JP3522031B2

JP3522031B2 - ガイドを用いるポリアリレートの製造法

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Publication number: JP3522031B2
Application number: JP33865195A
Authority: JP
Inventors: 強介小宮; 伸典福岡; 佳史河上
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1994-12-26
Filing date: 1995-12-26
Publication date: 2004-04-26
Anticipated expiration: 2015-12-26
Also published as: JPH08231699A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアリレートの
製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、エンジニアリングプラスチックス
としてポリアリレートは、その高い機械的特性、良好な
成形性に加え、溶融重合法をはじめとする各種重合法で
重合でき、様々な優れた特性（耐熱性、難燃性、耐衝撃
性、曲げ回復性、紫外線バリヤー性、耐薬品性、電気的
性質など）を発現することから、多くの工業分野におい
て幅広く用いられている。

【０００３】このポリアリレートの製造法としては、芳
香族ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩またはアルカ
リ土類金属塩とジカルボン酸ジクロリドとの界面重縮合
法、芳香族ジヒドロキシ化合物の二酢酸塩とジカルボン
酸の脱酢酸重縮合（溶融法）やジカルボン酸のジフェニ
ルエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との脱フェノー
ル重縮合（溶融法）等の方法が知られている。

【０００４】しかしながら、界面重縮合法では塩化メチ
レンなどの溶媒を多量に使用し、また反応により生成す
る塩の洗浄・除去を行わなければならず、溶媒などの不
純物がポリマー中に残留するという問題がある。また溶
融重縮合法では、高温で反応を行うため、漏れ込み酸素
などの影響により着色したり、重合末期にポリマーの溶
融粘度が極めて高くなり、水やモノカルボン酸類やフェ
ノール類などの反応副生物を効率よく系外に抜き出すこ
とが困難となるため、所望の分子量まで高めるための重
縮合反応を短時間で完結することが難しい等の問題があ
る。これらの問題を解決するため、短時間で重縮合を完
結するための方法が種々提案されている。

【０００５】従来、ポリアリレートを製造するに当たっ
ては、種々の重合器が考案されている。撹拌機を備えた
槽型の重合器を用いる方法は、一般に広く知られてい
る。しかしながら、撹拌槽型の重合器は容積効率が高
く、シンプルであるという利点を有する一方、小スケー
ルでは効率的に重合を進められるものの、工業的規模で
用いた場合、上述したように重合の進行と共に副生する
モノカルボン酸類やフェノール類を効率的に系外に抜き
出す事が困難となり、重合度を上げにくくなるという問
題を有している。

【０００６】すなわち、大スケールの撹拌槽型の重合器
は、通常、蒸発面積に対する液容量の比率が小スケール
の場合に比べて大きくなり、いわゆる液深が大きな状態
となる。この場合、重合度を高めていくために真空度を
高めていっても、撹拌槽の下部は差圧により実質上高い
圧力で重合される事になり、モノカルボン酸類やフェノ
ール類は効率的に抜けにくくなるのである。

【０００７】この問題を解決するため、高粘度状態のポ
リマーからモノカルボン酸やフェノール等を抜き出すた
めの工夫が種々なされており、例えばドイツ予備出願特
許２２３２８７７号明細書ではぬぐい膜式反応器が、特
開昭５７−１４９３２７号公報ではぬぐい膜式反応器と
５個の排気口を有する２軸スクリュー水平押し出し機と
の組み合わせを用いて連続的に重合を行う方法などが開
示されている。撹拌槽型も含め、これらの重合器が共通
して有する欠点は、重合器本体に回転駆動部分があり、
高真空下で重合が実施される場合には、この駆動部分を
完全にシールする事ができないため微量の酸素の漏れ込
みを防止できず、製品の着色が避けられない事であっ
た。酸素の漏れ込みを防ぐ為にシール液を使用する場合
には、シール液の混入が避けられず、やはり製品品質の
低下は避けられなかった。また、運転当初のシール性が
高い場合でも、長時間運転を続ける間にシール性は低下
するなど、メンテナンス上の問題も深刻であった。

【０００８】ところで、本体に回転駆動部分を有せず、
多孔板から落下させながら重合させる方式については、
ポリアリレート以外の樹脂を対象として知られている。
例えば米国特許第３１１０５４７号明細書では、ポリエ
チレンテレフタレート類を真空中へ糸条に落下させて、
所望の分子量のポリエチレンテレフタレート類を製造す
る方法が開示されている。該明細書では、落下させた糸
を再び循環させるとポリエチレンテレフタレートの品質
を低下させるため、循環させずにワンパスで重合を完了
させている。しかしながら、この様な方法に関しては、
多くの欠点が指摘されており、必ずしも好ましい方法と
は言えない。例えば特公昭４８−８３５５号公報には、
紡糸口金から真空中に紡糸しながら重縮合する方法に関
し次の記載がある。繊維形成能が充分大きいものを供給
しないと反応器中で重合中の糸条が切断し易く、重縮合
物の品質変動が激しくなる事、糸条から飛散する低分子
量の縮合物が口金面を汚染し、糸条が口金から真下に射
出する事が困難となり、接触して切れたり集束して太い
繊維状に流下して反応を妨害する事、監視窓がくもり易
く、監視が困難となり、そのため口金の交換時期を失し
易い事等が記載されている。なお、該公報では、反応容
器内に垂直に配置した多孔質物体に沿ってポリマーを流
下させながら重合させる方法が好ましいことがポリエチ
レンテレフタレート等のポリエステル類とポリアミド類
を対象に記載されているが、ポリアリレートについては
全く記載されていない。

【０００９】また、重合ではないが重合生成物に残存す
るモノマーを除去する方法として、ラクタム重合成生物
を多孔板から糸条に落下せしめる方法が米国特許第２７
１９７７６号明細書に記載されている。しかしながら、
この方法にも多くの欠点が指摘されている。例えば、特
開昭５３−１７５６９号公報では、米国特許第２７１９
７７６号明細書の方法について、揮発分の蒸発が少ない
場合は糸条物を形成させる事ができても、蒸発が多い場
合は、糸条物が発泡するようになり、順調な運転は難し
い事、糸条物を形成させるためには比較的狭い範囲の特
定の粘度を有する物質にしか適用できない事、系内に不
活性ガス等を導入する場合、気流の乱れによって近隣の
糸条物同士が接触集合する等の不都合がある事等が記載
されている。なお、特開昭５３−１７５６９号公報で
は、これらの不都合を解決するために、縦方向に線状支
持体をもうけ、これに沿わせて高粘度物を流下させる方
法を、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレートの様なポリエステル類、ナイロン６、ナイロ
ン６６の様なポリアミド類を対象に提案しているが、ポ
リアリレートについては記載されていない。

【００１０】また、特公平４−１４１２７号公報ではポ
リエチレンテレフタレートの連続重縮合法について記載
されているが、落下させながら重縮合を行う二つの方
法、すなわち、紡糸口金から紡糸する方法、スリットか
ら膜状にして押し出しながら重合させる方法のいずれも
が重縮合を進行させ難い事が記載され、スリット状供給
口から少なくとも２本のワイヤ間に薄膜状に保持して、
縦方向にワンパスで移動させることにより連続重縮合さ
せる方法が提案されている。該公報においてももちろ
ん、ポリアリレートに関しては全く記載されていない。

【００１１】以上述べたように、多孔板から落下させな
がら重合させる方式は、ポリエチレンテレフタレート類
やポリアミド類を対象としては知られているもののポリ
アリレートでは全く知られていない。また、ポリエチレ
ンテレフタレート類やポリアミド類の場合、多孔板から
落下させながら重合させる方式は、孔の閉塞や最終製品
の着色など多くの欠点が指摘されていた。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、溶融重縮合
法によりポリアリレートプレポリマーからポリアリレー
トを製造するに際し、高真空下でのシール性に優れ、か
つメンテナンスも容易な装置で、長期間安定に、着色の
ない高品質のポリアリレートを高い重合速度で製造する
方法を提供する事を目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討を進めた結果、特定の製造法を
使って重合を行う事によりその目的を達成できる事を見
いだし、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発
明は、（１）下記、化４に示す、芳香族エステルの基本構造を
有するポリアリレートプレポリマーを、溶融状態で多孔
板からガイドに沿わせて落下させながら重合させる事を
特徴とするポリアリレートの製造法、

【００１４】

【化４】

【００１５】（式中、Ａｒは２価の芳香族基を表す。Ａ
ｒ¹、Ａｒ²は２価の炭素環式または複素環式芳香族基
を表す。ｉは１以上の整数、ｊは０以上の整数を表し、
それぞれ独立の値をとることができる。また、各基本構
造ごとに、ｉ、ｊは異なる値であっても良い。）（２）上記化４に示す、芳香族エステルの基本構造を有
するポリアリレートプレポリマーを、溶融状態で多孔板
からガイドに沿わせて落下させながら重合させ、落下さ
せた重合体の一部または全部を循環させて上記多孔板か
ら再びガイドに沿わせて落下させながら重合させる事を
特徴とするポリアリレートの製造法、（３）上記化４に示す、芳香族エステルの基本構造を有
するポリアリレートプレポリマーを、連続的に供給し、
溶融状態で多孔板からガイドに沿わせて落下させながら
重合させ、落下させた重合体の一部を循環させて該多孔
板から再びガイドに沿わせて落下させながら重合させ、
ポリアリレートを連続的に抜き出す事を特徴とするポリ
アリレートの製造法、（４）ポリアリレートプレポリマーの数平均分子量が、
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーによるポ
リスチレン換算で４００〜２００００の範囲である、上
記（１）、（２）または（３）のポリアリレートの製造
法、（５）多孔板からガイドに沿わせて落下させる高さが、
０．３ｍ以上である、上記（１）、（２）、（３）また
は（４）記載のポリアリレートの製造法、を提供するも
のである。

【００１６】前記したように、本体に回転駆動部分を有
しないタイプの重合器は、ポリアリレート以外の樹脂を
重合するための重合器としては種々知られているが、ポ
リアリレートの溶融重縮合反応は、ポリエチレンテレフ
タレートなどのポリエステル類やポリアミド類の溶融重
縮合反応とは大きく異なるので、ポリアミドやポリエス
テルの製造のための高粘度用の重合器をポリアリレート
の製造法に適用することは難しい。ポリアミド、ポリエ
ステルとポリアリレートの大きな相違は次の通りであ
る。第一に、溶融重縮合の重合器設計において重要な因
子となる溶融粘度がポリアリレートの場合極端に高い。
すなわち、ポリアミド、ポリエステルにおける重合後期
の溶融粘度が重合温度条件下で通常数百から数千ポイズ
であり、３０００ポイズを越えることはほとんどないの
に対し、ポリアリレートの重合後期の溶融粘度は数万ポ
イズにまで達する。第二に、ポリアミド、ポリエステ
ル、ポリアリレートの溶融重縮合はいずれも平衡反応で
あるが、平衡定数がそれぞれ大きく異なっている。通
常、ポリアミドの平衡定数が１０²オーダー、ポリエス
テルの平衡定数が約１であるのに対し、ポリアリレート
の平衡定数は１０^-1オーダーであり、同じ重縮合反応で
あってもポリアリレートの場合平衡定数が極めて小さ
い。平衡定数が小さいという事は、副生成分を系外によ
り効率的に抜かないと重合が進行しなくなる事を意味す
る。従って、ポリアリレートの反応は、ポリエステルや
ポリアミドの反応よりはるかに効率的に副生成分を系外
に抜き出す必要があり、溶融粘度が高いポリアリレート
ではこのことは極めて困難である。

【００１７】ところが、本発明によれば驚くべき事に従
来のポリエステルやポリアミド類の紡糸等落下させなが
ら重合する方法の問題点を全く生じさせずにポリアリレ
ートを重合できる事が明らかとなった。すなわち、糸条
の切断による品質のばらつきは全くないので、高品質の
ポリアリレートが安定に製造できる。その上、低分子量
の縮合物による口金の汚染も全く生じないため、糸条が
真下に射出するのを阻害することもなく、口金の交換等
のための運転停止をする事もない。従って、非常に長期
間安定に運転する事ができる。

【００１８】ポリアリレートの反応における現象と、ポ
リエステルやポリアミドの反応における現象とのこれら
の明かな相違の理由については明確ではない。ただし、
口金の汚染が全く起こらない事については、おそらく、
ポリアリレートの反応においては副生するフェノール類
により低分子量の縮合物が効果的に洗浄され、水や、エ
チレングリコール等を副生するポリアミドやポリエステ
ルの反応とは根本的に異なるためではないかと推察され
るが、かかる効果はポリエステルやポリアミドの重合反
応からは全く予見され得ないものであった。

【００１９】つまり、本発明の、多孔板からガイドに沿
わせて落下させながら重合させる方法は、重合器の気相
部に回転駆動部を持つ必要がなく、高真空下でのシール
性に優れており、メンテナンスも容易であり、しかも無
色透明の高品質なポリアリレートを製造できることが明
らかになった。すなわち、本発明の製造法を用いる事に
よって、従来ポリアリレートの溶融重縮合を行う際に生
じた、先に述べた如き問題点は全て解決できるのである
以下に本発明について詳細に説明する。

【００２０】本発明のポリアリレートプレポリマーは、
通常、下記化５に示す基本構造からなっている。

【００２１】

【化５】

【００２２】（式中、Ａｒは２価の芳香族基を表す。Ａ
ｒ¹及びＡｒ²は、２価の炭素環式または複素環式芳香
族基を表す。ｉは１以上の整数、ｊは０以上の整数を表
し、それぞれ独立の値をとることができる。また、各基
本構造ごとに、ｉ、ｊは異なる値であっても良い。）本発明のポリアリレートプレポリマーにおいて、Ａｒは
単一種類のものからなるものであっても良いし、２種類
以上のものからなるものであっても良い。

【００２３】芳香族基Ａｒは、好ましくは例えば、次式
で表されるものである。 −Ａｒ³−Ｙ−Ａｒ⁴− （式中、Ａｒ³およびＡｒ⁴は、各々独立にそれぞれ炭
素数５〜７０を有する２価の炭素環式または複素環式芳
香族基を表し、Ｙは炭素数１〜３０を有する２価のアル
カン基を表す。）２価の芳香族基Ａｒ³、Ａｒ⁴において、１つ以上の水
素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の置換基、例え
ば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素
数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ
基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニト
ロ基などによって置換されたものであっても良い。

【００２４】複素環式芳香族基の好ましい具体例として
は、１ないし複数の環形成窒素原子、酸素原子または硫
黄原子を有する芳香族基を挙げる事ができる。２価の芳
香族基Ａｒ³、Ａｒ⁴は、例えば、置換または非置換の
フェニレン、置換または非置換のビフェニレン、置換ま
たは非置換のピリジレンなどの基を表す。ここでの置換
基は前述のとおりである。

【００２５】２価のアルカン基Ｙは、例えば、下記化６
で示される有機基である。

【００２６】

【化６】

【００２７】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、各々
独立に水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜
１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロア
ルキル基、環構成炭素数５〜１０の炭素環式芳香族基、
炭素数６〜１０の炭素環式アラルキル基を表す。ｋは３
〜１１の整数を表し、Ｒ⁵およびＲ⁶は、各Ｘについて
個々に選択され、お互いに独立に、水素または炭素数１
〜６のアルキル基を表し、、Ｘは炭素を表す。また、Ｒ
¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶において、一つ以上
の水素原子が反応に悪影響を及ぼさない範囲で他の置換
基、例えばハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェ
ノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミド
基、ニトロ基等によって置換されたものであっても良
い。）このような２価の芳香族基Ａｒとしては、例えば、下記
化７で示されるものが挙げられる。

【００２８】

【化７】

【００２９】（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸は、各々独立に水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素
数１〜１０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシ
クロアルキル基またはフェニル基であって、ｍおよびｎ
は１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ⁷はそれ
ぞれ同一でも異なるものであってもよいし、ｎが２〜４
の場合には各Ｒ⁸はそれぞれ同一でも異なるものであっ
てもよい。）さらに、２価の芳香族基Ａｒは、次式で示されるもので
あっても良い。

【００３０】−Ａｒ³−Ｚ−Ａｒ⁴− （式中、Ａｒ³，Ａｒ⁴は前述の通りで、Ｚは単結合、
または−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ
−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（Ｒ¹）−などの２価の基を
表す。ただし、Ｒ¹は前述のとおりである。）このような２価の芳香族基としては、例えば、下記化８
で示されるものが挙げられる。

【００３１】

【化８】

【００３２】（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、ｍおよびｎは、前述
のとおりである。）さらに、２価の芳香族基Ａｒの具体例としては、置換ま
たは非置換のフェニレン、置換または非置換のナフチレ
ン、置換または非置換のピリジレン等が挙げられる。こ
こでの置換基は、反応に悪影響を及ぼさない、例えば、
ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１
〜１０のアルコキシ基、フェニル基、フェノキシ基、ビ
ニル基、シアノ基、エステル基、アミド基、ニトロ基な
どが挙げられる。

【００３３】本発明のポリアリレートプレポリマーにお
いて特に好ましいのは、ビスフェノールＡ及び置換ビス
フェノールＡの残基である下記化９で示される基がＡｒ
全体の８５〜１００モル％含んでいる場合である。

【００３４】

【化９】

【００３５】（式中、Ｒ⁷、Ｒ⁸、ｍおよびｎは、前述
のとおりである。）なお、本発明のプレポリマーは、Ａｒ全体に対して約
０．０１〜３モル％の範囲内で、３価の芳香族基を含ん
でいても良い。また、前記基本構造におけるＡｒ¹は２
価の炭素環式または複素環式芳香族基を表すが、このＡ
ｒ¹において、１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を
及ぼさない他の置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数
１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ
基、フェニル基、フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、
エステル基、アミド基、ニトロ基などによって置換され
たものであっても良い。

【００３６】２価の芳香族基Ａｒ¹の代表例としては、
フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ピリジル基を
挙げる事ができる。これらは、上述の１種以上の置換基
で置換されたものでも良い。好ましいＡｒ¹としては、
例えば、下記化１０などが挙げられる。

【００３７】

【化１０】

【００３８】（式中、Ｒ⁹は各々独立に水素原子、ハロ
ゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１
０のアルコキシ基、環構成炭素数５〜１０のシクロアル
キル基またはフェニル基であって、ｐは１〜４の整数
で、ｐが２〜４の場合には各Ｒ⁹はそれぞれ同一でも異
なるものであってもよい。）さらに、前記基本構造におけるＡｒ²は、２価の炭素環
式または複素環式芳香族基を表すが、上記Ａｒ¹と同様
１つ以上の水素原子が、反応に悪影響を及ぼさない他の
置換基、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアル
キル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、フェニル基、
フェノキシ基、ビニル基、シアノ基、エステル基、アミ
ド基、ニトロ基などによって置換されたものであっても
良い。この芳香族基Ａｒ²は、上記Ａｒ¹と同一でもま
た異なっていても良い。

【００３９】本発明で用いられるポリアリレートプレポ
リマーは、数平均分子量が通常、ゲル・パーミエーショ
ン・クロマトグラフィーによるポリスチレン換算で４０
０〜３００００のものである。本発明のポリアリレート
プレポリマーの合成法としては特に限定されるものでは
なく、公知の方法を用いることができる。。

【００４０】このような製造法としては、例えば次のよ
うな方法が挙げられる。芳香族ジヒドロキシ化合物と芳香族ジカルボン酸の
ジアリールエステルとの溶融重縮合法を用いる方法。芳香族ジヒドロキシ化合物のモノカルボン酸エステ
ルと芳香族ジカルボン酸との溶融重縮合法を用いる方
法。アルカリ及び分子量調節剤の存在下に、芳香族ジヒ
ドロキシ化合物と芳香族ジカルボン酸クロリドを互いに
相溶しない２種類の溶媒を使って、芳香族ジヒドロキシ
化合物と芳香族ジカルボン酸クロリドとの界面重縮合法
を用いる方法。芳香族ジヒドロキシ化合物と芳香族ジカルボン酸ク
ロリドを有機溶媒中で反応させる溶液重合法を用いる方
法。

【００４１】、の界面重縮合法及び溶液重合法の
際、別途分子量調節剤を存在させる事も可能である。前
記、の方法によって、ポリアリレートプレポリマー
を製造した場合には、これらのプレポリマー中には、実
質的に塩素化合物を含まないようにすることは容易であ
り、このようなプレポリマーから得られたポリアリレー
トは、実質的に塩素化合物を含まない高品質なものとで
きる。

【００４２】また、前記、の方法のように、芳香族
ジカルボン酸クロリド等を使用した場合であっても、本
発明に使用するポリアリレートプレポリマーやポリアリ
レートオリゴマーが比較的低分子量の時は、塩素化合物
を分解除去するのは容易であるので、これらのプレポリ
マーやオリゴマー中には塩素化合物を実質的に含まない
高純度のものにすることができる。従って、これらの方
法を用いても、得られるポリアリレートは、実質的に塩
素化合物を含まない高品質なものとすることができる。

【００４３】なお、ポリアリレートプレポリマーの原料
として用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物とは、次式
で表されるものである。ＨＯ−Ａｒ−ＯＨ（式中、Ａｒは前記の通りである。）前記の方法の溶融重縮合法に好適な芳香族ジヒドロキ
シ化合物のモノカルボン酸エステルとは、該芳香族ジヒ
ドロキシ化合物と炭素数１〜８の酸から誘導された酸無
水物とを、通常のエステル化条件下で反応させることに
より製造される。その中の代表例としては、酢酸エステ
ル、プロピオン酸エステルなどが挙げられるが、これら
に限定され事はない。また、この誘導体は単一種類でも
２種類以上を混合して用いてもかまわない。また、本発
明で芳香族ジヒドロキシ化合物とそのモノカルボン酸エ
ステルを混合して用いる場合、その混合割合は重縮合反
応に支障をきたさない範囲で自由に選択することができ
る。

【００４４】また、芳香族ジカルボン酸とは、下記化１
１で表されるものである。

【００４５】

【化１１】

【００４６】（式中、Ａｒ¹は前記の通りである。）芳香族ジカルボン酸の代表的な例としては、下記化１２
で表される置換又は非置換のフタル酸類やナルチル酸類
を挙げることができる。

【００４７】

【化１２】

【００４８】（式中のＲ¹⁰及びＲ¹¹は、各々独立に水素
原子、ハロゲン原始、炭素数１〜１０を有するアルキル
基、炭素数１〜１０を有するアルコキシ基、環構成炭素
数５〜１０のシクロアルキル基又はフェニル基を示し、
ｑ及びｒは１〜４の整数で、ｑが２以上の場合には各Ｒ
¹⁰はそれぞれ異なるものであってもよいし、ｒが２以上
の場合には各Ｒ¹¹はそれぞれ異なるものであってもよ
い。）この芳香族ジカルボン酸の中でも、特にフタル酸類が好
ましく、例えばテレフタル酸やイソフタル酸が好適に用
いられる。

【００４９】これらの芳香族ジカルボン酸類は単独で用
いても良いし、２種以上を組合せて用いても良い。特に
最終製品ポリマーの非晶性を出すためには、モル分率で
１０％以上のイソフタル酸を含むテレフタル酸が好適に
用いられる。また、本発明に用いられる芳香族ジカルボ
ン酸は、本発明におけるポリアリレートの特性を損なわ
ない範囲で、一部をその他のカルボン酸で置き換えるこ
とができる。例えば、シクロヘキサンジカルボン酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、グルタル酸などの脂環式あるい
は脂肪族ジカルボン酸及びこれらのハロゲン化物等が挙
げられる。

【００５０】前記の方法の溶融重縮合法に好適なジカ
ルボン酸のジアリールエステルとは、該ジカルボン酸と
芳香族モノヒドロキシ化合物とを反応させて得られるジ
カルボン酸ジエステルである。このとき反応させること
のできる芳香族モノヒドロキシ化合物とは、例えばフェ
ノール、ｏ、ｍ、ｐ−クレゾール、２，６−キシレノー
ル、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−オクチルフェノー
ル（オクチル基は各種）などを用いることができる。こ
の中で、通常フェノールが最も好ましい。また、重縮合
反応に支障をきたさない範囲で芳香族ジカルボン酸を芳
香族ジカルボン酸のジアリールエステルに一部混合して
使用しても構わない。

【００５１】本発明において、第３成分として芳香族基
Ａｒ²を基本構造の中に組み込むことができる。この芳
香族基Ａｒ²を組み込むために、使用することができる
原料としてはヒドロキシ芳香族モノカルボン酸及びその
誘導体が挙げられる。本発明に用いることができるヒド
ロキシ芳香族モノカルボン酸とは、下記化１３で表され
る。

【００５２】

【化１３】

【００５３】（式中のＲ¹²及びＲ¹³は、各々独立に水素
原子、ハロゲン原始、炭素数１〜１０を有するアルキル
基、炭素数１〜１０を有するアルコキシ基、環構成炭素
数５〜１０のシクロアルキル基又はフェニル基を示し、
ｓ及びｔは１〜４の整数で、ｓが２以上の場合には各Ｒ
¹²はそれぞれ異なるものであってもよいし、ｔが２以上
の場合には各Ｒ¹³はそれぞれ異なるものであってもよ
い。）このようなヒドロキシ芳香族モノカルボン酸としては、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸や２−ヒドロキシナフタレン−
６−カルボン酸などを挙げることができるが、これらに
限定されるものではない。また、該ヒドロキシ芳香族モ
ノカルボン酸は単一種類で用いてもよければ、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。

【００５４】また、本発明におけるヒドロキシ芳香族モ
ノカルボン酸の誘導体を該ヒドロキシ芳香族モノカルボ
ン酸と混合して使用しても良い。ヒドロキシ芳香族モノ
カルボン酸とは、ヒドロキシル基を、炭素数１〜８の酸
から誘導された酸無水物と、通常のエステル化条件下で
反応させることにより製造されたもの、カルボキシル基
を前述の芳香族モノヒドロキシ化合物と反応させたも
の、及びヒドロキシル基、カルボキシル基ともに前述の
方法で反応させたもののことである。この誘導体は、単
一種類で用いても良いし、２種類以上を混合して用いて
も良い。さらに、本発明のヒドロキシ芳香族モノカルボ
ン酸とその誘導体を混合して用いる場合、その混合割合
は重縮合反応に支障をきたさない範囲で自由に選択する
ことができる。

【００５５】本発明でポリアリレートプレポリマーを製
造するに当たり、基本構造の構成要素となる原料の
（Ａ）成分：芳香族ジヒドロキシ化合物または／及びそ
のモノカルボン酸エステル、（Ｂ）成分：芳香族ジカル
ボン酸または／及びそのジアリールエステル、（Ｃ）成
分：ヒドロキシ芳香族モノカルボン酸または／及びその
誘導体の各使用割合は、モル比に基づいて次の式を満た
すように決めることができる。

【００５６】つまり、Ａ：Ｂ＝１：(0.8〜1.2) 及び、（Ａ＋Ｂ）：Ｃ＝１：(0〜2.5) である。

【００５７】前記及びの界面重縮合法及び溶液重合
法において、分子量を調整するのに際し、公知の方法を
用いることができる。最も一般的な方法は一価の反応性
官能基を有する化合物を一定量加えて重合する方法であ
る。この目的で使用できる化合物として、一価のアルコ
ール類、一価のカルボン酸類及びフェノール類が挙げら
れる。一価のカルボン酸を用いる場合は、酸ハロゲン化
物の形で重合系に加えるのが一般的である。

【００５８】本発明の分子量調節剤として用いられる一
価のアルコール類としては、メタノール、エタノール、
イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、
１−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ネオペンタノー
ル、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノ
ール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ベンジル
アルコール、フェネチルアルコールなどを挙げることが
できる。また、一価のカルボン酸類としては、酢酸、プ
ロピオン酸、オクチル酸、シクロヘキサンカルボン酸、
安息香酸、トルイル酸、フェニル酢酸、ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチル安息香酸、ｐ−メトキシフェニル酢酸などを挙げ
ることができる。更に、フェノール類として、フェノー
ル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−キシレ
ノール、２，６−ジクロロフェノール、２，４，６−ト
リブロモフェノール、イソオクチルフェノール、ｐ−メ
トキシフェノール等を挙げることができる。但し、分子
量調節剤としてこれらのものに限定されることなく、そ
の他のものも同様に使用することができる。

【００５９】ポリアリレートプレポリマーの末端は、溶
融重縮合法では、通常ヒドロキシル基（−OH）やカルボ
キシル基（−COOH）やメチル基（−CH₃）であり、使用
原料の仕込み割合によりそれぞれの割合は任意に決める
ことができるが、界面重縮合法や溶液重合法と同様、分
子量調整剤を使用することにより、様々な末端とするこ
とができる。

【００６０】本発明の方法で得られるポリアリレートの
数平均分子量（ゲル・パーミエーション・クロマトグラ
フィーによるポリスチレン換算）は、通常８００〜１０
００００の範囲である。本発明では、芳香族エステルの
基本構造を有するポリアリレートプレポリマーを、溶融
状態で多孔板からガイドに沿わせて落下させながら重合
させ、ポリアリレートを製造する。

【００６１】本発明における多孔板において孔の形状に
特に制限はなく、通常、円状、長円状、三角形状、スリ
ット状、多角形状、星形状などの形状から選ばれる。孔
の断面積は、通常０．０１〜１００ｃｍ²であり、好ま
しくは０．０５〜１０ｃｍ²であり、特に好ましくは
０．１〜５ｃｍ²の範囲である。孔と孔との間隔は、孔
の中心と中心の距離で通常１〜５００ｍｍであり、好ま
しくは５〜１００ｍｍである。

【００６２】本発明においてガイドとは、断面の外周の
平均長さに対する該断面と垂直方向の長さの比率が非常
に大きい材料を表すものである。該比率に特に制限はな
いが、通常１０〜１００００００の範囲であり、好まし
くは５０〜１０００００の範囲である。断面の形状に特
に制限はなく、通常、円状、長円状、三角形状、四角形
状、多角形状、星形状などの形状から選ばれる。断面の
形状は長さ方向に同一であっても良いし異なっていても
かまわない。また、ガイドは中空状のものであっても良
い。ガイドは、針金状等の単一なものであっても良い
が、捩り合わせる等の方法によって複数組み合わせたも
のであってもかまわない。ガイドの表面は平滑であって
も凹凸があるものであっても良く、部分的に突起等を有
するものであってもかまわない。ガイドの材質に特に制
限はないが、通常、ステンレススチール製、カーボンス
チール製、ハステロイ製、ニッケル製、チタン製、クロ
ム製、及びその他の合金製等の金属や、耐熱性の高いポ
リマー材料等の中から選ばれる。また、ワイヤの表面
は、メッキ、ライニング、不働態処理、酸洗浄、フェノ
ール洗浄等必要に応じて種々の処理がなされてもかまわ
ない。

【００６３】ガイドは、多孔板の孔にに直接接続してい
ても良いし、孔から離れていても良い。好ましい具体例
としては、多孔板の各孔の中心部付近に各ガイドが貫通
して接続しているもの、多孔板の各孔の外周部分にガイ
ドが接続しているもの等が挙げられる。ガイドの下端
は、重合器のボトム液面に接していても良いし、離れて
いても構わない。

【００６４】この多孔板を通じてポリアリレートプレポ
リマーををガイドに沿わせて落下させる方法としては、
液ヘッドまたは自重で落下させる方法、またはポンプな
どを使って加圧にすることにより、多孔板から該プレポ
リマーを押し出す等の方法が挙げられる。孔の数に特に
制限はなく、反応温度や圧力などの条件、触媒の量、重
合させる分子量の範囲等によっても異なるが、通常ポリ
マーを例えば１００ｋｇ／ｈｒ製造する際、１０〜１０
⁵個の孔が必要である。

【００６５】孔を通過した後、ガイドに沿わせて落下さ
せる高さは、好ましくは０．３〜５０ｍであり、さらに
好ましくは０．５〜２０ｍである。孔を通過させる流量
は、ポリアリレートの分子量によっても異なるが通常、
孔１個当たり、１０^-4〜１０⁴リットル／ｈｒ、好まし
くは１０^-2〜１０²リットル／ｈｒ、特に好ましくは、
０．１〜５０リットル／ｈｒの範囲である。

【００６６】ガイドに沿わせて落下させるのに要する時
間に特に制限はないが、通常０．０１秒〜１０時間の範
囲である。本発明において、ガイドに沿わせて落下させ
た後の重合物は、そのまま液溜部に落下させてもよく、
また巻き取り器等で強制的に液溜部に取り込んでも良
い。さらに、ガイドに沿わせて落下させた後の重合物は
そのまま抜き出されても構わないが、循環させて、再び
ガイドに沿わせて落下させながら重合させるのも好まし
い方法である。この場合、ガイドに沿わせて落下させた
後の液溜部や循環ライン等で重縮合反応に必要な反応時
間に応じて滞留時間を長くすることができる。また、ガ
イドに沿わせて落下させながら循環を行うことにより単
位時間に形成し得る新規な液表面積が大きく取れるた
め、所望の分子量まで充分重合を進行させる事が容易と
なる。

【００６７】本発明の好ましい態様として、ポリアリレ
ートプレポリマーを連続的に供給し、溶融状態で多孔板
からガイドに沿わせて落下させながら重合させ、落下さ
せた重合体の一部は循環させて再びガイドに沿わせて落
下させながら重合させ、ポリアリレートを連続的に抜き
出す方法が挙げられる。この際、多孔板が低縮合物等で
汚染されず長期間安定に運転できる事が本発明の大きな
利点の一つである。

【００６８】また、濡れ壁式重合器のように、管の内壁
をポリマーを落下させながら重合させる場合は、ポリア
リレートのような高粘度ポリマーの場合膜厚が厚くな
り、芳香族モノヒドロキシ化合物やモノカルボン酸等を
蒸発させる面積が管の内表面積より小さくなるという不
利を生ずるが、本発明の様にガイドに沿わせて落下させ
ながら重合する方法の場合、膜厚が厚くなると共に蒸発
面積は通常ガイドの表面積より大きくなるため、重合速
度を高める上で有利である。このことも本発明の特徴で
ある。

【００６９】本発明において、ポリアリレートプレポリ
マーを反応させてポリアリレートを製造するに当たり、
反応の温度は、通常５０〜３５０℃、好ましくは１００
〜３３０℃の温度の範囲で選ばれる。反応の進行にとも
なって、芳香族モノヒドロキシ化合物やモノカルボン酸
が生成してくるが、これを反応系外へ除去する事によっ
て反応速度が高められる。従って、窒素、アルゴン、ヘ
リウム、二酸化炭素や低級炭化水素ガスなど反応に悪影
響を及ぼさない不活性なガスを導入して、生成してくる
該芳香族モノヒドロキシ化合物やモノカルボン酸をこれ
らのガスに同伴させて除去する方法や、減圧下に反応を
行う方法などが好ましく用いられる。好ましい反応圧力
は、製造するポリアリレートの分子量によっても異な
り、数平均分子量が１０００以下の範囲では、５０ｍｍ
Ｈｇ〜常圧の範囲が好ましく、数平均分子量が１０００
〜２０００の範囲では、３ｍｍＨｇ〜８０ｍｍＨｇの範
囲が好ましく、数平均分子量が２０００以上の範囲で
は、１０ｍｍＨｇ以下、特に５ｍｍＨｇ以下が好まし
い。

【００７０】特に好ましい方法は、減圧下で、かつ上述
した不活性ガスを導入しながら反応を行う方法である。
この方法により、気流の乱れによって近隣の糸条物同士
が接触集合する等の不都合もなく、効率的に重合度を高
める事ができるのである。溶融重縮合反応は、触媒を加
えずに実施する事ができるが、重合速度を高めるため、
必要に応じて触媒の存在下で行われる。重合触媒として
は、この分野で用いられているものであれば特に制限は
ないが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属及びアル
カリ土類金属の水酸化物類；水素化アルミニウムリチウ
ム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素テトラメチ
ルアンモニウムなどのホウ素やアルミニウムの水素化物
のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、第四級アンモ
ニウム塩類；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素
化カルシウムなどのアルカリ金属及びアルカリ土類金属
の水素化合物類；リチウムメトキシド、ナトリウムエト
キシド、カルシウムメトキシドなどのアルカリ金属及び
アルカリ土類金属のアルコキシド類；リチウムフェノキ
シド、ナトリウムフェノキシド、マグネシウムフェノキ
シド、ＬｉＯ−Ａｒ−ＯＬｉ、ＮａＯ−Ａｒ−ＯＮａ
（Ａｒはアリール基）などのアルカリ金属及びアルカリ
土類金属のアリーロキシド類；酢酸リチウム、酢酸カル
シウム、安息香酸ナトリウムなどのアルカリ金属及びア
ルカリ土類金属の有機酸塩類；酸化亜鉛、酢酸亜鉛、亜
鉛フェノキシドなどの亜鉛化合物類；酸化ホウ素、ホウ
酸、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリ
ブチル、ホウ酸トリフェニル、(R¹R² R³R⁴)NB(R¹ R²
R³ R⁴)または(R¹R² R³R⁴)PB(R¹ R²R³ R⁴)で表される
アンモニウムボレート類またははホスホニウムボレート
類（R¹、R²、R³、R⁴は前記化３の説明通り）などのホウ
素の化合物類；酸化ケイ素、ケイ酸ナトリウム、テトラ
アルキルケイ素、テトラアリールケイ素、ジフェニル−
エチル−エトキシケイ素などのケイ素の化合物類；酸化
ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムエト
キシド、ゲルマニウムフェノキシドなどのゲルマニウム
の化合物類；酸化スズ、ジアルキルスズオキシド、ジア
ルキルスズカルボキシレート、酢酸スズ、エチルスズト
リブトキシドなどのアルコキシ基またはアリーロキシ基
と結合したスズ化合物、有機スズ化合物などのスズの化
合物類；酸化鉛、酢酸鉛、炭酸鉛、塩基性炭酸塩、鉛及
び有機鉛のアルコキシドまたはアリーロキシドなどの鉛
の化合物；第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム
塩、第四級アルソニウム塩などのオニウム化合物類；酸
化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモンの化合
物類；酢酸マンガン、炭酸マンガン、ホウ酸マンガンな
どのマンガンの化合物類；酸化チタン、チタンのアルコ
キシドまたはアリーロキシドなどのチタンの化合物類；
酢酸ジルコニウム、酸化ジルコニウム、ジルコニウムの
アルコキシド又はアリーロキシド、ジルコニウムアセチ
ルアセトンなどのジルコニウムの化合物類などの触媒を
挙げる事ができる。

【００７１】触媒を用いる場合、これらの触媒は１種だ
けで用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても
良い。また、これらの触媒の使用量は、原料の芳香族ジ
ヒドロキシ化合物に対して、通常１０^-8〜１重量％、好
ましくは１０^-7〜１０^-1重量％の範囲で選ばれる。本発
明で用いる好ましい重合器の一例を、図に基づき説明す
る。

【００７２】図１及び図２は、本発明の方法を達成する
重合器の具体例である。図１では、ポリアリレートプレ
ポリマーは、原料供給口１より供給され、多孔板３を通
って重合器内部に導入されガイド４に沿って落下する。
重合器内部は、所定の圧力にコントロールされており、
重合体から留出した芳香族モノヒドロキシ化合物など
や、必要に応じてガス供給口５より導入される窒素等の
不活性ガスなどはベント口６より排出される。重合体
は、排出ポンプ８により排出口９から排出される。重合
器本体１０などはヒーター又はジャケットにより加熱さ
れ、かつ保温されている。

【００７３】また、図２では、ポリアリレートプレポリ
マーは、原料供給口１より循環ライン２に供給され、多
孔板３を通って重合器内部に導入されガイド４に沿って
落下する。重合器内部は、所定の圧力にコントロールさ
れており、重合体から留出した芳香族モノヒドロキシ化
合物などや、必要に応じてガス供給口５より導入される
窒素等の不活性ガスなどはベント口６より排出される。
重合器ボトムに達した重合体は循環ポンプ７を備えた循
環ライン２を通じて、多孔板３から再び重合器内部に供
給される。所定の分子量に達した重合体は、排出ポンプ
８により排出口９から排出される。重合器本体１０や循
環ライン２などはヒーター又はジャケットにより加熱さ
れ、かつ保温されている。

【００７４】図２の重合器をバッチ式に用いる場合に
は、ポリアリレートプレポリマーを原料供給口１から全
て供給した後重合を行い、所定の重合度に達した後排出
口９より抜き出される。連続式に用いる場合には、ポリ
アリレートプレポリマーを原料供給口１から連続的に供
給し、重合器内の重合体量を一定に保つようにコントロ
ールしながら、所定の分子量に達したポリマーを排出口
９より連続的に抜き出す。

【００７５】本発明の方法に用いる重合器は、重合器ボ
トムに撹拌器などを備えることも可能であるが特に必要
ではない。従って、重合器本体での回転駆動部をなくす
事が可能であり、高真空下でも良好にシールされた条件
で重合させる事が可能である。循環ラインに備えられた
循環ポンプの回転駆動部のシール性は、液ヘッドがある
ため重合器本体に回転駆動部がある場合に比べ良好であ
る。

【００７６】本発明の方法は、重合器１基で行う事も可
能であるが、２基以上で行ってもかまわない。また、１
基の重合基を竪型または横型に仕切って、多段の重合器
とする事も可能である。本発明において、ポリアリレー
トプレポリマーからポリアリレートまで分子量を高めて
いく工程を、全て多孔板からガイドに沿わせて落下させ
ながら重合させる方法で行う事も可能であるが、他の重
合方法と組み合わせて行う事も可能である。例えば、ガ
イドに沿わせて落下させながら重合させる方式と、撹拌
槽型重合器、薄膜式重合器、スクリュー型重合器、横型
撹拌重合器、固相重合基等を使って重合させる方法や、
多孔板から自由に落下させながら重合させる方式等を組
み合わせてポリアリレートを製造することも可能であ
る。

【００７７】本発明の方法を達成する重合器の材質に特
に制限はなく、通常ステンレススチールやニッケル、グ
ラスライニング等から選ばれる。重合器内側面にスケー
ルが付着するのを防止するため、循環するポリマーの一
部で重合器内壁面に濡れ壁を形成させるのも本発明の好
ましい実施態様の一つである。

【００７８】

【発明の実施の形態】以下に、実施例を挙げて説明す
る。なお、分子量は、東ソー製ゲルパーミエーションク
ロマトグラフ（ＧＰＣ）システムで、プレポリマー及び
ポリマーをジクロロメタン０．５％溶液とし、ポリスチ
レン標準サンプルを使って校正した検量線を元に測定し
た、ポリスチレン換算の数平均分子量（以下、Ｍｎと略
す。）である。カラーは、ＣＩＥＬＡＢ法により試験片
厚み３．２ｍｍで測定し、黄色度をｂ^*値で示した。

【００７９】

【実施例１】（１）ポリアリレートプレポリマーの製造ビスフェノールＡ４２．１ｋｇとイソフタル酸ジフェニ
ル４４．０ｋｇ、テレフタル酸ジフェニル１４．６ｋ
ｇ、KBH₄フェノール溶液１００ｃｃ（KBH₄ 0.0922 モ
ル) を、ガス導入口、ガス排出口を備えたグラスライニ
ング製の２００リットル重合器に仕込み、２００℃まで
昇温して溶融し、減圧下で脱気した後、２時間かけて２
６０℃に昇温した。昇温中はＮ₂を流し、留出フェノー
ルを系外に除去した。その後、Ｎ₂フローを停止し、段
階的に減圧し、２時間後に１ｍｍＨｇ圧に到達するよう
にした。この間副生してくるフェノールは系外へ連続的
に除去した。さらに、１ｍｍＨｇ圧の減圧下で２時間反
応させて、数平均分子量Ｍｎが５２００のポリアリレー
トプレポリマーを得た。（２）ポリアリレートの製造図１に示すような重合器を用いて反応を行った。この重
合器は、孔径７．５ｍｍの孔を５０個有する多孔板を備
えており、各孔には１ｍｍ径のＳＵＳ３１６Ｌ製ワイヤ
状ガイドが孔を貫通して設置されている。ガイドに沿わ
せて落下させる高さは４ｍである。この重合器に、
（１）で製造したポリアリレートプレポリマーを５リッ
トル／ｈｒで供給しながら、反応温度３１６℃、反応圧
力０．８ｍｍＨｇ、窒素ガス流量１リットル／ｈｒの条
件で、反応を行った。その結果、Ｍｎ６５００の無色透
明なポリアリレート（ｂ^*値３．４）が得られた。

【００８０】

【実施例２】（１）ポリアリレートプレポリマーの製造ビスフェノールＡ４２．０ｋｇとイソフタル酸２３．０
ｋｇ、テレフタル酸７．６４ｋｇ、酢酸コバルト７０．
８ｇ及び無水酢酸２０．６ｋｇを、ガス導入口、ガス排
出口を備えたグラスライニング製の２００リットル重合
器に仕込み、撹拌して反応後２００℃まで昇温して溶融
し、減圧下で脱気した後、２時間かけて２７０℃に昇温
した。昇温中はＮ₂を流し、留出フェノールを系外に除
去した。その後、Ｎ₂フローを停止し、段階的に減圧
し、２時間後に１ｍｍＨｇ圧に到達するようにした。こ
の間副生してくる酢酸は系外へ連続的に除去した。さら
に、１ｍｍＨｇ圧の減圧下で２時間反応させて、数平均
分子量Ｍｎが５０００のポリアリレートプレポリマーを
得た。（２）ポリアリレートの製造図２に示すような重合器を用いて反応を行った。この重
合器は、孔径７．５ｍｍの孔を５０個有する多孔板を備
えており、各孔には１ｍｍ径のＳＵＳ３１６Ｌ製ワイヤ
状ガイドが孔を貫通して設置されている。ガイドに沿わ
せて落下させる高さは４ｍである。

【００８１】この重合器に、本実施例の（１）で製造し
たのと同様のポリアリレートプレポリマーを１５ットル
仕込み、反応温度３２０℃、反応圧力０．８ｍｍＨｇ、
循環流量２０リットル／ｈｒ、窒素ガス流量１リットル
／ｈｒの条件で３時間バッチ反応を行った。その結果、
Ｍｎ１２８００の無色透明なポリアリレート（ｂ^*値
３．５）が得られた。

【００８２】

【実施例３】実施例２と同一の装置を用いて、実施例１
で製造したのと同様のポリアリレートプレポリマーを１
５リットルあらかじめ仕込み、この仕込んだものと同様
のポリアリレートプレポリマーを４リットル／ｈｒで供
給し、液レベルを一定に保ちながら、反応温度３２０
℃、反応圧力０．６ｍｍＨｇ、循環流量２５リットル／
ｈｒ、窒素ガス流量２リットル／ｈｒの条件で、５００
時間連続で重合反応を行った。結果をまとめて表１に示
す。重合終了後、多孔板への低重合物等の付着は全く見
られなかった。

【００８３】

【実施例４〜７】実施例３と同様な方法で、重合条件を
種々変化させて重合を行った。結果をまとめて、表１に
示す。いずれも、重合終了後、多孔板への低重合物等の
付着は全く見られなかった。

【００８４】

【実施例８〜１２】ガイドに沿わせて落下させる高さを
０．２ｍ、０．５ｍ、１ｍ、２ｍ、８ｍに替えた以外は
実施例２と全く同様の装置を用いて、実施例５と全て同
一の条件で５００時間連続で重合反応を行った。結果を
表２に示す。いずれの場合も重合終了後、多孔板への低
重合物の付着は全く見られなかった。

【００８５】

【実施例１３】多孔板が孔径４．４ｍｍの孔を１１０個
有しているおり、各孔には２ｍｍ径のＳＵＳ３１６Ｌ製
ワイヤ状ガイドが孔を貫通して設置されている以外は、
実施例２と全く同様の装置を用いて、実施例５と全て同
一の条件で重合反応を行った。１００時間後、２００時
間後、３００時間後、４００時間後及び５００時間後
に、重合器から連続的に抜き出して得られたポリアリレ
ートはいずれも無色透明であり（ｂ^*値３．６）、Ｍ
ｎはそれぞれ１９７００、２０２００、１９７００、２
０１００、２０２００で安定であった。重合終了後、多
孔板への低重合物等の付着は全く見られなかった。

【００８６】

【実施例１４】多孔板が幅４ｍｍ長さ１０ｍｍの長方形
型の孔を５０個有しており、各孔には幅８ｍｍ、厚さ１
ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ製平板状ガイドが孔を貫通して設
置されている以外は、実施例２と全く同様の装置を用い
て、実施例５と全て同一の条件で重合反応を行った。１
００時間後、２００時間後、３００時間後、４００時間
後及び５００時間後に、重合器から連続的に抜き出して
得られたポリアリレートはいずれも無色透明であり（ｂ
^*値３．５）、Ｍｎはそれぞれ１６９００、１７００
０、１７１００、１６９００、１６９００で安定であっ
た。重合終了後、多孔板への低重合物等の付着は全く見
られなかった。

【００８７】

【実施例１５】（１）ポリアリレートプレポリマーの製造水酸化ナトリウム３１．６ｋｇを水８００ｋｇに溶解し
た水溶液に、ビスフェノールＡ５４．７ｋｇ、ハイドロ
サルファイトナトリウム４００ｇ、テトラメチルアンモ
ニウムクロライド２１５ｇ、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール３５６ｇを溶解した。それとは別にジクロロメタ
ン４００リットルに、テレフタル酸クロリド２４．４ｋ
ｇ、イソフタル酸クロリド２４．４ｋｇを溶解した。こ
れらを混合して乳濁状とし、１０〜２０℃でかき混ぜな
がら４時間かけて反応させた。その後、この反応液を水
相とポリアリレートプレポリマーを含む有機相とに速や
かに分液し、有機相を大量の水で洗浄した後、メタノー
ル中に投下して、ポリマーを析出させ単離した。このプ
レポリマーを、１２０℃、１６時間かけて真空乾燥し、
数平均分子量９０００のポリアリレートプレポリマーを
得た。

【００８８】また、このプレポリマーの塩素分析（電位
差滴定法及び原子吸光法）を行ったが、塩素化合物は検
出できなかった。（２）ポリアリレートの製造本実施例（１）で製造したポリアリレートプレポリマー
を用いる以外は、実施例７と全く同様にして重合反応を
行った結果、５００時間後に重合器から抜き出して得ら
れたポリアリレートは無色透明であり（ｂ^*値３．
５）、Ｍｎは８０００であった。

【００８９】

【比較例１】多孔板型重合器の代わりに、横型二軸撹拌
型重合器を用いて実施例７と全く同様にポリアリレート
を製造した。但し、横型二軸撹拌型重合器は、内容積は
３０リットル、Ｌ／Ｄ＝６で、回転直径１４０ｍｍの二
軸の撹拌羽根を有しており、反応温度２５０℃、反応圧
力０．３ｍｍＨｇ、内容量１０リットル、ポリアリレー
トプレポリマーの供給流量は２リットル／ｈｒの条件と
した。この運転条件で５００時間連続で重合反応を行っ
た結果、１００時間後、２００時間後、３００時間後、
４００時間後及び５００時間後に、重合器から連続に抜
き出して得られたポリアリレートのｂ^*値はそれぞれ
３．８、３．８、３．７、３．９、４．０であり、Ｍｎ
はそれぞれ１１２００、１１０００、１１０００、１１
３００、１１２００であった。このときの分子量上昇速
度は、実施例７の約１／２であった。

【００９０】

【実施例１６】ビスフェノールＡのかわりに１，１−ビ
ス−（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメ
チルシクロヘキサン７０ｋｇを用いる以外は、実施例１
と全く同様にポリアリレートプレポリマーを製造した。
得られたポリアリレートプレポリマーを用いて、実施例
６と全く同様の条件で重合反応を行ったところ、Ｍｎ１
５２００の無色透明なポリアリレート（ｂ^*値３．
５）が得られた。

【００９１】

【表１】

【００９２】

【表２】

【００９３】

【発明の効果】高真空下でのシール性に優れ、メンテナ
ンスも容易な装置で、長期間安定に、リサイクル使用時
に着色のない高品質のポリアリレートを高い重合速度で
製造する事ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明で用いる重合器の一例を示す模式図であ
る。

【図２】本発明で用いる重合器の一例を示す模式図であ
る。

【符号の説明】

１原料供給口２循環ライン３多孔板４ガイド５ガス供給口６ベント口７循環ポンプ８排出ポンプ９排出口１０重合器本体

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記化１に示す、芳香族エステルの基本
構造を有するポリアリレートプレポリマーを、溶融状態
で多孔板からガイドに沿わせて落下させながら重合させ
る事を特徴とするポリアリレートの製造法。【化１】（式中、Ａｒは２価の芳香族基を表す。Ａｒ¹、Ａｒ²
は２価の炭素環式または複素環式芳香族基を表す。ｉは
１以上の整数、ｊは０以上の整数を表し、それぞれ独立
の値をとることができる。また、各基本構造ごとに、
ｉ、ｊは異なる値であっても良い。）
【請求項２】下記化２に示す、芳香族エステルの基本
構造を有するポリアリレートプレポリマーを、溶融状態
で多孔板からガイドに沿わせて落下させながら重合さ
せ、落下させた重合体の一部または全部を循環させて上
記多孔板から再びガイドに沿わせて落下させながら重合
させる事を特徴とするポリアリレートの製造法。【化２】（式中、Ａｒは２価の芳香族基を表す。Ａｒ¹、Ａｒ²
は２価の炭素環式または複素環式芳香族基を表す。ｉは
１以上の整数、ｊは０以上の整数を表し、それぞれ独立
の値をとることができる。また、各基本構造ごとに、
ｉ、ｊは異なる値であっても良い。）
【請求項３】下記化３に示す、芳香族エステルの基本
構造を有するポリアリレートプレポリマーを、連続的に
供給し、溶融状態で多孔板からガイドに沿わせて落下さ
せながら重合させ、落下させた重合体の一部を循環させ
て上記多孔板から再びガイドに沿わせて落下させながら
重合させ、ポリアリレートを連続的に抜き出す事を特徴
とするポリアリレートの製造法。【化３】（式中、Ａｒは２価の芳香族基を表す。Ａｒ¹、Ａｒ²
は２価の炭素環式または複素環式芳香族基を表す。ｉは
１以上の整数、ｊは０以上の整数を表し、それぞれ独立
の値をとることができる。また、各基本構造ごとに、
ｉ、ｊは異なる値であっても良い。）
【請求項４】ポリアリレートプレポリマーの数平均分
子量が、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー
によるポリスチレン換算で４００〜３００００の範囲で
ある請求項１、２または３記載のポリアリレートの製造
法。
【請求項５】多孔板からガイドに沿わせて落下させる
高さが、０．３ｍ以上である請求項１、２、３または４
記載のポリアリレートの製造法。