JPH08231703A - ポリカーボネート系樹脂の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高真空下でのシール性に優れ、かつメンテナ
ンスも容易な装置で、長期間安定に、重合速度が速く生
産性に優れた、色相や成形安定性等に優れるポリカーボ
ネート樹脂の製造法を提供する。 【解決手段】 ポリカーボネート系樹脂の溶融重合法に
おいて、（Ａ）金属含有量が１０^-8〜１０^-1ｗｔ％のＡ
ＢＳ樹脂と（Ｂ）ポリカーボネートプレポリマーとの溶
融混合物を、溶融状態で多孔板から自由に落下させなが
ら重合させるポリカーボネート系樹脂の製法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリカーボネート
系樹脂の製造法に関し、詳しくは色相や成形安定性等に
優れるポリカーボネート系樹脂の製造法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネートは、耐熱性、耐衝撃
性、透明性などに優れたエンジニアリングプラスチック
スとして知られ、多くの分野において幅広く用いられて
おり、ポリカーボネートとＡＢＳ樹脂とが混合・ポリマ
ーアロイ化されたポリカーボネート系樹脂も家電分野や
自動車分野等で広く用いられている。

【０００３】このポリカーボネートの製造方法について
は、従来種々の研究が行われ、その中で、芳香族ジヒド
ロキシ化合物、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡという。）
とホスゲンとの界面重縮合法が工業化されている。しか
しながら、この界面重縮合法においては、有毒なホスゲ
ンを用いなければならないこと、副生する塩化水素や塩
化ナトリウム及び、溶媒として大量に用いる塩化メチレ
ンなどの含塩素化合物により装置が腐食すること、ポリ
マー物性に悪影響を及ぼす塩化ナトリウムなどの不純物
や残留塩化メチレンの分離が困難なことなどの問題があ
った。

【０００４】一方、芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリ
ールカーボネートとから、ポリカーボネートを製造する
方法としては、例えば、ビスフェノールＡとジフェニル
カーボネートを溶融状態でエステル交換し、副生するフ
ェノールを抜き出しながら重合する溶融重縮合法が以前
から知られている。溶融重縮合法は、界面重縮合法と異
なり、溶媒を使用しないなどの利点がある一方、重合が
進行すると共にポリマーの粘度が上昇し、副生するフェ
ノールなどを効率よく系外に抜き出す事が困難になり、
重合度を上げにくくなるという本質的な問題があった。

【０００５】従来、ポリカーボネートを溶融重縮合法で
製造するための重合器としては、種々の重合器が知られ
ている。撹拌機を備えた槽型の重合器を用いる方法は、
一般に広く知られている。しかしながら、撹拌槽型の重
合器は容積効率が高く、シンプルであるという利点を有
するが、小スケールでは効率的に重合を進められるもの
の、工業的規模では、上述したように重合の進行と共に
副生するフェノールを効率的に系外に抜き出す事が困難
となり、重合度を上げにくくなるという問題を有してい
る。

【０００６】すなわち、大スケールの撹拌槽型の重合器
は、通常、蒸発面積に対する液容量の比率が小スケール
の場合に比べて大きくなり、いわゆる液深が大きな状態
となる。この場合、重合度を高めていくために真空度を
高めていっても、撹拌槽の下部は差圧により実質上高い
圧力で重合される事になり、フェノール等は効率的に抜
けにくくなるのである。

【０００７】この問題を解決するため、高粘度状態のポ
リマーからフェノール等を抜き出すための工夫が種々な
されている。例えば特公昭５０−１９６００号公報で
は、ベント部を有するスクリュー型重合器が、また特公
昭５３−５７１８号公報では、薄膜蒸発型反応器、例え
ばスクリュー蒸発器や遠心薄膜蒸発器等が記載されてお
り、さらに特開平２−１５３９２３号公報では、薄膜型
蒸発装置と横型撹拌重合槽を組み合わせて用いる方法が
示されている。撹拌槽型も含め、これらの重合器が共通
して有する欠点は、重合器本体に回転駆動部分があり、
高真空下で重合が実施される場合には、この駆動部分を
完全にシールする事ができないため微量の酸素の漏れ込
みを防止できず、製品の着色が避けられない事であっ
た。酸素の漏れ込みを防ぐ為にシール液を使用する場合
には、シール液の混入が避けられずやはり製品品質の低
下は避けられなかった。また、運転当初のシール性が高
い場合でも、長時間運転を続ける間にシール性は低下す
るなど、メンテナンス上の問題も深刻であった。

【０００８】従って、溶融重合法によりポリカーボネー
トを製造するに際し、高真空下でのシール性に優れ、か
つメンテナンスも容易な装置で、長期間安定に、色相に
優れた高品質のポリカーボネートを高い重合速度で製造
する方法の出現が望まれていた。一方、ポリカーボネー
トとＡＢＳ系樹脂とからなるポリカーボネート系樹脂
は、従来、ホスゲンを使用する界面重縮合法で製造され
たポリカーボネートとＡＢＳ系樹脂とを押出機を用いて
混練して製造されている。しかしながら、この製造法に
おいては、前述の界面重縮合法に由来する問題点を有し
ており、更に押出機でＡＢＳ樹脂と混練する際に、ポリ
カーボネートのペレットもしくはパウダーを用いるた
め、溶解に高温を必要とし、ポリカーボネートの熱劣化
やアロイ製品の着色が問題となった。また、得られる組
成物の熱安定性が悪い為に成形安定性が劣り、アイゾッ
ト衝撃強度の低下・変動や成形品外観不良等が発生する
等の問題があった。

【０００９】また、これらの従来法の問題点を解決する
ために、溶融重合法で得られたポリカーボネートに、該
ポリカーボネートが溶融状態にある間にポリカーボネー
ト以外の樹脂等を添加する方法（特開平５−２３９３３
１号公報）や、オリゴカーボネートとＡＢＳ樹脂を溶融
状態減圧下、ポリカーボネートを形成する工程中で混合
する方法（特開平６−２２０２９５号公報）が提案され
ている。しかしながら、これらの方法では、例えば前者
の方法では、ポリカーボネートが既に溶融状態にあるた
め、前記のポリカーボネートを高温で溶融するために発
生するポリカーボネートの熱劣化やアロイ製品の着色の
問題は低減できるものの、溶融重合器として公知の前記
薄膜型蒸発装置と横型撹拌重合槽を組み合わせて用いて
いるため、前述の重合器そのものの欠点はなんら解決さ
れず、運転の安定性や、製品の色相、成形時の安定性等
品質の低下は避けられなかった。また、後者の方法で
は、オリゴカーボネートの溶融時の熱劣化の問題と共
に、重合器として蒸発押出機を用いているため、前述の
ように、運転の安定性や、製品の色相、成形時の安定性
等品質の低下は避けられなかった。

【００１０】ところで、本体に回転駆動部分を有せず、
多孔板から落下させながら重合させる方法は、ポリカー
ボネート以外の樹脂の製造法としては知られている。例
えば米国特許第３１１０５４７号明細書では、ポリエス
テルを真空中へ糸状に落下させて、所望の分子量のポリ
エステルを製造する方法が開示されている。該明細書で
は、落下させた糸を再び循環させるとポリエステルの品
質を低下させるため、循環させずにワンパスで重合を完
了させている。しかしながら、この様な方法に関して
は、多くの欠点が指摘されている。例えば特公昭４８−
８３５５号公報には、紡糸口金から真空中に紡糸しなが
ら重縮合する方法に関し次の記載がある。繊維形成能が
充分大きいものを供給しないと反応器中で重合中の糸条
が切断し易く、重縮合物の品質変動が激しくなる。糸条
から飛散する低分子量の縮合物が口金面を汚染し、糸条
が口金から真下に射出する事が困難となり、接触して切
れたり集束して太い繊維状に流下して反応を妨害する。
監視窓がくもり易く、監視が困難となり、そのため口金
の交換時期を失し易い。なお、該公報では、ポリエステ
ルとポリアミドの製法として、反応容器内に垂直に配置
した多孔質物体に沿ってポリマーを流下させながら重合
させる方法が好ましいと記載されているが、ポリカーボ
ネートについては全く記載されていない。

【００１１】また、重合法ではないが重合生成物に残存
するモノマーを除去する方法として、ラクタム重合成生
物を多孔板から糸条に落下せしめる方法が米国特許第２
７１９７７６号明細書に記載されている。しかしなが
ら、この方法にも多くの欠点が指摘されている。例え
ば、特開昭５３−１７５６９号公報では、米国特許第２
７１９７７６号明細書の方法について次の不都合が指摘
されている。揮発分の蒸発が少ない場合は糸条物を形成
させる事ができても、蒸発が多い場合は、糸条物が発泡
するようになり、順調な運転は難しい。糸条物を形成さ
せるためには比較的狭い範囲の特定の粘度を有する物質
にしか適用できない。塔内に不活性ガス等を導入する場
合、気流の乱れによって近隣の糸条物同士が接触集合す
る。なお、特開昭５３−１７５６９号公報では、これら
の不都合を解決するために、縦方向に線状支持体をもう
け、これに沿わせて高粘度物を流下させる方法を、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート
の様なポリエステル類、ナイロン６、ナイロン６６の様
なポリアミド類を対象に提案しているが、ポリカーボネ
ートについては記載されていない。

【００１２】また、特公平４−１４１２７号公報ではポ
リエステルの連続重縮合法について、落下させながら重
縮合を行う二つの方法、すなわち、紡糸口金から紡糸す
る方法、スリットから膜状にして押し出しながら重合さ
せる方法のいずれもが重縮合を進行させ難い事が記載さ
れている。また該公報には、スリット状供給口から少な
くとも２本のワイヤ間に薄膜状に保持して、縦方向にワ
ンパスで移動させることにより連続重縮合させる方法が
提案されている。該公報においてももちろん、ポリカー
ボネートに関しては全く記載されていない。

【００１３】以上述べたように、多孔板から落下させな
がら重合させる方法は、ポリエステルやポリアミドの製
造方法としては知られているもののポリカーボネートの
製造法としては全く知られていない。また、ポリエステ
ルやポリアミドの製造法としては、落下させながら重合
する方法は、孔の閉塞等多くの欠点が指摘されている。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、溶融重縮合
法によりポリカーボネートとＡＢＳ樹脂とからなるポリ
カーボネート系樹脂を製造するに際し、色相や成形安定
性等に優れるポリカーボネート系樹脂を、高真空下での
シール性に優れ、かつメンテナンスも容易な装置で、長
期間安定に、重合速度が速く生産性に優れた方法で製造
する方法を提供する事を目的とする。

【００１５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討を進めた結果、特定のＡＢＳ樹
脂と特定の製造方法を使って重合を行う事によりその目
的を達成できる事を見い出し、本発明を完成させるに至
った。すなわち、本発明は、ポリカーボネート系樹脂の
溶融重合法において、（Ａ）金属含有量が１０^-8〜１０
^-1重量％のＡＢＳ樹脂と、（Ｂ）ポリカーボネートプレ
ポリマーとの溶融混合物を、溶融状態で多孔板から自由
に落下させながら重合させることを特徴とするポリカー
ボネート系樹脂の製造法を提供するものである。

【００１６】前記したように、本体に回転駆動部分を有
しないタイプの重合器は、ポリカーボネート以外の樹脂
を重合するための重合器としては種々知られているが、
ポリカーボネートの溶融重縮合反応は、ポリエステルや
ポリアミドの溶融重縮合反応とは大きく異なるので、ポ
リアミドやポリエステルの製造のための高粘度用の重合
器をポリカーボネートの製造法に適用することは難し
い。ポリアミド、ポリエステルとポリカーボネートの大
きな相違は次の通りである。第一に、溶融重縮合の重合
器設計において重要な因子となる溶融粘度がポリカーボ
ネートの場合極端に高い。すなわち、ポリアミド、ポリ
エステルにおける重合後期の溶融粘度が重合温度条件下
で通常数百から数千ポイズであり、３０００ポイズを越
えることはほとんどないのに対し、ポリカーボネートの
重合後期の溶融粘度は数万ポイズにまで達する。第二
に、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートの溶
融重縮合はいずれも平衡反応であるが、平衡定数がそれ
ぞれ大きく異なっている。通常、ポリアミドの平衡定数
が１０² オーダー、ポリエステルの平衡定数が約１であ
るのに対し、ポリカーボネートの平衡定数は１０^-1オー
ダーであり、同じ重縮合反応であってもポリカーボネー
トの場合平衡定数が極めて小さい。平衡定数が小さいと
いう事は、副生成分を系外により効率的に抜かないと重
合が進行しなくなる事を意味する。従って、ポリカーボ
ネートの反応は、ポリエステルやポリアミドの反応より
はるかに効率的に副生成分を系外に抜き出す必要があ
り、溶融粘度が高いポリカーボネートではこのことは極
めて困難である。

【００１７】ところが、本発明によれば驚くべき事に従
来ポリエステルやポリアミド類の紡糸等の落下させなが
ら重合する方法の問題点を全く生じさせずにポリカーボ
ネートを重合できる事が明らかとなった。すなわち、糸
条の切断による品質のばらつきは全くないので、高品質
のポリカーボネートが安定に製造できる。その上、低分
子量の縮合物による口金の汚染も全く生じないため、糸
条が真下に射出するのを阻害することもなく、口金の交
換等のための運転停止をする事もない。従って、非常に
長期間安定に運転する事ができる。

【００１８】ポリカーボネートの反応における現象と、
ポリエステルやポリアミドの反応における現象とのこれ
らの明かな相違の理由については明確ではない。ただ
し、口金の汚染が全く起こらない事については、おそら
く、ポリカーボネートの反応においては副生するフェノ
ール類により低分子量の縮合物が効果的に洗浄され、水
や、エチレングリコール等を副生するポリアミドやポリ
エステルの反応とは根本的に異なるためではないかと推
察されるが、かかる効果はポリエステルやポリアミドの
重合反応からは全く予見され得ないものであった。

【００１９】加えて、本発明においては、金属含有量が
特定の範囲にあるＡＢＳ樹脂を重合系に添加することに
より、ポリカーボネートの重合速度が大幅に向上し、生
産性が改善されるという驚くべき事実が明らかになっ
た。一般に、ＡＢＳ樹脂はポリカーボネートを分解する
ものとして知られているが、金属含有量量が特定の範囲
にあるＡＢＳ樹脂を用いると、逆にポリカーボネートの
重合を促進することが判明した。この事は全く予想でき
ないことであり、理由もよく解らないが、本重合方法に
おいては、おそらく、ＡＢＳ樹脂がポリカーボネートと
溶融混合されることにより落下中の糸の形状等に影響を
及ぼしフェノールの拡散速度を上げ、脱フェノールを容
易にしているためと考えられ、更に、ＡＢＳ樹脂中の含
有金属がポリカーボネートの重合反応に何らかの相互作
用をしているものと推定される。

【００２０】以上のように、本発明の製法は、重合器の
気相部に回転駆動部を持つ必要がなく、高真空下でのシ
ール性に優れており、メンテナンスも容易であり、しか
も色相や成形安定性に優れた高品質のポリカーボネート
系樹脂を製造できることが明らかになった。すなわち、
本発明の製造方法を用いる事によって、先に述べた如き
問題点は全て解決できるのである。

【００２１】以下に本発明について詳細に説明する。本
発明の（Ａ）ＡＢＳ樹脂は、１０^-8〜１０^-1重量％の金
属を含有していればよく、特に限定されない。金属成分
としては特に限定されないが、例えば、ナトリウム、カ
リウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、鉄
等が挙げられる。金属含有量が上記範囲より多い場合
は、ポリカーボネートの分解反応が進行しやすくなり重
合度が上がらないために好ましくなく、上記範囲より小
さい場合は、ポリカーボネートの重合速度改善効果が小
さく好ましくない。好ましくは、１０^-8〜５×１０^-2の
範囲にあり、更に好ましくは１０^-8〜１０^-2の範囲にあ
る。金属含有量の測定は原子吸光法等で容易に測定でき
る。ＡＢＳ樹脂の製造方法は特に限定されず、例えば、
塊状重合法、溶液重合法、塊状懸濁重合法、懸濁重合
法、乳化重合等公知の方法で製造されたＡＢＳ樹脂が使
用できる。懸濁重合法や乳化重合法により製造されたＡ
ＢＳ樹脂は、一般に多量の金属を含有しており、塩析剤
の種類や洗浄方法等の工夫により金属含有量を減少させ
ることが好ましい。ＡＢＳ樹脂の共重合成分の種類や比
率、ゴム成分の種類や比率、グラフト率、分子量等は特
に限定されず、得られるポリカーボネート系樹脂の要求
性能によって選択される。

【００２２】本発明の（Ｂ）ポリカーボネートプレポリ
マーは、通常、下記化１に示す繰り返し単位からなって
おり、その末端基は特に限定されないが、一般に、芳香
族基に直結したヒドロキシル基（−ＯＨ）または下記化
２に示すアリールカーボネート基からなっており、他の
末端基を有していてもよい。

【００２３】

【化１】

【００２４】（式中、Ａｒは２価の芳香族基を表す。）

【００２５】

【化２】

【００２６】（式中、Ａｒ¹ は１価の芳香族基を表
す。） 本発明のポリカーボネートプレポリマーにおいて、Ａｒ
およびＡｒ¹ は単一種類のものからなるものであっても
良いし、２種類以上のものからなるものであっても良
い。ヒドロキシル基とアリールカーボネート基のモル比
は特に限定されない。一般に、モル比が１に近いほど重
合速度が速い。

【００２７】芳香族基Ａｒは、好ましくは例えば、次式
で表されるものである。 −Ａｒ² −Ｙ−Ａｒ³ − （式中、Ａｒ² およびＡｒ³ は、各々独立にそれぞれ炭
素数５〜７０を有する２価の炭素環式または複素環式芳
香族基を表し、Ｙは炭素数１〜３０を有する２価のアル
カン基を表す。） ２価の芳香族基Ａｒ² 、Ａｒ³ において、１つ以上の水
素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例え
ば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素
数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ
基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニト
ロ基などによって置換されたものであっても良い。

【００２８】複素環式芳香族基の好ましい具体例として
は、１ないし複数の環形成窒素原子、酸素原子または硫
黄原子を有する芳香族基を挙げる事ができる。２価の芳
香族基Ａｒ² 、Ａｒ³ は、例えば、置換または非置換の
フェニレン、置換または非置換のビフェニレン、置換ま
たは非置換のピリジレンなどの基を表す。ここでの置換
基は前述のとおりである。

【００２９】２価のアルカン基Ｙは、例えば、下記化３
で示される有機基である。

【００３０】

【化３】

【００３１】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ は、各々
独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜
１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロア
ルキル基、環構成炭素数５〜１０の炭素環式芳香族基、
炭素数６〜１０の炭素環式アラルキル基を表す。ｋは３
〜１１の整数を表し、Ｒ⁵ およびＲ⁶ は、各Ｘについて
個々に選択され、お互いに独立に、水素または炭素数１
〜６のアルキル基を表し、Ｘは炭素を表す。また、
Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ において、一つ以
上の水素原子が反応に悪影響を及ぼさない範囲で他の置
換基、例えばハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェ
ノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド
基、ニトロ基等によって置換されたものであっても良
い。） このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記
化４で示されるものが挙げられる。

【００３２】

【化４】

【００３３】（式中、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ は、各々独立に水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素
数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシ
クロアルキル基またはフェニル基であって、ｍおよびｎ
は１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ⁷ はそれ
ぞれ同一でも異なるものであってもよいし、ｎが２〜４
の場合には各Ｒ⁸ はそれぞれ同一でも異なるものであっ
てもよい。） さらに、２価の芳香族基Ａｒは、次式で示されるもので
あっても良い。

【００３４】−Ａｒ² −Ｚ−Ａｒ³ − （式中、Ａｒ² ，Ａｒ³ は前述の通りで、Ｚは単結合、
または−Ｏ−、−ＣＯ−、 −Ｓ−、−ＳＯ₂ −、−Ｓ
Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ¹ ）−などの２価の基
を表す。ただし、Ｒ¹ は前述のとおりである。） このような２価の芳香族基としては、例えば、下記化５
で示されるものが挙げられる。

【００３５】

【化５】

【００３６】（式中、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、ｍおよびｎは、前述
のとおりである。） さらに、２価の芳香族基Ａｒの具体例としては、置換ま
たは非置換のフェニレン、置換または非置換のナフチレ
ン、置換または非置換のピリジレン等が挙げられる。こ
こでの置換基は、反応に悪影響を及ぼさない、例えば、
ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１
〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビ
ニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基な
どが挙げられる。

【００３７】本発明のポリカーボネートプレポリマーに
おいて特に好ましいのは、ビスフェノールＡ及び置換ビ
スフェノールＡの残基である下記化６で示される基がＡ
ｒ全体の８５〜１００モル％含んでいる場合である。

【００３８】

【化６】

【００３９】（式中、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 、ｍおよびｎは、前述
のとおりである。） なお、本発明のプレポリマーは、Ａｒ全体に対して約
０．０１〜３モル％の範囲内で、３価の芳香族基を含ん
でいても良い。また、前記アリールカーボネート基にお
けるＡｒ¹ は、１価の炭素環式または複素環式芳香族基
を表すが、このＡｒ¹ において、１つ以上の水素原子
が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例えば、ハ
ロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜
１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビニ
ル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基など
によって置換されたものであっても良い。

【００４０】１価の芳香族基Ａｒ¹ の代表例としては、
フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ピリジル基を
挙げる事ができる。これらは、上述の１種以上の置換基
で置換されたものでも良い。好ましいＡｒ¹ としては、
例えば、下記化７等が挙げられる。

【００４１】

【化７】

【００４２】本発明で用いられるポリカーボネートプレ
ポリマーは、数平均分子量が通常３００〜２００００の
ものである。本発明のポリカーボネートプレポリマーの
合成法としては特に限定されるものではない。このよう
な製造方法としては、例えば次のような方法が挙げられ
る。

【００４３】 芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリー
ルカーボネートとのエステル交換法を用いる方法。 芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリールカーボネー
トとをジアリールカーボネート過剰のモル比で反応させ
て、末端基が主としてアリールカーボネート基からなる
ポリカーボネートオリゴマーをあらかじめ製造してお
き、該オリゴマーと芳香族ジヒドロキシ化合物とのエス
テル交換法を用いる方法。

【００４４】 芳香族ジヒドロキシ化合物とジアリー
ルカーボネートとを芳香族ジヒドロキシ化合物過剰のモ
ル比で反応させて、末端基が主としてヒドロキシル基か
らなるポリカーボネートオリゴマーをあらかじめ製造し
ておき、該オリゴマーとジアリールカーボネートとのエ
ステル交換法を用いる方法。 分子量調節剤の存在下に、芳香族ジヒドロキシ化合
物とホスゲンとの界面重縮合法を用いる方法。

【００４５】 上記界面重縮合法において、芳香族ジ
ヒドロキシ化合物に対して、過剰量のホスゲン及び芳香
族モノジヒドロキシ化合物（分子量調節剤）とを反応さ
せて得られる、末端基が主としてアリールカーボネート
基からなるポリカーボネートオリゴマーをあらかじめ製
造しておき、該オリゴマーと芳香族ジヒドロキシ化合物
とのエステル交換法を用いる方法。

【００４６】、、のエステル交換法の際、別途分
子量調節剤を存在させる事も可能である。前記、、
の方法によって、ポリカーボネートプレポリマーを製
造した場合には、これらのプレポリマー中には、実質的
に塩素化合物を含まないようにすることは容易であり、
このようなプレポリマーから得られたポリカーボネート
は、実質的に塩素化合物を含まない高品質なものができ
る。

【００４７】また、前記、の方法のように、ホスゲ
ン等を使用した場合であっても、本発明に使用するポリ
カーボネートプレポリマーやポリカーボネートオリゴマ
ーが、比較的低分子量の時は、塩素化合物を分解除去す
るのは容易であるので、これらのプレポリマーやオリゴ
マーは塩素化合物を実質的に含まない高純度のものにす
ることができる。従って、これらの方法を用いても、得
られるポリカーボネートは、実質的に塩素化合物を含ま
ない高品質なものとすることができる。

【００４８】なお、ポリカーボネートプレポリマーの原
料として用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物とは、次
式で表されるものである。 ＨＯ−Ａｒ−ＯＨ （式中、Ａｒは前記の通りである。） また、ジアリール化合物とは、下記化８で示されるもの
である。

【００４９】

【化８】

【００５０】（式中、Ａｒ¹ は前記の通りである。） ジアリールカーボネートの代表的な例としては、下記化
９で表される置換又は非置換のジフェニルカーボネート
類を挙げることができる。

【００５１】

【化９】

【００５２】（式中、Ｒ⁹ 及びＲ¹⁰は、各々独立に水素
原子、ハロゲン原始、炭素数１〜１０を有するアルキル
基、炭素数１〜１０を有するアルコキシ基、環構成炭素
数５〜１０のシクロアルキル基又はフェニル基を示し、
ｐ及びｑは１〜５の整数で、ｐが２以上の場合には各Ｒ
⁹ はそれぞれ異なるものであってもよいし、ｑが２以上
の場合には各Ｒ¹⁰はそれぞれ異なるものであってもよ
い。） このジフェニルカーボネート類の中でも、ジフェニルカ
ーボネートや、ジトリルカーボネート、ジ−ｔ−ブチル
フェニルカーボネートのような低級アルキル置換ジフェ
ニールカーボネートなどの対称型ジアリールカーボネー
トが好ましいが、特に最も簡単な構造のジアリールカー
ボネートであるジフェニルカーボネートが好適である。

【００５３】これらのジアリールカーボネート類は単独
で用いても良いし、２種以上を組合せて用いても良い
が、２種以上を用いると反応系が複雑になりあまり利点
がないので、対称型のジアリールカーボネート１種を用
いるのが良い。なお、エステル交換法及び界面重縮合法
において用いられる分子量調節剤としては、次式で表さ
れる芳香族モノヒドロキシ化合物等が挙げられる。

【００５４】Ａｒ¹ −ＯＨ （Ａｒ¹ は前記の通りである。） 好ましい芳香族モノヒドロキシ化合物としては、例えば
フェノール、ｏ、ｍ、ｐ−クレゾール、２，６−キシレ
ノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェ
ノール（オクチル基は各種）などを用いることができ
る。

【００５５】また、これらの芳香族モノヒドロキシ化合
物とともに、ほかの分子量調節剤、例えばメタノール、
エタノールなどの一価アルコール類：メチルクロロホー
メイト、シクロヘキシルクロロホーメイトなどのハロホ
ーメイト類：メチルメルカブタン、エチルメルカプタン
などの一価チオール類：メチルクロロチオホーメイト、
エチルクロロチオホーメイトなどの一価ハロチオホーメ
イト類：酢酸、プロピオン酸、安息香酸、無水酢酸、ア
セチルクロリド、プロビオニルクロリドなどのモノカル
ボン酸やその誘導体などを併用することも有効である。

【００５６】さらに、芳香族ジヒドロキシ化合物に対し
て、５モル％以下の二塩基酸やその反応性誘導体を添加
し、反応させることも有効である。該二塩基酸やその反
応性誘導体は、脂肪族、芳香族、脂環式のいずれのもの
であってもよく、具体例としては、テレフタル酸、イソ
フタル酸、フタル酸、ナフタリン−１，５−ジカルボン
酸、ジフェニル−２，２−ジカルボン酸、シス−１，２
−シクロヘキサンジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、
セバチン酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸などの
二塩基酸や、アミン塩、酸ハライド、アリールエステル
などを挙げることができる。

【００５７】本発明において、（Ａ）金属含有量が１０
^-8〜１０^-1重量％のＡＢＳ樹脂と（Ｂ）ポリカーボネー
トプレポリマーとの比率は、Ａ：Ｂが１：９９〜９９：
１の範囲にあり、好ましくは１０：９０〜９０：１０の
範囲にあり、特に好ましくは１０：９０〜５０：５０の
範囲にある。本発明では、（Ａ）金属含有量が１０^-8〜
１０^-1重量％のＡＢＳ樹脂と（Ｂ）ポリカーボネートプ
レポリマーとの溶融混合物を、溶融状態で多孔板から自
由に落下させながら重合させることで、ポリカーボネー
ト系樹脂を製造する。

【００５８】本発明おいて「自由に落下させる」とは、
ガイドや壁など落下抵抗となるものに接触させずに落下
させる状態を意味する。自由に落下させる際の該芳香族
ポリカーボネートプレポリマー溶融物の形状は、フィル
ム状、糸状、液滴状、霧状等である。自由に落下させる
間に、重縮合反応により生成したフェノールなどが抜き
出される。

【００５９】本発明における多孔板において孔の形状に
特に制限はなく、通常、円状、長円状、三角形状、スリ
ット状、多角形状、星形状などの形状から選ばれる。孔
の断面積は、通常０．０１〜１００ｃｍ² であり、好ま
しくは０．０５〜１０ｃｍ²であり、特に好ましくは
０．１〜５ｃｍ² の範囲である。孔と孔との間隔は、孔
の中心と中心の距離で通常１〜５００ｍｍであり、好ま
しくは５〜１００ｍｍである。

【００６０】この多孔板を通じてＡＢＳ樹脂とポリカー
ボネートプレポリマーとの溶融混合物を自由に落下させ
る方法としては、液ヘッドまたは自重で落下させる方
法、またはポンプなどを使って加圧にすることにより、
多孔板から該溶融混合物を押し出す方法等が挙げられ
る。孔の数に特に制限はなく、反応温度や圧力などの条
件、触媒の量、重合させる分子量の範囲等によっても異
なるが、通常ポリマーを例えば１００ｋｇ／ｈｒ製造す
る際、１０〜１０⁵ 個の孔が必要である。

【００６１】孔を通過した後、自由に落下させる高さ
は、好ましくは０．３〜５０ｍであり、さらに好ましく
は０．５〜２０ｍである。孔を通過させる流量は、ポリ
カーボネートの分子量によっても異なるが通常、孔１個
当たり、１０^-4〜１０⁴ リットル／ｈｒ、好ましくは１
０^-2〜１０² リットル／ｈｒ、特に好ましくは、０．１
〜５０リットル／ｈｒの範囲である。

【００６２】自由に落下させるのに要する時間に特に制
限はないが、通常０．０１秒〜１０時間の範囲である。
本発明において、自由に落下させた後の重合物は、その
まま液溜部に落下させてもよく、また巻き取り器等で強
制的に液溜部に取り込んでも良い。さらに、自由に落下
させた後の重合物はそのまま抜き出されても構わない
が、循環させて、再び自由に落下させながら重合させる
のも好ましい方法である。この場合、自由に落下させた
後の液溜部や循環ライン等で重縮合反応に必要な反応時
間に応じて滞留時間を長くすることができる。また、自
由に落下させながら循環を行うことにより単位時間に形
成し得る新規な液表面積が大きく取れるため、所望の分
子量まで充分重合を進行させる事が容易となる。

【００６３】本発明の好ましい態様として、（Ａ）ＡＢ
Ｓ樹脂と（Ｂ）ポリカーボネートプレポリマーとの溶融
混合物を連続的に供給し、溶融状態で多孔板から自由に
落下させながら重合させ、落下させた重合体の一部は循
環させて再び自由に落下させて重合させ、ポリカーボネ
ート系樹脂を連続的に抜き出す方法が挙げられる。この
際、多孔板が低縮合物等で汚染されず長期間安定に運転
できる事が本発明の大きな利点の一つである。

【００６４】本発明において、反応の温度は、通常５０
〜３５０℃、好ましくは１００〜２９０℃の温度の範囲
で選ばれる。反応の進行にともなって、芳香族モノヒド
ロキシ化合物が生成してくるが、これを反応系外へ除去
する事によって反応速度が高められる。従って、窒素、
アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素や低級炭化水素ガスな
ど反応に悪影響を及ぼさない不活性なガスを導入して、
生成してくる該芳香族モノヒドロキシ化合物をこれらの
ガスに同伴させて除去する方法や、減圧下に反応を行う
方法などが好ましく用いられる。好ましい反応圧力は、
製造するポリカーボネート系樹脂中のポリカーボネート
の分子量によっても異なり、数平均分子量が１０００以
下の範囲では、５０ｍｍＨｇ〜常圧の範囲が好ましく、
数平均分子量が１０００〜２０００の範囲では、３ｍｍ
Ｈｇ〜８０ｍｍＨｇの範囲が好ましく、数平均分子量が
２０００以上の範囲では、１０ｍｍＨｇ以下、特に５ｍ
ｍＨｇ以下が好ましい。

【００６５】特に好ましい方法は、減圧下で、かつ前述
した不活性ガスを導入しながら反応を行う方法である。
この方法により、気流の乱れによって近隣の糸条物同士
が接触集合する等の不都合もなく、効率的に重合度を高
める事ができるのである。溶融重縮合反応は、触媒を加
えずに実施する事ができるが、重合速度を高めるため、
必要に応じて触媒の存在下で行われる。重合触媒として
は、この分野で用いられているものであれば特に制限は
ないが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属及びアル
カリ土類金属の水酸化物類；水素化アルミニウムリチウ
ム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素テトラメチ
ルアンモニウムなどのホウ素やアルミニウムの水素化物
のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第四級アンモ
ニウム塩類；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素
化カルシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属
の水素化合物類；リチウムメトキシド、ナトリウムエト
キシド、カルシウムメトキシドなどのアルカリ金属及び
アルカリ土類金属のアルコキシド類；リチウムフェノキ
シド、ナトリウムフェノキシド、マグネシウムフェノキ
シド、ＬｉＯ−Ａｒ−ＯＬｉ、ＮａＯ−Ａｒ−ＯＮａ
（Ａｒはアリール基）などのアルカリ金属及びアルカリ
土類金属のアリーロキシド類；酢酸リチウム、酢酸カル
シウム、安息香酸ナトリウムなどのアルカリ金属及びア
ルカリ土類金属の有機酸塩類；酸化亜鉛、酢酸亜鉛、亜
鉛フェノキシドなどの亜鉛化合物類；酸化ホウ素、ホウ
酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリ
ブチル、ホウ酸トリフェニル、(R¹ R² R³ R⁴)NB(R¹ R²
R³ R⁴)または(R¹ R² R³ R⁴)PB(R¹ R² R³ R⁴)で表される
アンモニウムボレート類またははホスホニウムボレート
類（R¹、R²、R³、R⁴は前記化３の説明通り）などのホウ
素の化合物類；酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、テトラ
アルキルケイ素、テトラアリールケイ素、ジフェニル−
エチル−エトキシケイ素などのケイ素の化合物類；酸化
ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエト
キシド、ゲルマニウムフェノキシドなどのゲルマニウム
の化合物類；酸化スズ、ジアルキルスズオキシド、ジア
ルキルスズカルボキシレート、酢酸スズ、エチルスズト
リブトキシドなどのアルコキシ基またはアリーロキシ基
と結合したスズ化合物、有機スズ化合物などのスズの化
合物類；酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸塩、鉛及
び有機鉛のアルコキシドまたはアリーロキシドなどの鉛
の化合物；第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム
塩、第四級アルソニウム塩などのオニウム化合物類；酸
化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモンの化合
物類；酢酸マンガン、炭酸マンガン、ホウ酸マンガンな
どのマンガンの化合物類；酸化チタン、チタンのアルコ
キシドまたはアリーロキシドなどのチタンの化合物類；
酢酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、ジルコニウムの
アルコキシド又はアリーロキシド、ジルコニウムアセチ
ルアセトンなどのジルコニウムの化合物類などの触媒を
挙げる事ができる。

【００６６】触媒を用いる場合、これらの触媒は１種だ
けで用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても
良い。また、これらの触媒の使用量は、原料の芳香族ジ
ヒドロキシ化合物に対して、通常１０^-9〜１０^-1重量
％、好ましくは１０^-8〜１０^-2重量％の範囲で選ばれ
る。本発明の方法で得られるポリカーボネート系樹脂中
のポリカーボネートの数平均分子量は、通常８００〜１
０００００の範囲である。

【００６７】本発明で用いる好ましい重合器の一例を、
図に基づき説明する。図１及び図２は、本発明の方法を
達成する重合器の具体例である。図１では、（Ａ）ＡＢ
Ｓ樹脂と（Ｂ）ポリカーボネートプレポリマーとの溶融
混合物は、原料供給口１より供給され、多孔板３を通っ
て重合器内部に導入されフィルム状、糸状、液滴状、霧
状の重合体４になる。重合器内部は、所定の圧力にコン
トロールされており、重合体から留出した芳香族モノヒ
ドロキシ化合物等および必要に応じてガス供給口５より
導入される窒素等の不活性ガスなどはベント口６より排
出される。重合体は、排出ポンプ８により排出口９から
排出される。重合器本体１０などはヒーター又はジャケ
ットにより加熱され、かつ保温されている。

【００６８】また、図２では、（Ａ）ＡＢＳ樹脂と
（Ｂ）ポリカーボネートプレポリマーとの溶融混合物
は、原料供給口１より循環ライン２に供給され、多孔板
３を通って重合器内部に導入されフィルム状、糸状、液
滴状、霧状の重合体４になる。重合器内部は、所定の圧
力にコントロールされており、重合体から留出した芳香
族モノヒドロキシ化合物等および必要に応じてガス供給
口５より導入される窒素等の不活性ガスなどはベント口
６より排出される。フィルム状、糸状、液滴状、霧状で
重合器ボトムに達した重合体は循環ポンプ７を備えた循
環ライン２を通じて、多孔板３から再び重合器内部に供
給される。所定の分子量に達した重合体は、排出ポンプ
８により排出口９から排出される。重合器本体１０や循
環ライン２などはヒーター又はジャケットにより加熱さ
れ、かつ保温されている。

【００６９】図２の重合器をバッチ式に用いる場合に
は、（Ａ）ＡＢＳ樹脂と（Ｂ）ポリカーボネートプレポ
リマーとの溶融混合物はを原料供給口１から全て供給し
た後重合を行い、所定の重合度に達した後排出口９より
抜き出される。連続式に用いる場合には、（Ａ）ＡＢＳ
樹脂と（Ｂ）ポリカーボネートプレポリマーとの溶融混
合物はを原料供給口１から連続的に供給し、重合器内の
重合体量を一定に保つようにコントロールしながら所定
の分子量に達したポリマーを排出口９より連続的に抜き
出す。

【００７０】本発明の方法に用いる重合器は、重合器ボ
トムに撹拌器などを備えることも可能であるが特に必要
ではない。従って、重合器本体での回転駆動部をなくす
事が可能であり、高真空下でも良好にシールされた条件
で重合させる事が可能である。循環ラインに備えられた
循環ポンプの回転駆動部のシール性は、液ヘッドがある
ため重合器本体に回転駆動部がある場合に比べ良好であ
る。

【００７１】本発明の方法は、重合器１基で行う事も可
能であるが、２基以上で行ってもかまわない。また、１
基の重合基を竪型または横型に仕切って、多段の重合器
とする事も可能である。本発明において、溶融混合物中
のポリカーボネートプレポリマーをポリカーボネートま
で分子量を高めていく工程を、全て多孔板から自由に落
下させながら重合させる方法で行う事も可能であるが、
他の重合方法と組み合わせて行う事も可能である。例え
ば、多孔板から自由に落下させながら重合させる方式
と、撹拌槽型重合器、薄膜式重合器、スクリュー型重合
器、横型撹拌重合器等を使って重合させる方法等を組み
合わせてポリカーボネートを製造することも可能であ
る。

【００７２】本発明の方法を達成する重合器の材質に特
に制限はなく、通常ステンレススチールやニッケル、グ
ラスライニング等から選ばれる。重合器内側面にスケー
ルが付着するのを防止するため、循環するポリマーの一
部で重合器内壁面に濡れ壁を形成させるのも本発明の好
ましい実施態様の一つである。

【００７３】また、本発明においては耐熱安定剤、離型
剤、耐候剤、着色剤、難燃剤、充填剤、酸性化合物等を
添加してもよい。これら添加剤は（Ａ）ＡＢＳ樹脂と同
時に添加してもよいし、重合終了後のポリカーボネート
系樹脂が溶融状態の間に添加してもよい。また、ポリカ
ーボネート系樹脂を一旦ペレタイズし、添加剤を添加再
溶融混練し製品とすることも可能である。

【００７４】

【発明の実施の形態】以下に、実施例を挙げて説明す
る。なお、測定は以下の方法で行った。 分子量：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（以下、Ｍｎと略
す。）及び重量平均分子量（以下、Ｍｗと略す。）であ
る。 成形時の安定性：射出成形機を用いて２５０℃で連続
成形中に、２０分間成形を停止し滞留させた後、再度成
形を開始した。滞留後の試験片外観及び滞留前後のアイ
ゾット衝撃強度の保持率を求めた。

【００７５】

【実施例１】図３に示すような重合プロセスを用いて反
応を行った。重合器は、孔径７．５ｍｍの孔を５０個有
する多孔板を備えており、自由に落下させる高さは４ｍ
である。押出機は、同方向２軸押出機（４５ｍｍφ、Ｌ
／Ｄ＝３０）で、液体注入口及びベント口を有してい
る。

【００７６】金属含有量が０．００１重量％のＡＢＳ樹
脂（旭化成工業（株）製 スタイラックＡＢＳ試作品
Ａ：ブタジエン含有量１５重量％、該共重合体中の不飽
和ニトリル化合物単位の割合が２７重量％、ゴム状物質
へのグラフト率が５０％）３０重量部とビスフェノール
Ａとジフェニルカーボネート（対ビスフェノールＡモル
比１．０５）から製造したＭｎ６０００のポリカーボネ
ートプレポリマー７０重量部の溶融混合物を３０リット
ルあらかじめ重合器に仕込み、この仕込んだものと同様
の溶融混合物を６リットル／ｈｒで供給し、重合器の液
レベルを一定に保つように溶融混合物を連続的に抜き出
し押出機に供給した。定常状態になった後の得られたポ
リカーボネート系樹脂中のポリカーボネートの分子量Ｍ
ｗは２８０００であった。重合器は、反応温度２４０
℃、反応圧力１．５ｍｍＨｇ、循環流量１００リットル
／ｈｒ、窒素ガス流量２リットル／ｈｒの条件で、１０
００時間連続で重合反応を行った。押出機は、温度２４
０℃、回転数２００ｒｐｍで運転した。液体注入口から
は、供給ポリカーボネート１００重量部に対して、ビス
（ノニルフェニル）ハイドロゲンホスファイトが０．０
０１重量部になるようにアセトンに溶解して注入した。
アセトンはベント口より真空に減圧して抜き出した。押
出機より出たポリカーボネート組成物は冷却バス、カッ
ターを経て連続的にペレットととして得られた。その結
果、得られたポリカーボネート系樹脂の色相は良好であ
り、成形時の安定性はアイゾット衝撃強度保持率が６７
％と高く、成形品外観も良好であった。

【００７７】

【比較例１】実施例１で、ＡＢＳ樹脂を用いず、ポリカ
ーボネートプレポリマーのみで重合を行った。その結
果、得られたポリカーボネートの分子量はＭｗ２２００
０と低かった。

【００７８】

【比較例２】実施例１のＡＢＳ樹脂の代わりに金属含有
量０．２１重量％（旭化成工業（株）製 スタイラック
ＡＢＳ試作品Ｂ：ブタジエン含有量１５重量％、該共重
合体中の不飽和ニトリル化合物単位の割合が３０重量
％、ゴム状物質へのグラフト率が５０％）を用いる以外
は、実施例１と同様に実施した。その結果、得られたポ
リカーボネート系樹脂の色相は若干黄色みを帯びてお
り、ポリカーボネートの分子量もＭｗ１６６００と低い
ものであった。

【００７９】

【比較例３】多孔板型重合器の代わりに、横型二軸撹拌
型重合器を用いてポリカーボネートを製造する以外は実
施例１と全く同様に芳香族ポリカーボネート組成物を製
造した。但し、横型二軸撹拌型重合器は、内容積は３０
リットル、Ｌ／Ｄ＝６で、回転直径１４０ｍｍの二軸の
撹拌羽根を有しており、反応温度２７５℃、反応圧力
０．１ｍｍＨｇ、内容量１０リットルの条件とした。安
定定常運転移行後のポリカーボネートの分子量Ｍｗは２
５３００と低く、色相も黄茶色に着色しており劣悪であ
った。

【００８０】

【比較例４】市販のポリカーボネート（三菱化成工業
（株）：ノバレックス７０２５Ａ：Ｍｗ２７８００）７
０重量部と比較例２で用いたＡＢＳ樹脂３０重量部を混
合し、押出機（同方向２軸押出機：４５ｍｍφ、Ｌ／Ｄ
＝３０）を用いて、温度２８５℃、回転数２００ｒｐｍ
で押出ペレット化した。その結果、得られたポリカーボ
ネート系樹脂は黄色に着色しており、組成物中のポリカ
ーボネートのＭｗも２５９００まで低下していた。ま
た、成形時の安定性はアイゾット衝撃強度保持率が２３
％と大幅に低下しており、成形品外観も多量のシルバー
が発生しており劣悪であった。

【００８１】

【実施例２】図４に示すようなプロセスで、ポリカーボ
ネート系樹脂を製造した。但し、撹拌槽第１重合器は
（Ａ）と（Ｂ）を切り替えながらバッチ的に運転し、そ
の他の重合器は連続的に運転した。撹拌槽第１重合器
（Ａ）、（Ｂ）の内容積は１００リットル、撹拌槽第２
重合器の内容積は５０リットルであり、撹拌翼はいずれ
もアンカー型である。多孔板型第１重合器、及び多孔板
型第２重合器は、孔径７．５ｍｍの孔を５０個有する多
孔板を備えており、自由に落下させる高さは４ｍであ
る。但し、循環ラインは多孔板型第１重合器のみが有し
ている。また、多孔板型第１重合器と多孔板型第２重合
器の間にミキサーを有しており、ＡＢＳ樹脂を供給する
第２押出機（単軸３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３０）が接続し
ている。

【００８２】撹拌槽第１重合器は（Ａ）、（Ｂ）とも
に、温度１８０℃、圧力常圧、シール窒素ガス流量１リ
ットル／ｈｒの条件である。撹拌槽第１重合器（Ａ）
に、ビスフェノールＡとジフェニルカーボネート（対ビ
スフェノールＡモル比１．１０）を８０Ｋｇ仕込み４Ｈ
ｒ溶融混合し、５リットル／ｈｒで連続に撹拌槽第２重
合器に供給した。撹拌槽第１重合器（Ａ）から撹拌槽第
２重合器に供給している間に、撹拌槽第１重合器（Ｂ）
に、撹拌槽第１重合器（Ａ）と同様にビスフェノールＡ
とジフェニルカーボネートを溶融混合し、撹拌槽第１重
合器（Ａ）が空になった時点で撹拌槽第１重合器（Ｂ）
に切り替えた。この後、同様にして撹拌槽第１重合器
（Ａ）、（Ｂ）はバッチ的に切り替えながら撹拌槽第２
重合器に重合中間体を連続に５リットル／ｈｒで供給し
続けた。撹拌槽第２重合器は内容量が２０リットルに達
したら、内容量２０リットルを一定に保つように後重合
工程の多孔板型第１重合器に重合中間体を連続に供給し
た。撹拌槽第２重合器は、反応温度２３０℃、反応圧力
１００ｍｍＨｇ、窒素ガス流量２リットル／ｈｒの条件
である。多孔板型第１重合器は内容量が１０リットルに
達したら、内容量１０リットルを一定に保つように多孔
板型第２重合器に重合中間体を連続に供給した。多孔板
型第１重合器は、反応温度２４０℃、反応圧力２．５ｍ
ｍＨｇ、窒素ガス流量１リットル／ｈｒ、循環量２００
リットル／ｈｒの条件である。

【００８３】一方、第２押出機で２４０℃に溶融された
ＡＢＳ樹脂（実施例１で用いたスタイラックＡＢＳ試作
品−１）が供給ポリカーボネートオリゴマー１００重量
部に対して３３．３重量部になるように供給した。多孔
板型第２重合器は内容量が２リットルに達したら、内容
量２リットル一定に保つように溶融重合体を連続に抜き
出し押出機に供給した。反応温度２４０℃、反応圧力
０．３ｍｍＨｇ、窒素ガス流量１リットル／ｈｒの条件
である。

【００８４】安定定常運転移行後の多孔板型第１重合器
に供給される重合中間体はＭｎは７８０であり、多孔板
型第２重合器に供給される重合中間体のＭｎは５５００
であった。また、押出機へ供給されるポリカーボネート
のＭｗは２４０００であった。押出機は、同方向２軸押
出機（３０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３０）で液体注入口及び添
加口を有しており、温度２４０℃、回転数２００ｒｐｍ
で運転した。ホッパー口からはポリカーボネートを供給
し、液体注入口からは、供給ポリカーボネート１００重
量部に対して、ビス（ノニルフェニル）ハイドロゲンホ
スファイトが０．００１重量部、トリス（２，４ージ−
ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが０．０１重量部、
オクタデシル−３−（３，５−ジーｔ−ブチルー４ーヒ
ドロキシフェニル）プロピオネートが０．０１重量部及
び縮合リン酸エステル系難燃剤（大八化学製Ｅ８９０）
が１３．５重量部になるように混合調整して注入した。
添加口からは、ポリテトラフルオロエチレン粉末（ダイ
キン工業（株）：Ｆ２０１Ｌ）０．４重量部を添加し
た。押出機より出たポリカーボネート系樹脂は冷却バ
ス、カッターを経て連続的にペレットととして得られ
た。その結果、得られたポリカーボネート系樹脂の色相
は良好であり、組成物中のポリカーボネートの分子量低
下も少なく、成形時の安定性や難燃性等良好な物性を有
していた。

【００８５】

【発明の効果】色相や成形安定性等に優れるポリカーボ
ネート系樹脂を、高真空下でのシール性に優れ、かつメ
ンテナンスの容易な装置で、長期間安定に、重合速度が
速く生産性に優れた方法で製造することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で用いる重合器の一例を示す模式図であ
る。

【図２】本発明で用いる重合器の一例を示す模式図であ
る。

【図３】本発明の方法を達成するプロセスの一例を示す
模式図である。

【図４】本発明の方法を達成するプロセスの一例を示す
模式図である。

【符号の説明】

図１及び図２において １ 原料供給口 ２ 循環ライン ３ 多孔板 ４ フィルム状、糸状、液滴状、霧状の重合体 ５ ガス供給口 ６ ベント口 ７ 循環ポンプ ８ 排出ポンプ ９ 排出口 １０ 重合器本体 図３において １ 原料供給口 ２ 循環ライン ３ 多孔板 ４ フィルム状、糸状、液滴状、霧状の重合体 ５ ガス供給口 ６ ベント口 ７ 循環ポンプ ８ 排出ポンプ ９ 排出口 １０ 重合器本体 １１ 押出機 １２ ホッパー口 １３ 耐熱安定剤タンク １４ 送液ポンプ １５ 液体注入口 １６ ダイ １７ 冷却バス １８ カッター １９ 排出口 ２０ ベント口 図４において １ 原料供給口 １’ 原料供給口 ２ ベント口 ２’ ベント口 ３ 撹拌槽第１重合器（Ａ） ３’ 撹拌槽第１重合器（Ｂ） ４ 重合中間体 ５ 排出口 ５’ 排出口 ６ 移送ポンプ ７ 供給口 ８ 撹拌槽第２重合器本体 ９ ベント口 １０ 重合中間体 １１ 排出口 １２ 移送ポンプ １３ 供給口 １４ 循環ライン １５ 多孔板 １６ 多孔板型第１重合器 １６’ 多孔板型重合器 １７ フィルム状、糸状、液滴状、霧状の重合体 １８ ガス供給口 １９ ベント口 ２０ 循環ポンプ ２１ 重合中間体 ２２ 移送ポンプ ２３ 排出口 ２４ 供給口 ２５ 循環ライン ２６ 多孔板 ２７ 多孔板型第２重合器 ２８ フィルム状、糸状、液滴状、霧状の重合体 ２９ ガス供給口 ３０ ベント口 ３１ 循環ポンプ ３２ 溶融重合物 ３３ 排出ポンプ ３４ 排出口 ３５ 押出機ポッパー口 ３６ ミキサー ３７ 押出機 ３８ ダイ ３９ 冷却バス ４０ カッター ４１ 排出口 ４２ 移送ライン ４３ 送液ポンプ ４４ 安定剤タンク ４５ 液体注入口 ４６ 第２押出機 ４７ 添加剤フィーダー ４８ 添加口

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリカーボネート系樹脂の溶融重合法に
   おいて、（Ａ）金属含有量が１０^-8〜１０^-1重量％のＡ
   ＢＳ樹脂と（Ｂ）ポリカーボネートプレポリマーとの溶
   融混合物を、溶融状態で多孔板から自由に落下させなが
   ら重合させることを特徴とするポリカーボネート系樹脂
   の製造法。