KR101182893B1 - 안티몬을 함유하는 화합물로 촉매화된 고유 점도가 높은 용융 상 폴리에스터 중합체 - Google Patents

Abstract

본 발명은 안티몬 함유 촉매를 용융 상에 첨가하는 단계, 및 용융 상중 상기 촉매를 함유하는 용융물을 용융물의 고유 점도가 0.75dL/g 이상에 도달할 때까지 중축합하는 단계에 의해 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물을 제조하는 용융 상 방법에 관한 것이다. 안티몬 잔류물을 함유하고 0.75dL/g 이상의 고유 점도를 갖는 폴리에스터 중합체 용융 상 펠렛은 고체 상태 중합 없이 수득된다. 안티몬 잔류물을 함유하고 고체 상태 중합에 의한 용융 상 생성물의 분자량의 증가 없이 수득된 0.70dL/g 이상의 고유 점도를 갖는 폴리에스터 중합체 펠렛을 압출기에 공급하고, 용융하여 용융된 폴리에스터 중합체를 제조하고, 다이(die)를 통하여 압출하여 성형 제품을 형성한다. 이에 의해 제조된 용융 상 생성물 및 제품은 낮은 b^* 색상 및/또는 높은 L^* 휘도를 갖고, 용융 상 생성물을 제조하는 반응 시간은 짧다.

Description

안티몬을 함유하는 화합물로 촉매화된 고유 점도가 높은 용융 상 폴리에스터 중합체{HIGH IV MELT PHASE POLYESTER POLYMER CATALYZED WITH ANTIMONY CONTAINING COMPOUNDS}

본 발명은 폴리에스터 중합체, 보다 상세하게는 양호한 색상을 갖는 용융 상중 안티몬 화합물로 촉매화된 고유 점도가 높은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 중합체 및 공중합체의 제조에 관한 것이다.

유럽 특허 출원 제 1 188 783 A2 호 및 미국 특허 제 6,559,271 호에서, 용융 상중 고유 점도가 높은 PET의 제조방법을 기술하고 있다. 이 특허에서, 티탄계 화합물로 촉매화된 고유 점도가 높은 PET는 티탄 금속의 낮은 처리량 및 낮은 반응 온도가 분자량을 최적으로 증가시키고 열 분해 기회를 감소시키도록 선택될 때, 반응성과 선택성 사이에 양호한 절충안을 제공하는 것으로 기술되어 있다. 보다 열 안정한 중합체를 제공함으로써, 중합체에서 생성되는 아세트알데하이드("AA")의 수준은 감소한다. 베이스 중합체에서 기술된 방법에 의해 생성된 AA의 양은 언급되어 있지 않지만, 과량의 AA 결합제를 첨가한 후, 중합체 용융물중 상당한 양의 AA가 중축합 반응 직후 1 내지 10ppm의 범위인 것으로서 기술되어 있다. AA 결합 첨가제가 폴리에스터 중합체의 보다 강한 또는 보다 약한 황변을 야기할 수 있음을 고려할 때, 이 특허는 청분(bluing) 토너를 용융물에 첨가함으로써 AA 감소 첨가제에 의해 부여된 색상을 조절할 것을 추천하고 있다.

티탄 촉매화된 중축합 반응이 미국 특허 제 6,559,271 호에서 제시되지 않은 문제인, 이들의 높은 b^*로 표시되는 용융 상에서 제조된 고유 점도가 높은 베이스 폴리에스터 중합체에 허용되지 않는 짙은 황색을 부여함을 발견하였다. 티탄-촉매화된 반응에 의해 용융물에 부여된 황색을 극복하기 위해 충분한 양의 청분 토너를 첨가하면 청분 토너를 보다 많은 양으로 사용해야하는 추가의 문제가 존재하고, 이는 중합체의 휘도를 감소시키는 잠재성을 갖고 중합체 조성물을 제조하는 비용을 증가시킨다.

용융 상 중합체중 AA의 수준을 감소시키기 위해서, 미국 특허 제 6,559,271 호에 기술된 방법은 감소된 온도에서 감소된 티탄 촉매 농도로, 즉 270℃ 정도의 낮은 반응 온도 및 촉매 농도로서 10ppm 미만의 Ti 금속으로 용융 상을 작동한다. 그러나, 반응 온도 및 촉매 농도를 감소시킴에 의해, 동일한 목적 분자량을 수득하는데 필요한 반응 시간이 또한 증가한다.

용융 상에서 보다 우수하고 보다 낮은 b^*(중합체중 황색 색조의 척도)를 갖 는 고유 점도가 높은 중합체를 제조하는 해결책을 수행할 것이 요구된다. 또한, 허용가능한 b^* 색상을 갖는 티탄-촉매화된 반응에서 동일한 목적 고유 점도를 수득하는데 필요한 반응 시간과 비교시 용융물에서 목적하는 높은 고유 점도와 동일하거나 또는 이보다 더 우수하고 더 짧은 반응 시간을 유지할 것이 요구된다.

본 발명자는 용융 상으로부터 베이스 중합체가 허용가능한 b^* 색상을 갖는 고유 점도가 높은 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물을 제조하는 방법을 발견하였다. 이 방법에서, 고유 점도가 높은 용융 상에서 제조된 폴리에스터 중합체는 동등한 반응 시간에서 티탄 촉매화된 반응 생성물에 비해 보다 우수하고 보다 낮은 b^* 색상을 갖는다. 놀랍게도, 본 발명자는 또한 넓은 범위의 촉매 농도 및 중축합 반응 온도를 허용함과 동시에 티탄 촉매화된 용융 상 반응에 비해 보다 낮은 b^*를 갖는 베이스 폴리에스터 중합체를 수득하는 방법을 발견하였다. 본 발명자는 또한 본 발명의 방법에서, 비록 티탄계 촉매가 활성이 높은 것으로 공지되었지만, 낮은 티탄 촉매 처리량 및 낮은 반응 온도에서 높은 목적 고유 점도를 수득하는 반응 시간이 티탄-촉매화된 방법에서 보다 짧음을 발견하였다.

본 발명은 안티몬 함유 촉매를 용융 상에 첨가하는 단계 및 용융물의 고유 점도가 0.75dL/g 이상에 도달할 때까지 용융 상중 상기 촉매를 함유하는 용융물을 중축합하는 단계를 포함하는 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물을 제조하는 용융 상 방법을 제공한다.

또한, 고체 상태 중합 없이 수득된 0.70dL/g 이상의 고유 점도를 갖는 안티몬 잔류물을 함유하는 폴리에스터 중합체 용융 상 펠렛을 제공한다.

또한, 안티몬 잔류물을 함유하는 용융 상 생성물을 포함하고 고체 상태 중합에 의한 용융 상 생성물의 분자량의 증가 없이 수득된 0.70dL/g 이상의 고유 점도를 갖는 폴리에스터 중합체 조성물을 압출기에 공급하는 단계;

폴리에스터 중합체 조성물을 용융시켜 용융된 폴리에스터 중합체를 제조하는 단계; 및

용융된 폴리에스터 조성물을 다이(die)를 통해서 압출하여 성형 제품을 형성하는 단계

를 포함하는 방법을 제공한다.

또한, 안티몬 함유 촉매를 용융 상에 첨가하는 단계;

상기 촉매를 함유하는 용융물을 용융 상에서 중축합하는 단계; 및

용융물의 고유 점도가 0.45dL/g에 도달하기 전에, 265℃ 내지 305℃ 범위의 온도에서 또는 대기압보다 낮은 압력에서 또는 이들의 조합에서 각각의 경우에 용융물의 고유 점도가 0.75dL/g 이상에 도달할 때까지 용융물을 연속적으로 중축합하여, -5 내지 +5(CIELAB 단위) 범위의 b^* 색상을 갖는 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물을 제조하는 단계

를 포함하는, 생성물의 중량을 기준으로 100ppm 이상의 안티몬을 함유하는 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물을 제조하는 용융 상 방법을 제공한다. 색상 단위는 달리 언급되지 않는다면 항상 CIELAB 단위이다.

또한, 안티몬 함유 촉매의 존재하에 용융물을 0.75dL/g 이상의 고유 점도로 중축합하는 단계를 포함하는, -5 내지 +5의 b^* 색상 및 70 이상의 L^*를 갖는 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물을 제조하는 용융 상 방법을 제공한다. 용융 상 생성물은 선택적으로 청분 토너 및/또는 동일계에서 제조된 재가열 증강 보조제를 함유하고, 용융물에 첨가되거나 또는 용융물을 고체화한 후 첨가되거나 또는 이들의 임의의 조합이다. 청분 토너는 유기 토너인 것이 바람직하다.

또다른 양태에서,

(a) 다이올을 다이카복실산, 다이카복실산 유도체 및 이들의 혼합물을 포함하는 카복실산 성분으로 에스터화 또는 트란스에스터화하여 올리고머성 혼합물을 제조하는 단계;

(b) 올리고머성 혼합물을 중축합하여 0.75dL/g 이상의 고유 점도를 갖는 폴리에스터 중합체 용융물을 제조하는 단계; 및

(c) 폴리에스터 중합체 용융물의 고유 점도가 0.45dL/g에 도달하기 전에 안티몬 화합물을 용융 상에 첨가하는 단계; 및

(d) 선택적으로, 안정화제를 용융 상에 첨가하는 단계

를 포함하는, -5 내지 +5의 b^* 색상을 갖는 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물을 제 조하는 용융 상 방법을 제공한다.

바람직하게, 중축합 대역에 첨가된 중축합 촉매는 티탄 함유 화합물을 함유하지 않고, 직접적인 에스터화 반응에서, 전체 용융 상 반응이 티탄 함유 화합물의 부재하에 진행되고, 가장 바람직하게는, 에스터 교환 경로에서, 전체 용융 상 반응이 또한 티탄 함유 화합물의 부재하에 진행된다. 또다른 양태에서, 직접적인 에스터화 공정중에서 용융 상에 첨가된 유일한 중축합 촉매는 안티몬 함유 화합물이다.

또한, 안티몬 함유 촉매의 존재하에 용융물을 중합하여 용융 상 생성물을 제조하는, 용융 상에 의해 폴리에스터 중합체를 제조하는 방법을 제공하며, 이때 0.45의 고유 점도와 0.70dL/g 내지 0.90dL/g 범위의 고유 점도 사이의 용융물의 반응 시간은 100분 이하이다. 바람직하게는, 이 범위내에서 적용된 압력이 약 2mm Hg 이하이다. 또한, 이 방법에 의해 제조된 용융 상 생성물은 -5 내지 +5 범위의 b^*를 갖는다.

또한, 중합체를 고체 상태 중합하지 않고 25% 이상의 결정도 및 0.70dL/g 이상의 고유 점도를 갖는 폴리에스터 중합체를 제공하며, 이때 중합체는 안티몬 잔류물을 포함하고, -5 내지 +5의 b^* 색상 및 70 이상의 L^*를 갖는다. 중합체는 바람직하게 티탄 잔류물을 실질적으로 함유하지 않는다.

본 발명은 하기 상세한 설명을 참고하여 보다 용이하게 이해될 수 있다.

명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 단수형은 명백하게 달리 언급되지 않는다면 복수의 대상을 포함하는 것을 주목해야한다. 예를 들어, "중합체", "예비성형물", "제품", "함유물" 또는 "병"의 제공 또는 제조에 대한 대상은 복수의 중합체, 예비성형물, 제품, 함유물 또는 병의 제공 또는 제조를 포함한다. "하나의" 성분 또는 "하나의" 중합체를 함유하는 조성물에 대한 대상은 상기 언급한 것 외에도 다른 성분 또는 다른 중합체 각각을 포함하고자 한다.

"포함하는" 또는 "함유하는"은 적어도 명명된 화합물, 원소, 입자 또는 방법 단계 등이 조성물 또는 제품 또는 방법중에 존재하지만 청구범위에서 명백히 배제되지 않는다면, 다른 이러한 화합물, 물질, 입자, 방법 단계 등이 명명된 것과 동일한 기능을 가지더라도, 다른 화합물, 촉매, 물질, 입자, 방법 단계 등의 존재를 배제하지 않음을 의미한다.

하나 이상의 방법 단계의 언급은 조합된 인용 단계 전 또는 후에 추가의 방법 단계가 존재하거나 명백히 확인된 이들 단계 사이에 방법 단계가 개재하는 것을 배제하지 않음이 또한 이해되고 있다. 또한, 방법 단계의 기록은 개별 첨가제 또는 단계를 확인하는 통상적인 방법으로서, 달리 구체화되지 않는다면, 언급된 방법 단계는 임의의 순서로 배열될 수 있다. 범위의 표현은 범위내에 모든 정수 및 이들의 분획을 포함한다. 방법중, 또는 반응 혼합물의 또는 용융물 또는 용융물에 적용된 또는 중합체의 또는 중합체에 적용된 온도 또는 온도 범위의 표현은 모든 경우에 반응 조건이 명시된 온도 또는 임의의 온도, 동시에 또는 즉시 범위내로 설정되고; 반응 혼합물, 용융물 또는 중합체는 명시된 온도로 실시되는 것을 의미한다.

본 명세서를 통해 기술된 고유 점도 값은 하기 실시예 1 바로 앞의 계산에 따라서 60/40(중량/중량) 페놀/테트라클로로에테인중 25℃에서 측정된 내재 점도로부터 계산된 dL/g 단위로 설명된다.

"용융 상"에 첨가된 임의의 화합물 또는 원소는 용융물이 실제로 첨가 시점에서 존재하는지의 여부와 관계 없이 공정중 임의의 시점에서 및 용융이 고체화될 때의 단계까지 공급물로서 화합물 또는 요소를 첨가하는 것을 포함한다. 용융 상으로의 첨가 시점의 예로는 일종의 에스터화 반응기 내의 에스터화 반응기, 올리고머성 반응 혼합물, 중축합 전 및 에스터화의 결과 후, 예비중합동안 또는 마무리 단계가 포함된다.

"베이스 폴리에스터 중합체"는 용융 상 반응으로부터 수득된 폴리에스터 중합체이고, 청분 토너의 첨가, AA 저하 첨가제 및 안정화제 없이 제조된다. 그러나, 베이스 폴리에스터 중합체는 금속 촉매 화합물에서 원소 금속을 감소시키는 첨가제와 함께 제조될 수 있다.

"용융 상 생성물"은 청분 토너 및 다른 토너, AA 저하 첨가제 또는 재가열율 증강 첨가제의 첨가와 함께 또는 없이 용융 상 반응으로부터 수득된 폴리에스터 중합체이다. 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물은 또한 안정화제를 함유할 수 있다. 첨가제 및 토너는 순수하게, 담체중에 또는 용융 상 농축물에 첨가될 수 있다. 용융 상 생성물을 펠렛 또는 칩의 형태로 단리할 수 있거나 또는 용융 상 마무리기(finisher)로부터 압출기로 직접적으로 용융물로서 공급할 수 있고, 형성된 제품, 예컨대 병 예비성형물(예를 들어, "성형물로의 용융물" 또는 "예비성형물로의 용융물")을 제조하는 주형내로 향할 수 있다. 구체적으로 달리 언급되지 않는다면, 용융 상 생성물은 무정형 펠렛, 결정화된 펠렛, 고체 상태 펠렛, 예비성형물, 시트, 병 등을 포함하는, 임의의 형상 또는 형태일 수 있다. 용융 상 생성물의 분자량은 선택적으로 제품내의 용융 압출 및 성형 전에 고체 상태에서 증가될 수 있다.

"폴리에스터 중합체 조성물"은 적어도 용융 상 생성물을 포함하고, 용융 상 생성물중에 이미 함유되지 않는 첨가가 필요한 다른 성분을 선택적으로 함유할 수 있고, 성형 제품을 제조하는데 사용되는 완전하게 제제화된 조성물로 간주된다. 예를 들어, 청분 토너, AA 저하 첨가제 또는 재가열 첨가제가, 이미 용융 상 생성물을 제조하기 위한 용융 상에 첨가되지 않았다면, 고체/고체 혼합물 또는 용융 혼합물로서 용융 상 생성물에 첨가되거나, 또는 첨가제는 폴리에스터 중합체 조성물이 압출기에서 또는 압출기내에서 형성된 성형 제품을 제조하기 위해 압출기로 용융 상 생성물과 함께 공급될 수 있다. 첨가제 및 토너는 순수하게, 액체 담체중에 또는 고체 폴리에스터 농축물중에 첨가될 수 있다.

본 발명의 폴리에스터 중합체는 임의의 상태(예를 들어, 고체 또는 용융된) 및 임의의 형태의 임의의 열가소성 폴리에스터 중합체이고, 상기 용어가 사용되는 표현이 각각 기재되고, 용융 상으로부터 초래된 물질의 조성물 또는 고체 상태화된 중합체로서 또는 용융 압출 대역중 물질의 조성물, 병 예비성형물 또는 연신 취입 성형된 병을 포함한다. 폴리에스터 중합체는 선택적으로 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물에 또는 고체 상태화된 펠렛에 첨가된 첨가제를 함유한다.

용융 상 반응과 관련하여 용어 "용융물"은 폴리에스터 중합체를 제조하는 용융 상중 임의의 시점에서의 반응을 진행하는 스트림으로 언급되는 포괄적으로 넓은 용어이고, 이 단계에서 스트림의 점도가 전형적으로 측정불가하거나 무의미할 수 있을지라도 에스터화 상중의 스트림을 포함하고, 또한 예비중합체를 포함한 중축합 상 및 마무리 상, 각각의 상 중간 및 용융물이 고체화되는 시점까지의 스트림을 포함하고, 고체 상태에서 분자량의 증가를 경험하는 폴리에스터 중합체를 배제한다.

L^*, a^* 및 b^* 색상 범위는 본원 및 첨부된 청구범위에서 기술하고 있다. L^*, a^* 또는 b^* 색상을 분말로 분쇄된 표본으로부터 측정하거나 또는 다음에 설명된 바와 같이 디스크로부터 만들었다. 만약 이들 시험 방법중 임의의 하나에 의해 측정된 표본으로부터 수득된 L^* 또는 b^*의 보고된 값이 첨부된 청구범위에서 표현된 범위내라면, 표본은 첨부된 청구범위에서 명시된 L^* 또는 b^* 색상 범위인 것으로 고려된다. 예를 들어, 하나의 시험 방법에 의해 측정된 명시된 b^* 범위 밖이지만 또다른 시험 방법에 의해 측정된 명시된 b^* 범위내의 b^* 색상 값은 하나의 시험 방법에 의해 명시된 b^* 색상 범위를 만족시키기 때문에 명시된 범위내의 중합체로 간주된다.

폴리에스터 중합체 조성물은 너무 제한되지 않는데, 예를 들어 조성물은 청분 토너, 재가열 첨가제, 다른 촉매 또는 임의의 다른 첨가제와 함께 또는 없이 제조될 수 있다. 색상 값을 특정할 때, 색상 값을 갖는 폴리에스터 중합체 조성물은 그의 형태 또는 용융 상으로부터 병으로의 그의 제조까지의 그의 제조 수명 동안 모든 그의 형상 또는 형태의 값들을 나타내지 않는다. 달리 언급되지 않는다면, 명시된 색상 값을 갖는 용융 상 생성물 또는 폴리에스터 중합체 조성물은 용융, 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물, 병 예비성형물 및 취입된 병의 형태로 폴리에스터 중합체 조성물에 적용될 수 있으며, 이들 각각은 본원에서 특정된 시험 방법중 임의의 하나로 처리될 수 있다. 용융 상 생성물의 L^* 색상에 대한 촉매의 효과는 CIELAB 색상 표준 L^* 값을 사용하여 평가될 수 있다. L^* 값은 휘도의 척도이다. 이 값은 불투명 또는 투명한 분말에 대한 ASTM D 6290(반사율 모드)에 따라서 및 디스크에 대한 ASTM D 1764(투과 모드)에 따라서 측정된다. 색상 측정 원리 및 실행은 프레드 더블유 빌메이어 주니어(Fred W. Billmeyer, Jr)에 의한 문헌["Principles of Color Technology", pp.25-66 by John Wiley & Sons, New York(1981)]에 보다 자세하게 논의된다. 휘도는 CIE 1976 반대 색 스케일에서 L^*로서 측정되며, 100%는 모든 파장에서 100% 반사된 완전한 백색의 물체를 나타내거나 또는 무색 샘플은 모든 파장에서 100% 투과된다. 투과 모두에서 무색 샘플중 100의 L^*은 완전하게 투명하고 반면에 무색의 샘플중 0의 L^*은 불투명하다.

L^*, a^* 및 b^* 색상 값의 측정은 다음 방식중 임의의 하나에 따라 제조된 표본상에서 수행된다. 색상은 디스크에서 성형된 중합체로부터 측정된다(66 내지 68밀의 범위의 두께 및 3cm 직경). 다르게는, 색상 값은 3mm 스크린을 통과하는 분말로 분쇄된 폴리에스터 중합체상에 측정된다. 디스크의 경우에, 훈터랩울트라스캔(HunterLabUltraScan) 분광계를 사용하여 적층된 세 개의 디스크상에서 L^*, a^* 및 b^*를 측정한다(약 198 내지 204 밀 두께의 범위에서). 일련의 3cm 직경, 약 65 내지 68밀 두께의 투명한 디스크 세 개를 분석될 폴리에스터 샘플로부터 제조한다. 278℃의 온도 및 283 내지 285℃에서 미세-주입 통내의 120rpm 스크류 속도에서 각각의 폴리에스터 샘플을 압출하여 디스크 제조를 실시한다. 통은 임의의 디스크의 성형 시도 전 물질에 의해 세정해야 한다. 주입 피스톤에서 100psig의 주입기 압력을 사용하여 최종 디스크를 제조한다. 다스크 주형을 냉각수의 순환에 의해 10 내지 20℃ 범위의 온도에서 유지한다. 다른 압출 장치를 샘플이 이들 온도에서 용융되고 언급된 속도에서 압출되도록 사용할 수 있다. 훈터랩울트라스캔 분광계를 10^o 관찰 각 및 적분구 기하학을 갖는 D65 발광성의 광원을 사용하여 작동한다. 총 투과(TTRAN) 모드에서 색상을 측정하고,샘플을 통해서 직접적으로 전송된 광 및 확산적으로 산란된 광 둘다를 측정한다. 세 개의 디스크를 광원에 수직으로 위치한 가장 큰 표면적을 갖는 구역을 갖춘 광원 앞에 홀더를 사용하여 함께 적층한다.

분쇄된 분말에 대해서, 훈터랩울트라스캔 XE 분광계를 10^o 관찰 각 및 적분구 기하학을 갖는 D65 발광성의 광원을 사용하여 작동한다. 훈터랩울트라스캔 XE 분광계를 0으로 맞추고 표준화하고 UV 조정하고 대조군으로 확인하였다. 반사율(RSIN) 모드에서 색상을 측정한다. 분말로 분쇄된 폴리에스터 중합체 표본은 15%의 최소 결정도를 갖는다. 분말을 무정형 중합체로부터 제조해서는 안된다. 따라서, 병이 보다 낮은 결정성 부분을 가지기 때문에 이 방법으로부터 병을 분석할 때 주의가 필요한 것으로 예상된다. 무정형 중합체로부터 결정성 중합체를 분리하는 것이 가능하지 않는 경우에, 디스크 방법이 색상 값을 평가하는데 보다 적합한 것을 기대된다.

중합체 결정성을 시차 주사 열량 측정계(DSC)를 사용하여 결정한다. 이 측정을 위한 샘플 중량은 10±1mg이다. 분석에 가해지는 표본은 바람직하게는 극저온 분쇄된다. 먼저 가열 스캔이 수행된다. 샘플을 20℃/분의 속도에서 약 25℃ 내지 290℃로 가열하고 용융 흡열하는 구역의 절대 값(1 이상)에서 임의의 결정 발열의 구역을 차감하여 결정한다. 이 구역이 용융의 순(neat) 열에 상응하고 줄(Joule)로 표현된다. 100% 결정성 PET의 용융 열은 119줄/g으로 얻어지고, 따라서 펠렛의 중량% 결정성은 119로 나누어 진 용융의 순 열에 100을 곱하여 계산된다. 달리 언급되지 않는다면, 각각의 경우에 초기 용융점은 또한 동일한 DSC 스캔을 사용하여 결정된다.

%결정성은

낮은 피크 용융점: T_m1a

높은 피크 용융점: T_m1b

둘 다로부터 계산된다.

일부의 경우에, 특히 낮은 결정성에서, 결정의 재배열이 실제의 보다 낮은 용융점이 관찰되지 않는 DSC 기구에서 매우 급속하게 발생할 수 있음을 주목한다. 그후 DSC 기구의 온도 램프 속도를 증가시키고 보다 작은 샘플을 사용함으로써 보다 낮은 용융점을 관찰할 수 있다. 퍼킨-엘머 파이리스-1(Perkin-Elmer Pyris) 열량측정계는 고속 열량측정을 위해 사용된다. 표본 질량을 스캔 속도에 반비례로 조정한다. 약 1mg 샘플을 500℃/분에서 사용하고 약 5mg을 100℃/분에서 사용한다. 전형적인 DSC 샘플 접시를 사용하였다. 기준선 차감을 수행하여 기준선에서 곡률을 최소화한다.

다르게는, %결정성을 또한 2 내지 3 펠렛의 평균 구배 튜브 밀도로부터 또한 계산한다. 구배 튜브 밀도 시험을 수중에서 브롬화 리튬을 사용하는 ASTM D 1505에 따라 수행한다.

다음 기술은 용융 상 생성물을 제조하는 몇몇의 양태 및 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물을 제조하는 방법중 임의의 하나에 관한 것이다. 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물을 제조하는 방법에서, 안티몬 함유 촉매를 용융 상에 첨가하고, 안티몬 촉매 함유 용융물을 용융물의 고유 점도가 0.75dL/g 이상에 도달할 때까지 중축합한다. 펠렛 형태의 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물은 0.75dL/g 이상의 고유 점도를 갖고 안티몬 촉매의 잔류물을 함유한다. 이 고유 점도는 고체 상태 축합에 대한 필요성 없이 수득된다. 또한 안티몬 잔류물을 함유하는 용융 상 생성물을 포함하고, 고체 상태 중합에 의한 용융 상 생성물의 분자량의 증가 없이 수득된 0.70dL/g 이상의 고유 점도를 갖는 폴리에스터 중합체 조성물을 압출기에 공급하는 단계, 폴리에스터 중합체 조성물을 용융하여 용융된 폴리에스터 중합체를 제조하는 단계, 및 용융된 폴리에스터 중합체 조성물을 다이를 통하여 압출하여 성형 제품을 형성하는 단계에 의해 용융 상 생성물로부터 성형 제품을 제조하는 방법을 제공한다.

일부의 추가의 양태에서, 안티몬 함유 촉매를 용융 상에 첨가하는 단계; 용융 상중 상기 촉매를 함유하는 용융물을 중축합하는 단계; 및 용융물의 고유 점도가 0.45dL/g에 도달하기 전에, 265℃ 내지 305℃ 범위의 온도에서 또는 대기압보다 낮은 압력에서 또는 이들의 조합에서 각각의 경우 용융물의 고유 점도가 0.75dL/g 이상에 도달할 때까지 용융물을 연속적으로 중축합하여 -5 내지 +5의 b^* 색상을 갖는 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물을 제조하는 단계를 포함하는, 생성물의 총중량을 기준으로 100ppm 이상, 바람직하게는 약 500ppm 이하 또는 450ppm의 안티몬을 함유하는 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물을 제조하는 용융 상 공정을 제공한다.

또한 상기에서 설명한 바와 같이,

(a) 다이카복실산, 다이카복실산 유도체 및 이들의 혼합물을 포함하는 다이카복실산 성분 및 다이올을 에스터화 또는 트란스에스터화하여 올리고머성 혼합물을 제조하는 단계;

(b) 올리고머성 혼합물을 중축합하여 0.75dL/g 이상의 고유 점도를 갖는 폴리에스터 중합체 용융물을 제조하는 단계; 및

(c) 폴리에스터 중합체 용융물의 고유 점도가 0.45dL/g에 도달하기 전에, 안티몬 화합물을 용융 상에 첨가하는 단계; 및

(d) 선택적으로, 안정화제를 용융 상에 첨가하는 단계

를 포함하는, -5 내지 +5의 b^* 색상을 갖는 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물을 제조하는 용융 상 공정을 제공한다.

이들 양태의 각각을 다음에서 보다 상세하게 기술한다.

이 방법에 의해 제조된 적당한 폴리에스터 중합체의 예로는 40몰% 이하, 바람직하게는 15몰% 미만, 가장 바람직하게는 10몰% 미만의 하나 이상의 개질제로 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트 단일중합체 및 공중합체(총괄적으로 "PAT"로서 약칭함) 및 하나 이상의 개질제의 40몰% 미만, 바람직하게는 15몰% 미만, 가장 바람직하게는 10몰% 미만으로 개질된 폴리알킬렌 나프탈레이트 단일중합체 및 공중합체(본원에서 총괄적으로 "PAN"으로 지칭함) 및 PAT 및 PAN의 혼합물이 포함된다. 달리 구체화되지 않는다면, 중합체는 단일중합체 및 공중합체 둘다 포함한다. 바람직한 폴리에스터 중합체는 폴리알킬렌 테레프탈레이트 중합체이고, 가장 바람직한 것은 폴리알킬렌 테레프탈레이트 중합체이다.

전형적으로, 폴리에스터, 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 다이올, 예컨대 에틸렌 글라이콜을 유리산 또는 그의 다이메틸 에스터로서 다이카복실산과 반응시켜 에스터 단량체 및/또는 올리고머를 제조한 후 이를 중축합하여 폴리에스터를 제조한다. 카복실산 기 또는 이들의 유도체를 함유하는 하나 이상의 화합물은 이 공정동안 반응될 수 있다. 생성물중 카복실산 기 또는 이들의 유도체를 함유하는 화합물 모두는 "카복실산 성분"을 포함한다. 생성물중 카복실산 기 또는 이들의 유도체를 함유하는 화합물 모두의 몰%를 100까지 첨가한다. 생성물중 카복실산 기 또는 이들의 유도체를 함유하는 화합물의 "잔류물"은 하이드록실 기를 함유하는 화합물과 축합 반응 후 올리고머 및/또는 중합체 쇄중에 남아있는 상기 화합물의 일부를 지칭한다. 카복실산 성분의 잔류물은 상기 성분을 하이드록실 기를 함유하는 화합물과 축합시킨 후 올리고머 및/또는 중합체 쇄중 남아 있는 상기 성분의 일부를 지칭한다.

하이드록실 기 또는 이들의 유도체를 함유하는 하나 이상의 화합물은 폴리에스터 중합체 생성물의 일부가 될 수 있다. 상기 생성물의 일부가 되는 하이드록실 기 또는 이들의 유도체를 함유하는 화합물 모두는 하이드록실 성분을 포함한다. 상기 생성물의 일부가 되는 하이드록실 기 또는 이들의 유도체를 함유하는 화합물 모두의 몰%가 100까지 첨가된다. 상기 생성물의 일부가 되는 하이드록실 기 또는 이들의 유도체를 함유하는 화합물의 잔류물은 상기 화합물이 카복실산 기 또는 이들의 유도체를 함유하는 화합물과 축합되고 추가로 다양한 길이의 폴리에스터 중합체 쇄와 중축합된 후 상기 생성물중 남아있는 상기 화합물의 일부를 지칭한다. 하이드록실 성분의 잔류물은 상기 생성물중 남아있는 상기 성분의 일부를 지칭한다.

생성물중 하이드록실 잔류물 및 카복실산 잔류물의 몰%는 양성자 NMR로 결정할 수 있다.

하나의 양태에서, 폴리에스터 중합체는 폴리에스터 중합체중 카복실산 성분 잔류물 100몰% 및 하이드록실 성분 잔류물 100몰%를 기준으로,

(a) 테레프탈산 잔류물, 테레프탈산 유도체, 나프탈렌-2,6-다이카복실산, 나프탈렌-2,6-다이카복실산의 유도체 또는 이들의 혼합물 80몰% 이상 또는 90몰% 이상 또는 92몰% 이상 또는 96몰% 이상을 포함하는 카복실산 성분 및

(b) 에틸렌 글라이콜 잔류물 80몰% 이상 또는 90몰% 이상 또는 92몰% 이상 또는 96몰% 이상을 포함하는 하이드록실 성분

을 포함한다. 바람직한 것은 테레프탈산 잔류물 및 이들의 유도체이다.

폴리에스터 중합체의 제조 동안 카복실산 성분과 하이드록실 성분과의 반응은, 필요하다면, 예를 들어 사용된 카복실산 성분 100몰%에 대하여 200몰%까지의 과량의 하이드록실 성분을 사용할 수 있으므로, 언급된 몰%로 제한되지 않는다. 그러나, 반응에 의해 제조된 폴리에스터 중합체는 방향족 다이카복실산 잔류물 및 에틸렌 글라이콜 잔류물의 명시된 양을 함유할 수 있다.

테레프탈산 및 나프탈렌 다이카복실산의 유도체는 C₁ 내지 C₄ 다이알킬테레프탈레이트 및 C₁ 내지 C₄ 다이알킬나프탈레이트, 예컨대 다이메틸테레프탈레이트 및 다이메틸나프탈레이트를 포함한다.

테레프탈산, 테레프탈산 유도체, 나프탈렌-2,6-다이카복실산, 나프탈렌-2,6-다이카복실산의 유도체 또는 이들의 혼합물의 이산 성분에 외에도, 본 폴리에스터의 카복실산 성분은 하나 이상의 추가의 개질제 카복실산 화합물을 포함할 수 있다. 이러한 추가의 개질제 카복실산 화합물은 모노-카복실산 화합물, 다이카복실산 화합물 및 보다 높은 수의 카복실산 기를 갖는 화합물을 포함한다. 예로는 바람직하게는 탄소원자수 8 내지 14를 갖는 방향족 다이카복실산, 바람직하게는 탄소원자수 4 내지 12를 갖는 지방족 다이카복실산 또는 바람직하게는 탄소원자수 8 내지 12를 갖는 고리지방족 다이카복실산이 포함된다. 산 성분으로서 유용한 개질제 다이카복실산의 보다 구체적인 예로는 프탈산, 아이소프탈산, 나프탈렌-2,6-다이카복실산, 사이클로헥세인다이카복실산, 사이클로헥세인다이아세트산, 다이페닐-4,4'-다이카복실산, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세박스산 등이고 가장 바람직하게는 아이소프탈산, 나프탈렌-2,6-다이카복실산 및 사이클로헥세인다이카복실산이다. 상응하는 산 무수화물, 에스터 및 이들 산의 산 클로라이드의 용도는 "카복실산"의 용어를 포함하는 것으로 이해되어야한다. 트라이카복실 화합물 및 보다 높은 수의 카복실산 기를 갖는 화합물이 폴리에스터를 개질시키는 것 또한 가능한다.

에틸렌 글라이콜을 포함한, 하이드록실 성분 외에도, 본 발명의 하이드록실 성분은 추가의 개질제 모노-올, 다이올 또는 보다 높은 수의 하이드록실 기를 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 개질제 하이드록실 화합물의 예로는 바람직하게 탄소원자수 6 내지 20을 갖는 고리지방족 다이올 및/또는 바람직하게 탄소원자수 3 내지 20을 갖는 지방족 다이올이 포함된다. 이러한 다이올의 보다 구체적인 예로는 다이에틸렌 글라이콜; 트라이에틸렌 글라이콜; 1,4-사이클로헥세인 다이메탄올, 프로페인-1,3-다이올; 뷰테인-1,4-다이올; 펜테인-1,5-다이올; 헥세인-1,6-다이올; 3-메틸펜테인-다이올-(2,4); 2-메틸펜테인다이올-(1,4); 2,2,4-트라이메틸펜테인다이올-(1,3); 2,5-다이에틸헥세인다이올-(1,3); 2,2-다이에틸 프로페인-다이올-(1,3); 헥세인다이올-(1,3); 1,4-다이-(하이드록시에톡시)-벤젠; 2,2-비스-(4-하이드록시사이클로헥실)-프로페인; 2,4-다이하이드록시-1,1,3,3-테트라메틸-사이클로뷰테인; 2,2-비스-(3-하이드록시에톡시페닐)-프로페인; 및 2,2-비스-(4-하이드록시프로폭시페닐)-프로페인이 포함된다.

용융물로부터 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물을 제조하는 특정 방법은 제한되지 않는다. 폴리에스터 용융 상 제조 방법은 전형적으로 (a) 선택적으로 에스터화 촉매 존재하에서, 에스터화 대역중에서 다이카복실산을 다이올과 직접 축합한 후 (b) 중축합 촉매의 존재하에 예비중합체 및 마무리 상에서의 중축합; 또는 (a) 에스터를 통상적으로 에스터 교환 상에서 트란스에스터화 촉매의 존재하에서 교환한 후, (b) 중축합 촉매 존재하에서 예비중합체 및 마무리 상에서의 중축합을 포함한다.

추가의 설명으로, 단계 (a)에서, 하나 이상의 다이카복실산, 바람직하게는 방향족 다이카복실산 또는 이들 유도체를 형성하는 에스터 및 하나 이상의 다이올의 혼합물을 약 200℃ 내지 300℃의 온도 및 약 1psig 내지 약 70psig의 초-대기압에서 작동된 에스터화 반응기로 연속적으로 공급한다. 전형적으로, 반응물의 체류 시간은 약 1 내지 5시간이다. 통상적으로, 다이카복실산을 증가된 압력 및 약 240℃ 내지 약 285℃의 온도에서 직접적으로 에스터화한다.

70% 이상의 에스터화 정도를 달성할 때까지, 보다 전형적으로 85% 이상의 에스터화 정도를 달성할 때까지 에스터화 반응을 지속하여 목적 올리고머성 혼합물을 제조한다(또는 달리 "단량체"로서 공지됨). 올리고머성 혼합물을 제조하는 반응은 전형적으로 직접적인 에스터화 반응중 비촉매화되고 에스터 교환 반응중 촉매화된다. 안티몬 함유 촉매는 선택적으로 에스터화 대역중에 원료 물질과 함께 선택적으로 첨가될 수 있다. 다이알킬테레프탈레이트와 다이올 사이의 에스터 교환 반응에 사용될 수 있는 전형적인 에스터 교환 촉매는 티탄 알콕사이드 및 다이뷰틸 주석 다이라우레이트 아연 화합물, 망간 화합물을 각각 단독으로 또는 이들의 조합물로 포함한다. 당해분야 숙련자에게 잘 공지된 임의의 다른 촉매 물질이 적당하다. 그러나, 가장 바람직한 양태에서 에스터 교환 반응은 티탄 화합물의 부재중에 처리된다. 중축합 반응동안 존재하는 티탄계 촉매는 용융물을 보다 황색으로 만들어서 b^*에 부정적으로 영향을 끼친다. 에스터 교환 반응을 완료한 후 중축합을 시작하기 이전에 안정화제와 함께 티탄계 촉매를 불활성화시키는 것이 가능하지만, 가장 바람직한 양태에서, 임의의 티탄 함유 화합물의 부재시에 직접적인 에스터화 또는 에스터 교환 반응을 실시함으로써 용융물의 b^* 색상에 대한 상에 티탄계 촉매의 부정적 영향의 가능성을 제거하는 것이 바람직하다. 적당한 선택적 에스터 교환 촉매는 아연 화합물, 망간 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함한다.

에스터 대역(직접적인 에스터화 및 에스터 교환반응을 포함함)중 형성된 생성된 올리고머성 혼합물은 비스(2-하이드록시에틸)테레프탈레이트(BHET) 단량체, 저분자량 올리고머, DEG 및 원료물질로부터 및/또는 촉매의 부반응에 의해 형성 가능한 다른 미량의 불순물과 함께 에스터화 대역중 제거되지 않은 축합 부산물로서 미량의 물 및 다른 선택적으로 첨가된 화합물, 예컨대 토너 및 안정화제를 포함한다. BHET 및 올리고머 종의 상대적인 양은 반응이 올리고머 종의 양이 현저하고 주된 종으로서 존재하는 경우인 직접적인 에스터 반응, 또는 BHET의 상대적 양이 올리고머성 종보다 우세한 경우인 에스터 교환 반응인지의 여부에 따라 다양하다. 물은 에스터화 반응의 평형이 목적 생성물 쪽으로 이동될 때 제거된다. 존재하는 경우 연속적으로 일련의 하나 이상의 반응기에서, 에스터화 대역은 전형적으로 단량체 및 올리고머 종을 생성한다. 다르게는, 올리고머성 혼합물중 단량체 및 올리고머 종은 하나 이상의 회분식 반응기에서 생성될 수 있다. 그러나, PEN을 제조하는 반응에서 반응 혼합물은 단량체성 종 비스 2,5-(2-하이드록시에틸)나프탈레이트 및 그의 상응하는 올리고머를 함유할 수 있는 것으로 이해된다. 이 단계에서, 고유 점도는 통상적으로 측정가능하지 않거나 또는 0.1 미만이다. 용융된 올리고머성 혼합물의 평균 중합도는 전형적으로 15 미만, 종종 7.0 미만이다.

올리고머성 혼합물이 바람직한 에스터화도로 제조될 때, 에스터화 대역 또는 반응기로부터 단계 (b)에서의 중축합 대역으로 전송된다. 중축합 대역은 전형적으로 비록 중축합 대역내에 분할 대역이 필요하지 않을 지라도, 예비중합체 대역 및 마무리 대역을 포함한다. 중축합 반응은 용융물을 고체화하여 일반적으로 칩, 펠렛 또는 임의의 다른 형태의 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물을 형성한 후 예비중합 대역중 용융 상에서 개시되고 지속되고 마무리 대역중 용융 상에서 완료된다.

각각의 대역은 상이한 조건에서 작동되는 일련의 하나 이상의 개별 반응 용기를 포함하거나 또는 대역은 단일 반응기중 상이한 조건에서 작동되는 하나 이상의 하위 단계를 사용하는 하나의 반응 용기와 조합될 수 있다. 즉, 예비중합체 단계가 연속적으로 작동되는 하나 이상의 반응기, 하나 이상의 회분식 반응기 또는 심지어 하나 이상의 반응 단계 또는 단일 반응 용기중에서 수행되는 하위 단계의 용도를 포함할 수 있다. 예비중합 대역중 용융물의 체류 시간에 대한 마무리 대역중 용융물의 체류 시간은 제한되지 않는다. 예를 들어, 몇몇 반응기 디자인에서, 예비중합 대역은 반응 시간에 관하여 중축합의 첫 번째 절반을 나타내고, 반면에 마무리 대역은 중축합의 두 번째 절반을 나타낸다. 다른 반응기 디자인은 1.5:1 비 이상에서 마무리 대역과 예비중합 대역 사이의 체류 시간을 조정할 수 있다. 많은 디자인에서 예비중합 대역과 마무리 대역 사이의 통상적인 구별은 후자의 대역이 빈번하게 예비중합 대역에서 작동되는 조건보다 높은 온도 및/또는 낮은 압력에서 작동되는 것이다. 일반적으로 예비중합 및 마무리 대역 각각은 하나의 반응 용기 또는 1 초과의 일련의 반응 용기를 포함하고, 예비중합 및 마무리 반응기는 폴리에스터 중합체의 제조를 위한 연속적인 공정의 일부로서 직렬로 나열된다.

또한 중합기로서 산업에 공지된 예비중합 대역에서, 올리고머성 혼합물중 저분자량의 단량체 및 올리고머는 중축합에 의해 중합되어 에스터화 또는 중축합 대역중 단계 (c)(예컨대, 중축합을 개시하기전 즉시, 중축합 동안에 또는 에스터화 또는 에스터 교환을 개시하기 이전 또는 에스터화 또는 에스터 교환 반응 동안 또는 완료시에 에스터화 대역에서)로서 기술된 용융 상에 첨가된 안티몬 함유 촉매의 존재하에 폴리에틸렌 테레프탈레이트 폴리에스터(또는 PEN 폴리에스터)를 형성한다. 안티몬 촉매가 올리고머성 혼합물의 제조를 위한 단량체 에스터화 단계중에 첨가되지 않는다면, 이 단계에서 이는 단량체 사이에 및 저분자량 올리고머 사이에 및 분자량을 형성하고 부산물로서 다이올을 분해하는 각각의 사이에 반응을 촉매하기 위해 첨가된다. 안티몬 함유 촉매가 에스터화 대역에 첨가된다면, 전형적으로 다이올과 혼합되고 에스터화 반응기내로 공급된다.

필요하다면, 안티몬 함유 촉매가 용융물의 고유 점도가 0.30dL/g을 초과하기 전에 용융 상에 첨가된다. 용융물의 고유 점도가 0.30dL/g를 초과하기 전에 안티몬 함유 촉매를 첨가함으로써, 과도하게 긴 반응 시간이 방지된다. 안티몬 함유 촉매는 에스터화 대역 또는 중축합 대역 또는 둘다에 첨가될 수 있다. 바람직하게는, 안티몬 함유 촉매는 용융물의 고유 점도가 0.2dL/g을 초과하기 전에 또는 실제 고유 점도에 상관 없이, 더욱 바람직하게는 중축합 대역에 도입되기 전에 첨가된다. 중축합 반응의 개시는 일반적으로 에스터화 대역중의 작동 온도를 보다 높은 실제 작동 온도 또는 에스터화 대역에 비해 현저히 감소된 압력 또는 이들 둘 다에 의해 두드러진다. 일부의 경우에서, 중축합 대역은 에스터화 대역중 실제 작동 온도 및 압력 보다 높은 실제 작동 온도 및 보다 낮은(통상적으로 대기압 미만) 압력이 두드러진다.

용융 상에 첨가된 적당한 안티몬 함유 촉매는 중축합 반응을 촉매하는데 효과적인 임의의 안티몬 함유 촉매이다. 이들은 당해분야에서 인지되는 안티몬(III) 및 안티몬(V) 화합물, 특히 다이올-가용성 안티몬(III) 및 안티몬(V) 화합물, 가장 통상적으로 사용되는 안티몬(III)을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 다른 적당한 화합물은 함께 반응하지만 반응 이전에 반드시 다이올에 가용성일 필요가 없는 안티몬 화합물을 포함하며, 이러한 화합물의 예로 안티몬(III) 산화물을 포함한다. 적당한 안티몬 촉매의 구체적인 예로는 안티몬(III) 산화물 및 안티몬(III) 아세테이트, 안티몬(III) 글라이콜레이트, 안티몬(III) 에틸렌 글리콕사이드 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 안티몬 (III) 산화물을 포함한다. 첨가된 안티몬 촉매의 바람직한 양은 약 100 이상 또는 180 이상 또는 200ppm 이상 사이의 수준을 제공하는 데 효과적인 양이다. 명시된 양의 안티몬은 이의 산화 상태와 관계없이 금속 함량을 기준으로 한다. 실제 목적을 위해서, 생성된 폴리에스터의 중량에 대해 안티몬 약 500ppm 이하가 필요하다.

일반적으로 예비중합체 중축합 단계는 일련의 하나 이상의 용기를 사용하고 약 230℃ 내지 305℃의 온도에서 약 5분 내지 4시간동안 작동된다. 이 단계 동안, 단량체 및 올리고머의 고유 점도는 일반적으로 0.45dL/g 이하까지 증가된다. 다이올 부산물이 용융물의 중축합을 유도하는 4 내지 200토르 범위의 적용된 진공을 사용하여 일반적으로 예비중합체 용융물로부터 제거될 수 있다. 이와 관련하여, 중합체 용융물은 때때로 교반되어 중합체 용융물로부터 다이올의 방출을 촉진시킨다. 중합체 용융물이 연속적인 용기내로 공급됨에 따라, 중합체 용융물의 분자량 및 그에 따른 고유 점도가 증가된다. 각각의 용기의 압력은 일반적으로 감소되어 각각의 연속적인 용기중 또는 용기내의 각각의 연속적인 대역중 보다 큰 중합도를 허용한다. 글라이콜, 물, 알콜, 알데하이드 및 다른 반응 생성물의 제거를 촉진시키기 위해서 반응기는 전형적으로 진공하에서 작동되거나 또는 불활성 기체로 세정된다. 불활성 기체는 반응 조건에서 원치않는 반응 또는 반응 조건에서 특징적인 생성물을 야기하지 않는 임의의 기체이다. 적당한 기체는 아르곤, 헬륨 및 질소를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.

예비중합 대역중 일반적으로 0.45 이하의 목적하는 고유 점도가 수득될 때, 예비중합체는 예비중합체 대역으로부터 중축합의 두 번째 단계가 하나 이상의 마무리 용기중에서 계속되는 마무리 대역으로 공급되지만 용융물의 고유 점도가 예비중합 대역중 용융물의 고유 점도로부터(전형적으로 0.30이지만 통상적으로 0.45 이하) 약 0.70 이상 또는 0.75dL/g 이상 내지 약 1.2dL/g 범위의 고유 점도로 증가될 때까지, 250℃ 내지 310℃, 더욱 일반적으로는 270 내지 300℃ 범위내의 값으로, 중합 대역에 존재하는 것 보다 높은 온도까지 증가시킬 필요가 없다. "고 중합기", "마무리" 또는 "중축합기"로서 산업에서 일반적으로 공지된 최종 용기는 또한 통상적으로 중축합 대역에서 사용되는 것보다 낮은 압력으로 작동되어 추가로 다이올을 배출하고 중합체 용융물의 분자량을 증가시킨다. 마무리 대역중 압력은 약 0.2 내지 20토르 또는 0.2 내지 10토르 또는 0.2 내지 2토르 범위일 수 있다. 마무리 대역이 전형적으로 예비중합체 대역과 동일한 일반 화학을 포함할지라도, 분자의 크기 및 그에 따른 점도가 상이하다는 사실은 반응 조건 또한 상이함을 의미한다. 그러나, 예비중합체 반응기와 같이, 마무리 용기 각각은 진공 또는 불활성 기체하에서 작동되고, 각각은 전형적으로 교반되어 다이올 및 물의 제거를 촉진시킨다.

본 발명의 방법에서, 용융 상 중축합 반응은 베이스 폴리에스터 중합체의 허용가능한 b^* 색상을 5 미만으로 유지하면서 작동 온도 및 촉매 농도의 넓은 범위내에서 처리될 수 있다. 따라서, 본 발명의 공정은 허용가능한 b^* 색상을 유지하기 위해 낮은 촉매 농도 및 낮은 중축합 온도로 제한되지 않는다.

상기 기술된 방법은 용융 상 방법의 설명이고 본 발명은 이 설명된 방법에 제한되지 않는 것으로 이해된다. 예를 들어 특정한 개별 고유 점도 값에서 다양한 작동 조건을 참조할 때, 상이한 공정 조건은 규정된 고유 점도 값의 내 또는 밖에서 이행될 수 있거나 또는 규정된 작동 조건은 규정된 것과 다른 용융물중 고유 점도에서 적용될 수 있다. 또한, 용융물의 고유 점도를 측정하는 대신 반응 시간을 기준으로 공정 조건을 조정할 수 있다. 또한 공정은 직렬 또는 병렬의 탱크 반응기의 사용 또는 각각의 대역에 대해 상이한 용기의 사용에 제한되지 않는다. 또한, 중축합 반응은 1개의 중축합 반응기 또는 다수의 직렬 반응기에서 회분식, 반 회분식 또는 연속식 공정으로 경시적으로 작동 조건이 약간 변화된 연속체에서 발생할 수 있기 때문에 예비중합체 대역 및 마무리 대역으로 분리된 중축합 반응을 사용할 필요가 없다.

목적 고유 점도가 0.70dL/g의 최소 고유 점도 또는 다른 양태에서 0.75dL/g의 최소 고유 점도로 수득될 때, 용융 상 반응기중 폴리에스터 중합체 용융물은 용융 상 생성물로서 방출된다. 용융 상 생성물은 목적 형태, 예컨대 무정형 펠렛 또는 성형 공정에서 용융물에 의해 성형 제품으로 추가로 처리된다. 용융 상 생성물의 고유 점도는 0.70dL/g 이상 또는 0.75dL/g 또는 0.78dL/g 또는 0.80dL/g 내지 약 1.2dL/g 또는 1.15dL/g 이하이다.

또한, 안티몬 함유 촉매의 존재하에 용융물을 중합하여 용융 상 생성물을 제조하는 방법을 제공하고 있고, 이때 0.45dL/g의 고유 점도와 0.70dL/g 내지 0.90dL/g 범위의 고유 점도 사이까지 또는 중축합 반응이 완료될 때까지 용융물의 반응 시간은 100분 이하 또는 80분 이하 또는 70분 이하이다. 또다른 양태에서, 0.3dL/g의 고유 점도와 0.70dL/g 내지 0.90dL/g 범위의 고유 점도 사이의 용융물의 반응 시간은 100분 이하 또는 80분 이하 또는 70분 이하이다. 다르게는, 중축합을 완료하는 마무리 대역중 반응 시간은 마무리 대역으로 공급된 용융물의 고유 점도와 관계없이, 100분 이하 또는 80분 이하이다. 바람직하게, 이 범위내에 적용된 압력은 약 2mm Hg 이하 및 약 0.05mm Hg 이상이다. 또한, 이 공정에 의해 제조된 용융 상 생성물의 b^* 색상은 -5 내지 +5 범위내이다. 본 발명의 공정은 허용가능한 b^* 색상을 갖는 베이스 폴리에스터 중합체를 신속하게 제조하도록 허용한다.

또한, 안티몬 잔류물을 함유하고 고체 상태의 용융 상 생성물의 분자량의 증가 없이 수득된 0.70dL/g 이상의 고유 점도를 갖는 용융 상 생성물을 포함하는 폴리에스터 중합체 조성물을 압출기, 예컨대 사출 성형 장치로 공급하는 단계;

폴리에스터 중합체 조성물을 용융하여 용융된 폴리에스터 중합체를 제조하는 단계;

다이를 통하여 용융된 폴리에스터 중합체 조성물을 압출하여 성형 제품을 형성하는 단계

를 포함하는 양태가 제공되며, 이때 성형 제품은 -5 내지 +5 범위의 b^* 색상을 갖는 양태를 제공한다. 용융 상중 고유 점도가 높은 생성물을 제조함으로써, 고체 상태화 단계를 전적으로 피할 수 있다. 고체 상태화는 통상적으로 고체 상태의 펠렛의 분자량(및 고유 점도)을 통상적으로 적어도 0.05 고유 점도 단위 및 더욱 전형적으로 0.1 내지 0.5 고유 점도 단위만큼 증가시키기 위해 사용된다.

0.75dL/g 이상의 고유 점도가 높은 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물의 제조가 고체 상태화에 대한 필요성을 회피하면서, 선택적 양태에서, 용융 상 생성물은 필요하다면 이들의 분자량을 더욱 증가시키기 위해 고체 상태화될 수 있다.

또다른 양태에서, 고체 상태 중합 없이 25% 이상의 결정도, 0.70dL/g 이상의 고유 점도 및 안티몬 함유 잔류물을 갖는 용융 상 생성물을 포함하는 폴리에스터 중합체 조성물을 제공하며, 상기 폴리에스터 중합체 조성물은 -5 내지 +5의 b^* 색상 및 70 이상의 L^*를 갖는다. 결정도는 상기 기술된 기법에 의해 측정한다. 결정도는 선택적으로 30% 이상 또는 35% 이상 또는 40% 이상이다. 용융 상 생성물을 바람직하게 티탄 잔류물을 실질적으로 함유하지 않고 직접 에스터화 공정에서 바람직하게 용융 상에 안티몬 함유 화합물로만 구성된 중축합 촉매를 첨가하여 제조된다. 따라서, 허용가능한 색상을 갖는 용융 상중에서 신속하게 제조된 폴리에스터 중합체는 바로 밝은 결정성 펠렛으로서 단리될 수 있고 고체 상태에서 이들의 분자량을 증가시킬 필요 없이 전환기로 제공된다.

또다른 양태에서, 또한 -5 내지 +5 CIELAB 단위의 b^* 색상, 70 이상의 CIELAB 단위의 L^* 및 중합체를 고체 상태화를 통하여 이 분자량을 증가시킴 없이 수득된 0.75dL/g 이상의 고유 점도를 갖고 안티몬 잔류물을 함유하는 폴리에스터 중합체를 포함하는 실질적으로 티탄 잔류물을 함유하지 않는 폴리에스터 중합체 조성물을 제공한다. 이들 조성물은 4ppm 이상의 재가열 첨가제, 안정화제, 청분 토너 및/또는 아세트알데하이드 제거 첨가제를 함유할 수 있다.

필요하다면, 폴리에스터 중합체의 열 안정성을 증가시킬 수 있고 성형된 제품이 흐려지는 경향성이 단계 (d)로서 기술된 바와 같이 용융물에 적당한 안정화제를 첨가함으로써 감소될 수 있다. 모든 제제화가 안정화제의 첨가를 요구하지 않고 모든 최종 용도가 예외적으로 높은 휘도를 요구하지 않는다. 사용된다면 적당한 안정화제 화합물은 하나 이상의 인 원자를 함유한다.

인 함유 안정화제 화합물을 용융 상 공정중 임의의 시점에서 첨가할 수 있다. 예를 들어, 촉매 안정화제를 공급물로서 에스터화 대역에, 에스터화 동안에, 올리고머성 혼합물에, 중축합 개시에, 및 중축합 동안에 또는 후를 비롯한 용융 상 공정중 임의의 시점에서 첨가할 수 있다. 안정화제는 안티몬 함유 촉매의 첨가 후에 및 펠렛화 전에, 예컨대 예비중합체 대역 전에, 예비중합체 대역에, 마무리기에 또는 마무리 대역과 펠렛화기 사이에 바람직하게 첨가될 수 있다.

에스터 교환 반응에서, 에스터 교환 촉매를 비활성화시키는데 효과적인 촉매 안정화제 또는 다른 화합물은 에스터 교환 촉매를 비활성화시킨 후에 첨가되는 안티몬 함유 촉매의 촉매 활성을 현저하게 손상시킴 없이 에스터 교환 촉매를 비활성시키기에 충분한 몰 양으로 에스터 교환 반응의 마지막 및 중축합 전에 추가적으로 첨가할 수 있다. 그러나, 에스터 교환 촉매가 생성된 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물의 색상을 심하게 손상시키지 않는다면, 에스터 교환 촉매를 안티몬 함유 촉매를 첨가하기 이전에 비활성화시킬 필요가 없다. 그러나, 티탄 함유 촉매는 중축합의 개시 이전에 비활성화시켜야하고 이들이 b^* 색상을 심하게 손상시키는 것으로 밝혀졌기 때문에 바람직하게 에스터 교환 대역, 에스터화 대역 또는 중축합 대역에서 전혀 첨가되지 않는다. 직접적인 에스터화의 경우에 및 임의의 티탄 함유 화합물의 부재시에 안정화제가 첨가된다면, 목적 고유 점도가 수득된 후에 첨가될 수 있다.

안정화제의 구체적인 예는 산성 인 화합물, 예컨대 인산, 아인산, 다인산, 카복시포스폰산, 포스폰산 유도체 및 이들의 산성 염 및 산성 에스터 및 유도체 각각을 포함하고, 산성 포스페이트 에스터, 예컨대 포스페이트 모노- 및 다이-에스터 및 비 산성 포스페이트 에스터(예를 들어, 포스페이트 트라이-에스터), 예컨대 트라이메틸 포스페이트, 트라이에틸 포스페이트, 트라이뷰틸 포스페이트, 트라이뷰톡시에틸 포스페이트, 트리스(2-에틸헥실) 포스페이트, 올리고머성 포스페이트 트라이-에스터, 트라이옥틸 포스페이트, 트라이페닐 포스페이트, 트라이톨릴 포스페이트, (트리스)에틸렌 글라이콜 포스페이트, 트라이에틸 포스포노아세테이트, 다이메틸 메틸 포스포네이트, 테트라아이소프로필 메틸렌다이포스포네이트, 인산과 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌 글라이콜 및 2-에틸헥산올과의 모노-, 다이- 및 트라이-에스터의 혼합물 또는 각각의 혼합물을 포함한다. 다른 예로는 다이스테아릴펜타에리트리톨 다이포스파이트, 모노-, 다이- 및 트라이하이드로겐 포스페이트 화합물, 포스파이트 화합물, 특정한 무기 인 화합물, 예컨대 모노소듐 포스페이트, 아연 또는 칼슘 포스페이트, 폴리(에틸렌)하이드로겐 포스페이트, 실릴 포스페이트; 하이드록시- 또는 아미노-치환된 카복실산, 예컨대 메틸 살리실레이트, 말레산, 글리신 또는 다이뷰틸 타르트레이트와 함께 사용되는 인 화합물을 포함하며, 각각은 금속 촉매 잔류물의 불활성화에 유용하다.

이 공정에서 사용되는 안티몬 원자에 대한 인의 양은 제한되지 않지만 안티몬 금속 및 용융물중 존재하는 다른 금속의 양을 고려하여 채택한다. 인 대 안티몬의 몰비는 바람직하게 0.025:1 이상 또는 0.025:1 내지 5.0:1, 바람직하게는 약 0.1:1 내지 3.0:1이다.

또한, 용융물에 또는 용융 상 생성물에 아세트알데하이드 결합 또는 제거 화합물이 첨가될 수 있다. 첨가의 특정 시점은 사용된 AA 저하 화합물의 유형에 다소 의존할 수 있다. AA 제거 화합물은 예비성형물 또는 다른 성형 제품으로의 펠렛의 용융 처리의 일부로서 사용된 압출기로 공급될 수 있거나 또는 AA 제거 화합물은 용융 상 공정중 용융물에 첨가될 수 있다. 몇몇 제거제는 한정된 수의 반응 부위를 갖는다. AA 제거제가 용융 상에 첨가되는 경우, 폴리에스터 중합체 펠렛이 용융되어 예비성형물이 제조되는 시간까지 종종 모든 반응 부위가 사용되었다. 다른 AA 제거제는 중축합과 관련된 온도 및 시간에서 안정하지 않다. AA 제거제가 충분한 반응 부위를 함유하고 물질 및 그의 생성물이 열 안정한 경우, 이들은 폴리에스터 중합체를 제조하는 용융 상 공정중에, 예컨대 고유 점도가 0.45dL/g을 초과하는 마무리 구역중에, 보다 바람직하게는 고유 점도가 0.70dL/g을 초과하는 마무리 구역 후 및 펠렛화 전에 용융물에 첨가될 수 있다.

AA 제거 첨가제의 첨가는 선택적이고 모든 적용이 이 첨가제의 존재를 요구하지 않는다. 그러나, 사용된다면, AA 제거 첨가제는 일반적으로 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물의 중량을 기준으로 약 0.05 내지 5중량%, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 3중량%의 양으로 첨가된다. 첨가제를 개별적으로 또는 액체 담체중에 또는 상용성 중합체계 수지중 고체 농축물로서 첨가할 수 있는 것으로 이해된다. AA 제거 첨가제가 0.5중량% 내지 40중량% 범위의 양으로 농축물중에 존재할 수 있고 사출 성형기에서 대량 폴리에스터 중합체 용융물에 또는 폴리에스터 중합체를 제조하기 위한 용융 상 공정중에, 예컨대 고유 점도가 0.45dL/g을 초과하는 마무리 구역중에, 보다 바람직하게는 고유 점도가 0.70dL/g을 초과하는 마무리 구역 후에 용융물로 내려갈 수 있다.

AA 제거 첨가제는 AA와 반응하는 것으로 공지된 임의의 첨가제일 수 있다. 적당한 첨가제는 폴리아미드, 예컨대 미국 특허 제 5,266,413 호, 미국 특허 제 5,258,233 호 및 미국 특허 제 4,8837,115에서 개시된 것; 폴리에스터아미드, 예컨대 1996년 2월 5일 출원된 미국 특허 출원 제 595,460 호에서 개시된 것; 나일론-6 및 다른 지방족 폴리아미드, 예컨대 일본 특허 출원 제 Sho 62-182065 호(1987); 에틸렌다이아민테트라아세트산(미국 특허 제 4,357,461 호), 알콕실화된 폴리올(미국 특허 제 5,250,333 호), 비스(4-[bgr]-하이드록시에톡시페닐) 설폰(미국 특허 제 4,330,661 호), 제올라이트 화합물(미국 특허 제 5,104,965 호), 5-하이드록시아이소프탈산(미국 특허 제 4,093,593 호), 초임계의 이산화 탄소(미국 특허 제 5,049,647 호 및 미국 특허 제 4,764,323 호) 및 프로톤산 촉매(미국 특허 제 4,447,595 호 및 미국 특허 제 4,424,337 호)를 포함한다. 바람직하게, AA 저하 첨가제는 폴리아미드 및 폴리에스터아미드로부터 선택된다. 적당한 폴리아미드는 호모 및 코폴리아미드, 예컨대 폴리(카프로락탐), 폴리(헥사메틸렌-아디프아미드), 폴리(m-자일일렌-아디프아미드) 등을 포함한다. 분지된 또는 초분지된 폴리아미드가 또한 사용될 수 있다.

적당한 폴리에스터아미드는 테레프탈산, 1,4-사이클로헥세인-다이메탄올, 아이소프탈산 및 헥사메틸렌 다이아민(바람직하게 이산 대 다이아민이 약 50:50 비 및 글라이콜 대 다이아민이 50:50 비를 가짐)으로부터 제조된 폴리에스터아미드; 테레프탈산, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올, 아디프산 및 헥사메틸렌 다이아민으로부터 제조된 폴리에스터아미드; 테레프탈산, 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 및 비스(p-아미노-사이클로헥실)메테인으로부터 제조된 폴리에스터아미드를 포함한다. 다른 공지된 제거제, 예컨대 폴리에틸렌이민이 또한 사용될 수 있다.

바람직한 AA 환원제는 15,000 미만의 수 평균 분자량을 갖는 저분자량의 부분적으로 방향족 아미드, 7,000 미만의 수 평균 분자량을 갖는 저분자량의 지방족 폴리아미드 및 이들의 조합으로 구성된 군에서 선택된 폴리아미드 중합체이다. 이들 바람직한 분자량 범위내의 특정 중합체는 폴리(m-자일일렌 아디프아미드), 폴리(헥사메틸렌 아이소프탈아미드), 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드-코-아이소프탈아미드), 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드-코-테레프탈아미드) 및 폴리(헥사메틸렌 아이소프탈아미드-코-테레프탈아미드), 폴리(헥사메틸렌아디프아미드) 및 폴리(카프로락탐)을 포함한다.

다른 AA 환원제는 안트라닐아미드, 예컨대 2-아미노벤즈아미드 또는 본원에 참조로서 인용된 미국 특허 제 6,274,212 호에서 언급된 바와 같은 것을 포함한다. 임의의 통상적인 AA 환원제가 사용될 수 있다.

또한, 중합체를 착색하는 특정한 제제가 용융물에 첨가될 수 있다. 하나의 양태에서, 청분 토너가 생성된 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물의 b^*를 감소시키기 위해서 용융물에 첨가된다. 상기 청분 제제는 청색 무기 및 유기 토너를 포함한다. 적색 토너가 a^* 색상을 조정하기 위해서 또한 사용될 수 있다. 유기 토너, 예를 들어 청색 및 적색 유기 토너, 예컨대 전체가 참조로서 인용된 미국 특허 제 5,372,864 호 및 제 5,384,377 호에 기술된 이들 토너가 사용될 수 있다. 유기 토너가 예비혼합 조성물로서 공급될 수 있다. 예비혼합 조성물은 적색 및 청색 화합물의 순 혼합물일 수 있거나 또는 조성물은 폴리에스터의 단량체 종의 하나, 예를 들어 에틸렌 글라이콜중에 미리 용해되거나 슬러리화될 수 있다.

다르게, 또는 추가로, 무기 청분 제제가 또한 용융물에 첨가되어 그의 황색 색조를 감소시킬 수 있다. 코발트(II) 화합물, 예컨대 코발트(II) 카복실레이트가 중합체를 황색 색상으로 마스크하는 산업에서 가장 널리 사용되는 토너중 하나 이다. 직접적인 에스터화가 사용되지 않는 경우, 코발트 카복실레이트가 에스터 교환 반응기에 첨가되어 또한 에스터 교환 촉매로서 작용할 수 있다.

첨가된 토너 성분의 총 양은 물론 베이스 폴리에스터중 고유 황색의 양 및 토너의 효율성에 의존한다. 일반적으로, 합해진 유기 토너 성분의 약 15ppm 이하의 농도 및 약 0.5ppm의 최소 농도가 사용된다. 전형적으로 청분 첨가제의 총 양은 0.5 내지 10ppm 범위이다.

토너는 에스터화 대역 또는 중축합 대역에 첨가될 수 있다. 바람직하게, 토너는 에스터화 대역 또는 중축합 대역의 초기 단계, 예컨대 예비중합 반응기에 첨가된다.

본 발명의 공정은 높은 고유 점도 및 낮은 b^* 등급 둘 다를 갖는 베이스 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물을 제조하는 이점을 갖는다. 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물의 b^* 색상은 -5 내지 +5 CIELAB 단위, 바람직하게는 -5 내지 4 또는 -5 내지 3 범위내이다. 이들 값은 용융 상에 첨가된 또는 생성물에 첨가된 청분 토너의 존재하에 또는 없이 본 발명의 공정에 의해 수득가능하다. 베이스 폴리에스터 중합체가 낮은 b^* 등급을 갖는 경우, 청분 토너는 요구되지 않거나 또는 보다 적은 농도의 청분 토너가 0의 중성 b^*에 보다 가까운 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물의 색상을 유도하기 위해 필요하다. 폴리에스터 중합체 조성물중 청분 토너 및 다른 성분의 특성에 따라서, 보다 적은 청분 토너의 첨가는 폴리에스터 중합체의 L^* 휘도에 대한 영향을 최소화하는 추가의 이점을 갖는다. 토너는 선택적이고 필요하다면 안티몬 함유 촉매를 사용하여 용융물에 첨가되어, 중축합 반응을 촉매하지만, 베이스 폴리에스터 중합체는 토너를 첨가할 필요 없이 -5 내지 +5의 b^* 등급내에 잔류할 가능성을 갖는다.

따라서, 또다른 양태에서, 본 발명의 고유 점도가 높은 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물 및 폴리에스터 중합체 조성물은 청분 토너의 첨가 없이 -5 내지 +5 CIELAB 단위의 b^* 색상을 갖는다. 다른 양태에서, 본 발명의 고유 점도가 높은 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물 및 폴리에스터 중합체 조성물은 청분 토너 또는 이들의 잔류물 또는 재가열 첨가제가 존재하거나 또는 없이 -5 내지 +5 CIELAB 단위 b^* 색상을 가질 뿐 아니라 70 이상 CIELAB 단위 또는 74 이상, 또는 76 이상의 L^* 휘도 값을 갖는다. 카보네이트화 청량 음료 병 용도에서, 용융 상 생성물은 청분 토너 및 첨가제를 함유하여 안티몬 화합물을 환원시키고 동일계에서 Sb 금속을 형성하여 재가열 속도를 보조할 수 있다.

필요한 경우 착색제가 첨가되기 때문에, 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물이 0.75dL/g 이상의 고유 점도, -5 내지 +5 CIELAB 단위의 b^* 색상, 70 이상의 CIELAB 단위 L^* 휘도 값을 가지고, 청분 토너 또는 이들의 잔류물을 함유하는 양태가 제공된다. 추가의 양태에서, 0.70dL/g 이상의 고유 점도, 청분 토너 또는 이들의 잔류물 및/또는 적색 토너 또는 이들의 잔류물 및 재가열 첨가제에 용융 상에서 제조된 용융 상 생성물을 포함하는 폴리에스터 중합체 조성물이 제공되고 이때 조성물은 -5 내지 +5 CIELAB 단위의 b^* 색상 및 70 이상의 CIELAB 단위, 보다 바람직하게 74 이상의 CIELAB 단위의 L^* 휘도 값을 갖는다. 이들 양태의 둘다에서 바람직한 관점에서, 청분 토너는 유기 토너이고 폴리에스터 중합체 조성물은 에스터화 반응기에 첨가된 코발트 화합물이 없다. 미량의 특정한 코발트 화합물은 이산 및/또는 다이올 출발 물질과 함께 존재할 수 있다. 코발트 화합물이 몇몇의 폴리에스터 중합체의 황색을 마스크할지라도, 이들은 불충분한 양의 인 화합물이 코발트에 결합하여 존재한다면, 또한 PET 중합체중 높은 수준으로 중합체에 회색 색상을 부여하고/하거나 생성된 중합체의 열 안정성을 저하시킬 수 있다.

용융 상에서 전체적으로 수행된 공정에 대해서, 안티몬 화합물로 촉매화된 고유 점도가 높은 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물은 임의의 재가열 첨가제, 토너 또는 AA 저하 첨가제의 첨가 없이 고유 점도가 높은 티탄 화합물 촉매화된 폴리에스터 중합체 보다 짙은 경향이 있다. 그러나, Sb⁺³ 산화 상태인 안티몬의 일부가 환원성 화합물의 첨가 없이 반응 온도 및 시간에서 거의 Sb⁰의 산화 상태로 환원될 수 있다. 중합체중 존재하는 Sb⁰ 금속은 취입 성형 이전에 병 예비성형물을 재가열하는 속도를 증가시키는 재가열 보조제로서 작용하는 이점을 또한 갖는다. 환원성 화합물은 중축합 반응에 첨가되고 동일계에서 훨씬 더 많은 Sb⁰를 제조할 수 있다. 환원성 화합물의 예로는 인산, 알킬 또는 아릴 포스폰산 및 알킬 또는 아릴 포스파이트가 포함된다. 환원된 안티몬은 종종 첨가된 다른 재가열 첨가제, 예컨대 흑색 철 산화물 및 카본 블랙의 경우 보다 적은 중합체의 휘도의 감소와 함께 동량의 재가열 증가를 전달한다.

동일계에서 형성된 환원된 안티몬과 조합하여 또는 동일계에서 형성된 환원된 안티몬에 대한 대안으로서 사용된 다른 재가열 첨가제의 예로는(재가열 첨가제는 동일계에서 재가열 보조제를 형성하는 것과 대조적으로 용융물에 첨가된 화합물로 간주된다) 활성화된 카본, 카본 블랙, 안티몬 금속, 주석, 구리, 은, 금, 팔라듐, 백금, 흑색 철 산화물 등 뿐만 아니라 근적외선 흡수 염료를 포함하고, 본원에서 참조로서 인용된 미국 특허 제 6,197,851 호에서 개시된 것을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.

철 산화물, 바람직하게 흑색은 매우 미분된 형태, 예를 들어 약 0.01 내지 약 200㎛, 바람직하게는 약 0.1 내지 약 10.0㎛, 가장 바람직하게는 약 0.2 내지 약 5.0㎛로 사용된다. 흑색 철 산화물의 적당한 형태는 마그네타이트 및 마그헤마이트를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 적색 철 산화물 또한 사용될 수 있다. 이러한 산화물은 예를 들어 문헌[Pigment Handbook, Vol. 1, copyright 1973, John Wiley & Sons, Inc., p323-349]에 기술되어 있다.

다른 성분이 본 발명의 조성물에 첨가되어 폴리에스터 중합체의 성능 특성을 증강시킬 수 있다. 예를 들어, 결정화 보조제, 충격 개질제, 표면 윤활제, 디네스팅제(denesting agent), 항산화제, 자외선 흡수제, 금속 안정화제, 착색제, 핵형성제, 아세트알데하이드 결합 화합물, 다른 재가열 속도 증강 보조제, 점성 병 첨가제, 예컨대 활석 및 충진제 등이 포함될 수 있다.

본 발명의 조성물은 선택적으로 하나 이상의 자외선 흡수 화합물을 추가로 함유할 수 있다. 하나의 예로는 공단량체, 측면 기 또는 말단 기로서 폴리에스터 분자에 공유결합된 자외선 흡수 화합물을 포함한다. 적당한 자외선 흡수 화합물은 폴리에스터가 처리되는 온도에서 열 안정하고 약 320nm 내지 약 380nm 범위에서 흡수하고 상기 중합체로부터 추출되기 어렵거나 또는 비추출성이다. 자외선 흡수 화합물은 바람직하게 약 20% 미만, 보다 바람직하게는 약 10% 미만의 병 벽 12밀(305마이크론) 두께를 통한 370nm의 파장을 갖는 자외선의 투과율을 제공한다. 적당한 화학적 반응성 자외선 흡수 화합물은 하기 화학식 1의 치환된 메틴 화합물을 포함한다:

상기 식에서,

R은 수소, 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 사이클로알킬, 치환된 사이클로알킬 또는 알켄일 또는 폴리옥시알킬렌 쇄, 예컨대 폴리옥시에틸렌 또는 폴리옥시프로필렌 중합체(각각 선택적으로 블록 또는 랜덤 공중합체로서 중합체 쇄중 몇몇 옥시프로필렌 또는 옥시에틸렌 단위를 갖는다), 500 내지 10,000 범위의 수 평균 분자량을 갖는 폴리알킬렌 쇄이고;

R¹은 수소, 또는 알킬, 아릴 또는 사이클로알킬, 치환될 수 있는 모든 기이고;

R²는 폴리에스터에 의한 축합을 방해하지 않은 임의의 라디칼, 예컨대 수소, 알킬, 치환된 알킬, 알릴, 사이클로알킬 또는 아릴이고;

R³은 수소, 또는 알킬, 치환된 알킬, 알콕시, 치환된 알콕시 및 할로겐으로부터 선택된 1 내지 3개의 치환체이고;

P는 사이아노, 또는 카바밀, 아릴, 알킬설폰, 아릴설포닐, 헤테로사이클릭, 알카노일 또는 아로일과 같은 기이며, 이들 기 모두는 치환될 수 있다.

바람직한 메틴 화합물은 상기 화학식의 것이고 이때, R²는 수소, 알킬, 아르알킬, 사이클로알킬, 사이아노알킬, 알콕시알킬, 하이드록시알킬 또는 아릴이고; R은 수소; 사이클로알킬; 1 또는 2개의 알킬, 알콕시 또는 할로겐으로 치환된 사이클로알킬; 페닐; 알킬, 알콕시, 할로겐, 알카노일아미노 또는 사이아노로부터 선택된 1 내지 3개의 치환체로 치환된 페닐; 선형의 또는 분지된 저급 알케닐; 선형의 또는 분지된 알킬 및 다음으로부터 선택된 1 내지 3개의 치환체로 치환된 상기 알킬: 할로겐; 사이아노; 석신이미도; 글루타르이미도; 프탈이미도; 프탈이미디노; 2-피롤리도노; 사이클로헥실; 페닐; 알킬, 알콕시, 할로겐, 사이아노 또는 알킬설파모일로 치환된 페닐; 바이닐-설포닐; 아크릴아미도; 설파밀; 벤조일설포닉이미도; 알킬설폰아미도; 페닐설폰아미도; 알케닐카보닐아미노; 하기 화학식 2의 기 또는 하기 화학식 3의 기, -NHXR₁₆, -CONR₁₅R₁₅ 및 -SO₂NR₁₅R₁₅이다:

[상기 식에서,

Y는 -NH-, -N-알킬, -O-, -S- 또는 -CH₂O-; -S-R₁₄; SO₂CH₂CH₂SR₁₄이고; 이때 R₁₄는 알킬, 페닐, 또는 할로겐, 알킬, 알콕시, 알카노일아미노로 치환된 페닐, 또는 싸이아노, 피리딜, 피리미디닐, 벤즈옥사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조싸이아졸릴이다]

[상기 식에서,

R₁₅는 H, 아릴, 알킬, 및 할로겐, 페녹시, 아릴, -CN, 사이클로알킬, 알킬설포닐, 알킬싸이오 또는 알콕시로 치환된 알킬로부터 선택되고;

X는 -CO-, -COO- 또는 -SO₂-이고;

R₁₆은 알킬, 및 할로겐, 페녹시, 아릴, 사이아노, 사이클로알킬, 알킬설포닐, 알킬싸이오 및 알콕시로 치환된 알킬로부터 선택되고;

X가 -CO-일 때, R₁₆은 또한 수소, 아미노, 알케닐, 알킬아미노, 다이알킬아미노, 아릴아미노, 아릴 또는 퓨릴; 알콕시; 사이아노 또는 알콕시로 치환된 알콕시; 페녹시; 또는 알킬, 알콕시 또는 할로겐 치환체로부터 선택된 1 내지 3개의 치환체로 치환된 페녹시일 수 있고;

P는 사이아노, 카바밀, N-알킬카바밀, N-알킬-N-아릴카바밀, N,N-다이알킬카바밀, N,N-알킬아릴카바밀, N-아릴카바밀, N-사이클로헥실-카바밀, 아릴, 2-벤족사졸릴, 2-벤조싸이아졸릴, 2-벤즈이미다졸릴, 1,3,4-싸이아다이아졸-2-일, 1,3,4-옥사다이아졸-2-일, 알킬설포닐, 아릴설포닐 또는 아실이다.

상기 정의 모두에서, 알킬 또는 2가 지방족 잔기 또는 다양한 기의 부분은 탄소원자수 1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 6의 직쇄 또는 분지쇄를 함유한다. 바람직한 자외선 흡수 화합물은 R 및 R¹이 수소이고, R³이 수소 또는 알콕시이고, R²가 알킬 또는 치환된 알킬이고 P가 사이아노인 것들을 포함한다. 이 양태에서, 치환된 알킬의 바람직한 종류는 하이드록시 치환된 알킬이다. 가장 바람직한 폴리에스터 조성물은 약 10 내지 약 700ppm의 하기 화학식 4의 화합물의 반응 잔류물을 포함한다:

이들 화합물, 제조 방법 및 폴리에스터내로의 혼입은 추가로 본원에서 참조로서 인용된 미국 특허 제 4,617,374 호에 개시되어 있다. 자외선 흡수 화합물은 약 1 내지 약 5,000중량ppm, 바람직하게는 약 2중량ppm 내지 약 1,500중량ppm, 보다 바람직하게는 약 10중량ppm 내지 약 500중량ppm의 양으로 존재할 수 있다. 자외선 흡수 화합물의 이량체가 또한 사용될 수 있다. 둘 이상의 자외선 흡수 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 자외선 흡수 화합물이 중합체의 골격과 반응하거나 또는 공중합되기 때문에 생성된 중합체는 플레이트아웃(plateout) 및/또는 휘발성 등으로 인한 자외선 흡수 화합물의 감소된 손실을 포함한 향상된 가공성을 나타낸다.

본 발명의 폴리에스터 조성물은 칩 또는 펠렛 또는 다양한 성형 제품으로 제조되기 적당하다. 상기 제품을 제조하는 적당한 공정은 공지되어 있으며, 압출, 압출 취입 성형, 용융 캐스팅, 사출 성형, 성형 공정으로의 용융, 고체 상태화 없는 펠렛으로의 용융, 연신 취입 성형(SBM), 열성형 등이 포함된다. 또한 펠렛, 병 예비성형물, 연신 취입 성형된 병, 플레이크 또는 칩의 형태의 폴리에스터 중합체 조성물이 제공되고, 이때 특정 형태 또는 성형의 폴리에스터 중합체 조성물은 -5 내지 +5 CIELAB 단위의 b^* 색상 및 70 이상의 CIELAB 단위의 L^* 휘도를 갖고 여기서 조성물의 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물을 제조하는 용융물은 본 발명의 방법에 따라서 반응되고 제제화된다.

제품을 당업자에게 공지된 임의의 통상적인 기법에 의해 용융 상 생성물로부터 형성될 수 있다. 예를 들어, 선택적으로 중합된 고체 상태의 용융 상 생성물(25% 이상의 결정도로 결정화됨)은 음료 또는 식품 용기내로의 연신 취입 성형 또는 사출 성형 보다 오히려 단지 시트와 같은 다른 형태내로 압출하기 적당한 예비성형물과 같은 성형품으로 용융물을 용융 압출 및 사출 성형하는 기계로 전송된다. 이들 제품을 제조하는 방법은:

(e) 안티몬 잔류물을 함유하지만 선택적으로 티탄 함유 잔류물이 바람직하게는 실질적으로 없는 25% 이상의 결정도 및 0.7dL/g 이상의 고유 점도를 갖는 용융 상 생성물을 포함하는 펠렛을 140℃ 이상의 온도에서 건조 대역중에서 건조하는 단계;

(f) 펠렛을 압출 대역내로 도입하고 용융된 폴리에스터 중합체 조성물을 형성하는 단계; 및

(g) -5 내지 +5 범위의 b^* 및 70 이상의 L^*를 갖는 시트, 스트랜드, 섬유, 또는 압출되고 용융된 폴리에스터 중합체로부터 직접적으로 또는 간접적으로 성형된 부분을 형성하는 단계

를 포함한다.

이들 펠렛은 이들의 분자량을 증가시키기 위한 고체 상태 중합 단계에 적용되지 않는 것이 바람직하다. 이 바람직한 양태에서, 압출기내로의 도입을 위해 제조된 펠렛은 고체 상태화되지 않고 물리적 특성이 병 예비성형물 및 트레이를 제조하기에 적당한 만큼 충분히 고유 점도가 높다.

펠렛의 수분 함량을 감소시키기 위해 용융 압출기를 공급하는 건조기가 필요하다. 용융물 압출 챔버내로 공급되는 펠렛내에 또는 펠렛중에 수분은 용융물에서 중합체의 용융 흐름 특성 및 병으로 취입될 때 예비성형물의 연신 비율의 생성된 변화에 의해 에스터 결합을 가수분해시킴으로써 용융물로 하여금 용융 온도에서 고유 점도를 손실시킨다. 건조기내에 펠렛의 체류 시간을 감소시키고 처리량을 증가시키는 높은 온도에서 펠렛을 건조하는 것이 바람직하다. 건조는 140℃ 이상에서 실시할 수 있고, 이는 가열 매질의 온도가 140℃ 이상임을 의미한다. 질소 기체의 사용은 건조가 산화적 열 분해를 피하기 위해 180℃ 초과에서 실시되는 경우 바람직하다. 일반적으로, 140℃ 이상에서 건조기내의 펠렛의 체류 시간은 평균적으로 0.5시간 내지 16시간이다. 임의의 통상적인 건조기가 사용될 수 있다. 펠렛을 가열된 공기 또는 불활성 기체, 예컨대 질소의 반대 흐름과 접촉시켜 펠렛의 온도를 높이고 펠렛 내부로부터 휘발물을 제거하고 회전식 혼합 날개 또는 패들에 의해 교반할 수 있다. 사용된다면, 가열 기체의 유속은 에너지 소비, 펠렛의 체류 시간 및 바람직하게는 펠렛의 유동화 회피 사이에서 균형적이다. 적당한 기체 유속은 건조기로부터 방출되는 펠렛의 시간당 파운드(lb/hr)에 대해 0.05 내지 100cfm, 바람직하게는 0.2 내지 5cfm 범위이다.

펠렛이 건조될 때, 이들을 압출 대역내로 도입하여 용융된 폴리에스터 중합체 조성물을 형성한 후, 용융된 중합체를 시트 또는 필름으로 압출하거나 또는 성형된 부분, 예컨대 병 예비성형물을 용융물을 주형내로 사출함을 통하여 형성한다. 용융 압출, 사출 성형 및 시트 압출을 위한 건조된 펠렛의 압출 대역으로의 도입 방법은 통상적이고 이러한 용기의 제조를 위한 당업자에게 공지되어 있다.

용융 압출기에서, 다른 성분을 압출기로 첨가하여 펠렛의 성능 특성을 증강시킬 수 있다. 이들 성분은 순전히 대량의 폴리에스터 펠렛 또는 액체 담체에 첨가될 수 있거나 또는 대량의 폴리에스터내로 낮춰진 폴리에스터 중합체중 성분의 약 0.5중량% 이상을 함유하는 고체 폴리에스터 농축물로서 대량의 폴리에스터 펠렛에 첨가될 수 있다. 적당한 성분의 유형은 결정화 보조제, 충격 개질제, 표면 윤활제, 안정화제, 디네스팅 제제, 화합물, 항산화제, 자외선 흡수제, 금속 비활성화제, 착색제, 핵형성제, 아세트알데하이드 저하 화합물, 재가열 속도 증진 보조제, 점성 병 첨가제, 예컨대 활석 및 충진제 등이 포함될 수 있다. 이들 첨가제 모두 및 기타 및 이들의 용도는 당업자에게 잘 공지되어 있고 광범위한 토의가 필요하지 않다.

하나의 양태가 고체 상태화되지 않은 펠렛의 건조에 대해 기술되지만, 또한 선택적으로 고체 상태화된 펠렛이 140℃ 이상의 온도에서 건조됨을 또한 고려하고 있다. 본 발명의 용융 상 생성물 및 폴리에스터 중합체 조성물로부터 형성될 수 있는 성형 제품의 여러 예로는 시트; 필름; 패키징 및 용기, 예컨대 예비성형물, 병, 항아리 및 트레이; 막대; 튜브; 뚜껑; 및 필라멘트 및 섬유가 포함된다. 수분 또는 탄산 음료를 보유하기에 적합한 폴리에틸렌 테레프탈레이트로부터 제조된 음료수 병 및 병에 고온 충진된 음료수를 보유하기에 적합한 열 고정 음료수 병은 본 발명의 결정화된 펠렛으로부터 제조된 유형의 병의 예이다. 트레이의 예는 이중 오븐가열 가능한 것 및 다른 CPET 트레이이다.

본 발명은 추가로 이의 양태의 추가의 실시예로 설명될 수 있지만, 이들 실시예는 설명의 목적으로만 포함되고 본 발명의 범위를 제한하고자 하지 않음이 이해될 것이다.

실시예

실시예 1

다음에서 실시예 및 비교예 모두를 적용한다. 달리 언급되지 않는다면, 모든 실시예에서 중축합에서 사용된 개시 올리고머성 혼합물을 테레프탈산, 에틸렌 글라이콜, 약 35% 시스/65% 트란스 1,4-사이클로헥세인다이메탄올 약 1.5몰% 및 에스터화동안 생성된 다이에틸렌 글라이콜 1.2 내지 1.3중량%로부터 제조하였다. 산 기의 전환은 NMR/적정 카복실 말단기에 의해 약 95%이었다. 올리고머성 혼합물의 M_n은 약 766g/몰이고 분자량은 약 1478g/몰이었다.

실시예중 고유 점도가 높은 폴리에스터 모두를 용융 상중에서 독점적으로 제조하였다. 즉, 이들의 고유 점도에 의해 나타나는 바와 같이 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물의 분자량은 고체 상태에서 증가되지 않는다.

티탄 촉매화된 샘플에서, 다음 시험 과정을 사용하였다. 중축합을 위해서, 분쇄된 올리고머(103g)를 단일목 환저 플라스크에서 0.5ℓ칭량하였다. 플라스크에 첨가된 촉매 용액은 n-뷰탄올중 티탄 테트라뷰톡사이드이다. 316L 스테인레스 강철 패들 교반기 및 유리 중합체 헤드를 플라스크에 결합하였다. 측면 팔 및 세정 호스에 중합체 헤드를 부착한 후, 2회 질소 세정을 완료하였다. 중합 반응기는 다음 과정을 실시하도록 프로그래밍된 카밀(CAMILE, 상표명) 자동 시스템의 조절하에서 작동하였다.

벨몬트(Belmont) 금속의 용융된 욕을 플레이크 주변에서 높이고 카밀(상표명) 배열을 실시하였다. 이 배열에서, "경사짐(ramp)"은 특정 단계 시간동안 진공, 온도 또는 교반 속도의 선형적인 변화로 정의된다. 교반 시스템을 단계 4와 5 사이에서 자동으로 조정하였다. 6 단계 끝 후, 진공 수준을 140토르까지 경사진 후 2분 추가 첨가 단계(단계 8)를 시작하였다. 마무리 단계(13)를 교반기 토크에 따라서 종결하였다. 중합체를 주변 온도로 냉각하였다. 중합체를 3mm 스크린을 통과하도록 절단하고 분쇄하였다.

상기 설명된 바와 같이 동일한 과정을 안티몬 촉매화된 용융 상 생성물의 샘플을 제조하는데 사용하였다. 실험은 안티몬 수준(Sb), 진공 수준 및 온도를 변화시켰다. 중합체를 플라스크에 첨가된 촉매 용액이 에틸렌 글라이콜중 안티몬 트라이아세테이트인 것을 제외하고는 이전 실시예에서 기술된 바와 같이 제조하였다.

표 1에서 제시된 중축합의 온도는 전체적인 순서를 통해서 사용하였고, 즉 예비중합체 단계중 온도 및 마무리 단계중 온도가 동일하다. 목적 고유 점도는 0.80dL/g +/- 0.05(약 0.84dL/g의 계산된 고유 점도에 상응)이다. 교반기 목적 토크는 각각의 마무리 온도 및 각각의 중합 장비에서 확인하였다. 용융물의 분자량 및 상응하는 고유 점도가 증가할 때, 이의 용융 점도는 또한 증가하고 이는 회전을 조정하는 교반기에 의해 요구되는 토크에 상관관계가 있었다. 교반기상에서 목적 토크가 3회 달성될 때 각각의 실시를 종결하였다.

상대적인 티탄 촉매화된 예들은 다음 샘플 수를 문자 C로 표시하였다. 표 1에서 제시된 결과는 안티몬 및 티탄계 촉매 각각의 b^* 및 L^* 색상의 효과를 설명하였다.

보고된 고유 점도 값은 중합체의 비점도의 무한한 희석에 제한된 값이다. 고유 점도는 다음 식으로 정의된다:

상기 식에서,

η_int = 고유 점도

η_r = 상대 점도=t _s /t₀

η_sp = 비점도 = η_r-1.

장치 보정은 표준 참조 물질을 반복 시험한 후 "허용된" 고유 점도 값을 산출하는 적합한 수학식에 적용하는 것을 포함한다.

보정 인자 = 참조 물질의 허용된 고유 점도/반복 측정의 평균

교정 IhV = 계산된 IhV x 보정 인자

고유 점도(ItV 또는 η_int)를 다음 빌메이(Billmeyer) 수식을 사용하여 측정할 수 있다:

이 실시예에서 제시된 색상 결과 모두는 베이스 폴리에스터 중합체 색상이고, 즉 청색 또는 적색 토너 또는 다른 토너가 첨가되지 않고 안정화제, 재가열 첨가제, 알데하이드 결합제 또는 안티몬 화합물을 안티몬 금속으로 환원시키는 제제를 용융 상에 첨가하지 않았다. 그러나, 안티몬 촉매를 사용하는 이들 실시예의 각각에 대해서, 몇몇 Sb⁰ 금속이 공정 온도 및 시간에 의해서 유일하게 동일계에서 발생되었다.

L^*, a^* 및 b^* 색상 측정을 상기에서 추가로 기술된 방법에 따라서 중합체를 분말로 분쇄하여 상기 기술된 시험 방법 및 공정에 따라 수득하였다. 중합체를 고체화동안 용융 상으로부터 냉각할 때 각각의 중합체에 결정성이 부여된다. 중합체의 일부를 이들의 결정성에 대해서 분석하였다. 중합체의 각각은 약 25% 이상의 결정도를 갖는 것으로 여겨진다. 결정도를 결정하는데 사용된 분석 방법은 상기에서 추가로 기술된 DSC 방법이다. 결과는 하기 표 1에서 제시하였다.

270℃의 낮은 반응 온도에서 낮은 농도의 티탄으로 촉매화된 샘플의 b^* 색상 은 8.5 초과의 높은 값으로 제시된 바와 같이 보다 덜 충분하였다. 실시예 1C 및 2C를 참조한다. 약 0.78 또는 0.79의 고유 점도를 수득하는 체류 시간은 2토르로부터 0.2토르로 압력을 감소시킴(진공을 증가시킴)으로써 223으로부터 123분으로 절반으로 단축되었다. 안티몬 촉매화된 샘플중 체류 시간은 적당한 양의 안티몬 촉매, 보다 높은 반응 온도 또는 적당한 안티몬 촉매 수준 및 반응 온도의 조합을 사용함으로써 동등한 진공 수준 및 유사한 고유 점도에서 샘플 1C 및 2C에서 보다 낮다. 실시예 3 내지 10을 참조한다. 반응은 안티몬 촉매화된 샘플에서 목적 고유 점도로 보다 빨리 수행될 뿐만 아니라 베이스 중합체의 b^* 색상은 동등한 진공 수준 및 유사한 고유 점도에서 샘플 1C 및 2C와 비교하여 각각의 안티몬 촉매화된 샘플에서 보다 우수하였다. 또한 안티몬 촉매화된 샘플에서 약 6 이하의 b^*는 광범위한 가공 범위내에서 및 진공, 촉매 농도 및 반응 온도의 매우 다양한 여러 조합에서 유지될 수 있다.

반응 온도, 촉매 농도를 증가시키거나 또는 압력을 감소시키거나 또는 이들 매개변수의 조합에 의해 티탄 촉매화된 샘플의 체류 시간을 감소시키는 시도는 비교예 11C 및 12C 및 15C 내지 20C에서 제시된 바와 같이 성공적이었다. 그러나, 촉매 농도 및/또는 반응 온도의 증가는 많은 경우에 b^* 값의 증가에서 관찰된 바와 같이 베이스 폴리에스터 중합체의 황변화를 초래하거나 또는 6 미만의 값으로 b^* 색상의 임의의 향상을 초래하지 않았다. 결과는 반응 시간을 감소시키도록 고안된 보다 높은 온도에서 티탄 수준의 5ppm으로의 강하가 허용불가하게 높은 b^*를 갖는 폴리에스터 중합체를 생성시키는 것을 보여준다(11C 및 12C 참조).

표 1에서 결과는 안티몬 촉매화된 폴리에스터 중합체가 동등한 고유 점도에서 티탄 촉매화된 샘플과 비교시 베이스 폴리에스터 중합체에서 보다 낮은 b^* 색상을 갖도록 제조될 수 있음을 나타낸다. 또한, 티탄 촉매화된 샘플에서 낮은 티탄 및 낮은 온도 조건의 사용을 고수할 때, 안티늄 촉매화된 샘플을 제조하는 체류 시간이 상당하게 보다 짧아졌고 이는 안티몬 촉매화된 반응에서 6 이상의 b^* 색상으로 상당하게 증가시킴 없이 사용될 수 있는 광범위한 안티몬 촉매 농도 및 보다 높은 반응 온도가 존재하기 때문이다.

실시예 2

이 일련의 실시예에서, 인 안정화제를 용융 상 합성 동안 첨가하였다. 모든 경우에 첨가된 안정화제의 유형은 올리고머성 포스페이트 트라이에스터였다. 양은 표 2에서 제시된 바와 같이 달리하였다. 가장 낮은 인:금속의 몰 비(P:M Z)는 0이었다.

재가열 첨가제, 환원제 및 토너를 이들 샘플중 용융물에 첨가하지 않았다. 샘플의 각각은 고유 점도가 높은 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물의 b^* 및 L^*에 대한 P:M Z 효과, 촉매 수준 및 온도를 설명하였다.

제시된 실험은 안티몬 수준(Sb), 반응 온도 및/또는 인/Sb 몰 비를 달리하였다. 올리고머 전하, 장치 및 안티몬 촉매 용액은 실시예 1에서 기술된 바와 동일하였다. 마무리 반응 대역중 진공 수준을 촉매로서 Sb 화합물을 사용하는 모든 실험에서 0.8토르로 고정하였다. 인 용액을 단계 7에서 중축합을 개시하기 전 및 에스터화 반응을 완료한 후에 단계 5에 첨가하였다. 진공을 다음 순서로 상태화된 연속적인 단계에서 적용하였다.

티탄 촉매화된 샘플을 Sb 촉매화된 샘플중에서, 다양한 티탄 수준, 반응 온도 및 인 대 티탄 수준의 몰비로서 동일한 과정을 사용하여 제조하였다. 올리고머 전하, 장치 및 안티몬 촉매 용액은 실시예 1에서 기술된 바와 동일하다. 마무리 반응기 대역에서의 진공을 0.2토르로 고정하였다. 가능한한 가장 낮은 진공을 사용하여 고유 점도를 가장 빠른 시간으로 수득하고, 가능한한 다른 것 보다 더 높은 P:Ti 몰비의 효과를 보다 우수하게 관찰할 수 있다. 이 실시예에서 티탄 촉매화된 샘플중 인 용액을 중축합동안 제 1과 제 2 중축합 대역 사이에 단계 8에서 첨가하였다. 진공을 다음 순서로 상태화된 바와 같은 연속적인 단계에서 적용하였다.

폴리에스터 중합체 용융 상 생성물 샘플을 상이한 반응 온도, 촉매 수준 및/또는 진공 수준에서 L^* 및 b^*에 대해서 시험하였다. 각각의 실험에 대해서 목적 고유 점도는 0.8dL/g이었다. Ti의 경우에, 측정된 고유 점도 값은 1개가 285℃ 및 2개가 300℃(X28951-168, 169, 187)인 것을 제외하고 목적 값의 ±0.05dL/g내였다. Sb의 경우에, 측정된 고유 점도는 하나가 270℃에 인 것을 제외하고 목적 값의 ±0.05dL/g내였다. 하기 표 2에서 반응 온도, 촉매 수준, 진공 수준, 인의 수준 및 L^* 및 b^* 색상을 설명하였다.

실시예 3

이 실시예에서는 티탄 및 안티몬 촉매화된 완전하게 제제화된 폴리에스터 중합체 조성물에 첨가되어 유사한 b^* 색상 수준을 수득하는데 필요한 착색제의 수준; 착색제 토너의 첨가에 의한 L^* 색상의 효과 및 유사한 고유 점도 수준에 도달하는 반응 시간을 평가하였다.

이 실시예에서, 비교적 낮은 온도(270℃)에서 낮은 수준(5ppm)의 티탄으로 촉매화된 폴리에스터 중합체에 인의 열 안정화제를 첨가하였다. 약 0.80IhV와 동등한 토크에서 중합체 실행을 종결할 때, 반응 시간은 약 155분이었다. P/Ti 몰 비는 1 이상이었다. 중합 시간의 155분 후, 진공을 깨뜨리고, 인의 화합물을 첨가하고 진공을 계속하여 혼합을 증강시켰다.

이 실시예에서, 인의 화합물은 인산 또는 올리고머성 포스페이트 트라이에스터였다. 고유 점도의 잠재적인 손실을 피하기 위해서, 농축된 형태의 인의 화합물을 사용하였다. 농축된 형태의 인의 화합물을 사용함으로써, 중합체를 가수분해하거나 또는 글라이코실화할 수 있는 존재하는 용매의 양이 감소하였다. 인산을 수중에 85중량%로 첨가하였다. 중합체에 주사기에 의해 부피로써 재현적으로 첨가될 수 있는 인산의 최소량은 0.02㎖이고, 이는 중합체중 약 80ppm의 P의 목적 값에 상응한다. 올리고머성 포스페이트 트라이-에스터를 9중량/중량% 인의 용액으로서 직접적으로 첨가하였다. 중합체에 주사기에 의해 부피로 재현적으로 첨가될 수 있는 올리고머성 포스페이트 트라이에스터의 최소량은 0.02㎖이고, 이는 중합체중 약 20ppm의 P의 목적 값에 상응한다.

다음 배열은 올리고머성 혼합물이 약 1.5DEG 및 약 90% 내지 95% 범위인 배치 사이에 약간의 다양한 전환도를 함유하는 것을 제외하고는 실시예 1에서 기술된 바와 같은 Ti 약 5ppm를 사용하고, 올리고머 혼합물 출발 물질 및 양을 사용하는 티탄 촉매화된 중합체를 제조하기 위한 공정 조건을 설명하였다. 인의 화합물을 단계 12에서 첨가하였다. 2개의 중합체 실행을 하나는 인산을 첨가하고 하나는 올리고머성 포스페이트 트라이에스터를 첨가하여 다음 배열마다 실시하였다.

안티몬 화합물에 의해 촉매화된 중합을 위한 전형적인 조건은 약 285℃이고 중합체중 250ppm Sb였다. 약 0.80IhV와 동일한 토크에서 중합체 실행을 종결할 때, 반응 시간은 약 58분이었다. 다음 배열은 올리고머성 혼합물이 약 1.5DEG 및 약 90% 내지 95% 범위인 배치 사이에 약간 다양한 전환도를 함유하는 것을 제외하고는 실시예 1에서 동일한 올리고머성 혼합물을 사용하는 약 250ppm Sb로 촉매화된 실행을 사용하였다. 인의 화합물을 단계 12에서 첨가하였다. 2개의 중합체 실행을 하나는 인산을 첨가하고 하나는 올리고머성 포스페이트 트라이에스터를 첨가하여 다음 배열마다 실시하였다.

표 3에서 티탄 촉매화된 중합체 및 인산으로 안정화된 안티몬 촉매화된 중합체를 비교하는 분석 결과를 설명하였다. 청색 및 적색 유기 토너를 약 2 CIELAB 단위의 목적 디스크 b^* 색상에 첨가하였다. 제 1철로부터 소량(0.0005g)의 흑색 철 산화물을 첨가하여 Ti-촉매화된 중합체의 재가열 속도를 증가시켜 Sb-촉매화된 중합체의 재가열 속도와 일치시켰다.

표 4는 티탄 촉매화된 중합체 및 올리고머성 포스페이트 트라이-에스터로 안정화된 안티몬 촉매화된 중합체와 비교시 분석 결과를 설명하였다. 청색 및 적색 유기 토너를 약 2 CIELAB 단위의 목적 디스크 b^* 색상에 첨가하였다. Ti-촉매화된 중합체의 재가열 속도는 시험 오차내에서 Sb-촉매화된 중합체의 값과 일치하고; 따라서 흑색 철 산화물을 첨가하지 않았다.

디스크 b^* 색상(+/-2) 및 재가열이 토너 및 재가열 첨가제(필요할 때)와 유사하게 제조되는 경우, 보다 적은 토너를 Sb 촉매화된 중합체에 첨가하여 유사한 b^* 색상을 수득하였다. 그러나, 285℃에서 Sb 250ppm로 촉매화된 중합체는 동일한 고유 점도를 수득하는 270℃에서 Ti 5ppm에 의해 촉매화된 중합체보다 훨씬 더 짧은 반응 시간의 명확한 이점을 가지면서 적어도 비교가능한 휘도 및 황변을 유지하였다.

실시예 4

실시예 3에서, 낮은 Ti/낮은 온도 선택의 마무리기 체류 시간은 Sb 250ppm 및 285℃를 선택할 때보다 긴 약 2.7배였다. 마무리기 체류 시간이 훨씬 더 유사할 때, 두 개의 촉매 시스템 사이의 색상을 비교하기 위해, 이 실시예에서 티탄 수준은 10ppm으로 증가시켰고, 온도는 270℃에서 유지하였다. 다음 배열을 이들의 실행을 위해 사용하였다.

이들 조건하에서, Ti-촉매화된 실행을 위한 마무리 시간은 약 66분이었다. 중합체에 주사기에 의해 부피당 재현적으로 첨가된 올리고머성 포스페이트 트라이에스터의 최소량은 0.02㎖이고, 이는 중합체중 약 20ppm의 P의 목적 값에 상응하였다.

다음 표 5에서, Sb 실행은 인 원료로서 올리고머성 포스페이트 트라이-에스터를 사용하는, 실시예 3에서 보다 먼저 제시된 것과 동일하였다(표 4). Ti-촉매화된 중합체의 재가열 속도는 시험 오차내에서 Sb-촉매화된 중합체의 값과 일치하고; 따라서 흑색 철 산화물을 첨가하지 않았다. 유사한 b^* 색상을 목적으로 하기에 충분한 수준에서 적색 및 청색 토너를 첨가하였다. 표 5는 a^*, b^* 및 L^* 색상에 대해 분석한 결과를 기재한다.

이 결과는 후자가 유사한 반응 시간에서 제조되는 경우 보다 적은 토너를 Sb 촉매화된 중합체에 첨가하여 티탄 촉매화된 중합체에 유사한 b^* 색상이 수득되는 것을 나타냈다. Sb 촉매화된 중합체의 L^* 휘도는 티탄 촉매화된 중합체의 L^* 휘도 보다 높았다.

실시예 5

마무리 체류 시간이 훨씬더 유사할 때 2개의 중합체 시스템 사이에 색상을 추가로 비교하기 위해서, 이 경우에 티탄 수준을 5ppm으로 유지하면서 반응 온도를 289℃로 증가시켰다. 다음 배열을 사용하였다.

이들 조건하에서, Ti-촉매화된 실행을 위한 마무리 시간은 약 48분이었다. 중합체에 주사기에 의해서 부피당 재현적으로 첨가될 수 있는 올리고머성 포스페이트 트라이에스터의 최소량은 0.02㎖이고, 이는 중합체중 20ppm의 P의 목적 값에 상응하였다.

다음 표에서, Sb 실행은 실시예 3, 표 4에서 먼저 제시된 것과 동일하였다. Ti-촉매화된 중합체의 재가열 속도는 시험 오차내에서 Sb-촉매화된 중합체의 값과 일치하고; 따라서 흑색 철 산화물을 첨가하지 않았다. 적색 및 청색 토너를 유사한 b^* 색상을 목적으로 하기에 충분한 수준으로 첨가하였다. 유사한 b^*, 시험 변화성 또는 높은 양의 인이 첨가되는 하나의 실행을 목적으로 하려는 시도가 부닥치는 어려움으로 인하여, 각각의 티탄 실행의 결과를 보고하였다. 표 6은 a^*, b^* 및 L^* 색상에 대해 분석된 결과를 기재한다.

이 결과는 보다 적은 토너를 안티몬 촉매화된 중합체에 첨가하여 비교적 빠른 반응 시간으로 반응한 티탄 촉매화된 중합체와 유사한 b^* 색상을 제공함을 나타낸다. 또한 Sb 촉매화된 중합체의 L^*는 Ti 촉매화된 중합체의 임의의 L^* 보다 밝았다.

본 발명에 의해 제조된 용융 상 생성물 및 제품은 낮은 b^* 색상 및/또는 높은 L^* 휘도를 갖고 용융 상 생성물을 제조하는 반응 시간이 짧다.

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30. 안티몬 함유 촉매를 포함하는 하나 이상의 촉매 화합물을 용융물에 첨가하는 단계; 및

    상기 용융물을 상기 안티몬 함유 촉매의 존재하에 중합하여, 0.75 dL/g 이상의 고유 점도, -5 내지 +5의 b^* 색상 및 70 이상의 L^* 휘도를 갖는 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물을 제조하는 단계

    를 포함하는, 유기 청분(bluing) 토너를 함유하는 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물을 제조하는 방법으로서,

    상기 폴리에스터 중합체 용융 상 생성물이, 15 몰% 미만의 하나 이상의 개질제로 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트 단일중합체 또는 공중합체를 포함하고,

    상기 용융물의 중합이, 첨가된 티탄 함유 촉매 화합물의 부재하에 수행되는 방법.
31. 제 30 항에 있어서,

    생성물이 재가열 첨가제를 추가로 포함하는 방법.
32. 제 31 항에 있어서,

    재가열 첨가제가 용융물중 동일계에서 0의 산화 상태로 환원된 안티몬과 조합되는 방법.
33. 제 30 항에 있어서,

    생성물이 재가열 첨가제 4ppm 초과를 함유하는 방법.
34. 제 30 항에 있어서,

    첨가된 청분 제제의 양이 4ppm 이상인 방법.
35. 제 30 항에 있어서,

    고유 점도가 약 0.45로부터 약 0.7이 되는 반응 시간이 약 100분 이하인 방법.
36. 제 30 항에 있어서,

    마무리 대역에서 중축합 반응 시간이 약 100분 이하인 방법.
37. 고체 상태 중합을 통한 분자량 증가 없이 수득되고 -5 내지 +5의 b^* 색상, 70 이상의 CIELAB 단위의 L^* 및 0.75 dL/g 이상의 고유 점도를 갖는 폴리에스터 중합체를 포함하는, 안티몬 잔류물을 함유하고 티탄 잔류물은 실질적으로 함유하지 않는 폴리에스터 중합체 조성물로서,

    상기 폴리에스터 중합체가, 15 몰% 미만의 하나 이상의 개질제로 개질된 폴리알킬렌 테레프탈레이트 단일중합체 또는 공중합체를 포함하는 조성물.
38. 제 37 항에 있어서,

    재가열 첨가제 4ppm 이상을 추가로 포함하는 조성물.
39. 제 37 항에 있어서,

    청분 토너를 추가로 포함하는 조성물.
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