CN113004521A

CN113004521A - 一种聚砜及其制备方法

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Publication number: CN113004521A
Application number: CN201911320862.1A
Authority: CN
Inventors: 邹敏; 张鑫; 陈海波
Original assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Current assignee: Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date: 2019-12-19
Filing date: 2019-12-19
Publication date: 2021-06-22
Anticipated expiration: 2039-12-19
Also published as: CN113004521B

Abstract

本发明公开了一种聚砜的制备方法，所述方法包括如下步骤：1)将有机双酚类化合物、4,4'‑二氯代二苯基砜、成盐剂、催化剂、非质子极性溶剂加入到反应容器中，升温至非质子极性溶剂沸点，蒸除部分溶剂；2)保持上述温度，反应一定时间，得到粘稠的聚砜溶液；3)将封端剂通入到体系中进行封端；4)将产物在沉析剂中析出，经后处理过程得到聚砜粉末。本发明采用一步法制备聚砜，无需使用非水溶性烃类溶剂，操作简单，降低了后处理难度和生产成本，同时采用具有长间隔臂的交联聚苯乙烯固载季铵盐作为催化剂，增大了反应活性，所得产物的分子量高，分子量分布窄，催化剂易回收，可循环使用，提高了产物的纯度。

Description

一种聚砜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚砜及其制备方法，具体涉及一种高效催化制备聚砜的方法和由此获得的聚砜，属于高分子材料领域。

背景技术

聚砜是一种重要的热塑性特种工程塑料，主要有聚醚砜(PES)、双酚A型聚砜(PSU)、聚亚苯基砜(PPSU)等。聚砜树脂具有优异的性能，如卓越的机械性能，耐高温性、耐化学腐蚀性、耐老化性能等。这些特点使得该类材料在航空航天、国防、电子电气、医疗、核电、油井、船舶、磁线、军事工业、汽车制造工业和食品加工等众多领域都有广泛的应用。

聚砜的制备方法主要分为一步法和两步法，其中两步法是通过非水溶性烃类溶剂回流带水，促使双酚与强碱反应生成双酚盐，蒸干非水溶性烃类溶剂后，再与4,4'-二氯代二苯基砜在非质子极性溶剂中聚合得到聚砜。此方法步骤繁琐，工艺复杂，反应时间长，能耗大，所得产物分子量分布宽，颜色深。采用一步法制备聚砜，全程仅需一种溶剂，一次性投料，避免反应过程中开釜进入空气造成氧化和有机蒸气溢出对人体和环境产生危害。但是一步法通常采用碳酸钾或碳酸钠作为成盐剂，其与双酚反应活性不高，而且生成的双酚盐在非质子极性溶剂中的溶解度很小，属于非均相反应，故可以通过加入相转移催化剂的方法来提高反应活性，降低反应时间。

鎓盐类催化剂是较早广泛使用的一类相转移催化剂，其中季铵盐类催化剂具有价廉易得，催化效率高等优点，应用最为广泛。专利CN1896120A采用季铵盐类等作为催化剂制备聚芳硫醚，虽然能够提高反应速率，但是并未交代催化剂的后处理问题。催化剂具有毒性，而产物中包覆的催化剂无法完全水洗除去，使材料应用受到限制。大量催化剂溶解于沉析液中，无法回收利用，废液后处理困难，大大增加了生产成本。为了解决这一问题，可以将相转移催化剂负载到聚合物载体上制得三相相转移催化剂。传统的三相相转移催化剂，催化活性基团直接连接到聚合物载体上，空间位阻较大，不仅降低了催化剂的催化效率，催化剂的负载率也较低。通过结构设计，合成了一种具有长间隔臂的负载催化剂，在解决了催化剂无法回收利用的问题的同时，极大地提高了催化活性，具有实际生产意义。

发明内容

本发明提供一种聚砜的制备方法，无需使用非水溶性烃类溶剂，操作简单，降低了后处理难度和生产成本，同时采用长间隔臂的交联聚苯乙烯固载季铵盐作为催化剂，增大了反应活性，所得产物的分子量高，分子量分布窄，催化剂易回收，可循环使用，提高了产物的纯度。

为实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下，具体包括以下步骤：

1)将有机双酚类化合物、4,4'-二氯代二苯基砜、成盐剂、催化剂(缩聚催化剂)、非质子极性溶剂加入到反应容器中，升温至非质子极性溶剂沸点，蒸除部分溶剂；

2)将步骤1)所得体系的温度保持在非质子极性溶剂的沸点，搅拌反应一定时间(例如3～10h)，得到粘稠的聚砜溶液；

3)将封端剂(优选一氯甲烷和/或一氯乙烷)通入到步骤2)所得聚砜溶液中进行封端；

步骤1)所述催化剂为满足如下结构的有机物：

其中[P]为交联聚苯乙烯树脂；n为1～5之间的整数；R_a、R_b、R_c各自独立地为C1～C16的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基等；X^-选自Cl^-、Br^-、I^-中的一种。

本发明的方法可进一步包括：

4)将产物在沉析剂中析出，经后处理过程得到聚砜粉末。

进一步地，步骤1)所采用的有机双酚类化合物是双酚A、双酚S、双酚F、对苯二酚、间苯二酚、二羟基二苯酮、二羟基二苯醚、4,4′-联苯二酚、六氟双酚A、四溴双酚A、二羟基萘中的一种或多种；所述成盐剂为碳酸钾和/或碳酸钠。

进一步地，步骤1)中有机双酚类化合物和成盐剂的摩尔比为1：1～1：2，优选1：1.3～1：1.7。

优选地，交联聚苯乙烯树脂的交联度为5％～10％，优选约6％。

进一步地，步骤1)所述非质子极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜中的一种或多种。

优选地，步骤1)中，非质子极性溶剂的用量使得体系固含量为10％～30％，优选15％～25％。

优选地，步骤1)中，双酚盐(由有机双酚类化合物和成盐剂生成)与4,4'-二氯代二苯基砜的摩尔比为1:0.995～1:0.95,优选1：0.99～1：0.97。

优选地，步骤1)中，缩聚催化剂的用量(按季铵基团键合量计算)为有机双酚类化合物的1～10％(摩尔比)，优选3～6％。

步骤1)的反应优选包括：将有机双酚类化合物、4,4'-二氯代二苯基砜、成盐剂、催化剂、非质子极性溶剂加入到反应容器中，升温至150～290℃，蒸除部分溶剂(溶剂的量应取决于反应规模，蒸出溶剂量：每生成1mol双酚盐，需蒸出480～520g溶剂)。

优选地，步骤2)的反应包括：将步骤1)所得体系的温度保持在150～290℃，搅拌反应3～10h，得到粘稠的聚砜溶液。

进一步地，步骤3)的反应优选包括：在步骤2)所得的聚砜体系中通入一氯甲烷和/或一氯乙烷气体(每摩尔产物需要封端气体95-105L，例如100L左右)，同时使体系降温至150±5℃，反应0.5±0.2h，得到封端聚砜。

本发明所述步骤1)中通过蒸出一部分溶剂用来带走反应生成的副产物水，以获得高聚物，蒸出溶剂量一般为：每生成1mol双酚盐，蒸出480～520g溶剂。

在本发明中，可以按照熟悉本行业的技术人员所周知的后处理手段对聚砜的混合物进行分离和纯化。

具体地，上述含有聚砜的溶液应先进行过滤，除去副产物NaCl/KCl和过量的成盐剂。在合适的沉析剂中沉析出聚合物固体，经过反复多次煮洗，干燥得到纯净的聚砜粉末。

本发明进一步涉及通过上述制备方法获得的封端聚砜。其数均分子量一般为3.5×10⁴～1.0×10⁵，通过凝胶色谱法测定。

另外，本发明还涉及用于制备聚砜的上述催化剂：

其中[P]为交联聚苯乙烯树脂，交联度为5％～10％；n为1～5之间的整数；R_a、R_b、R_c相互独立地为C1～C16的烷基；X^-选自Cl^-、Br^-、I^-中的一种。

本发明进一步涉及上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

A)制备氯酰基化交联聚苯乙烯：将交联聚苯乙烯微球置于溶剂(例如选自二氯甲烷、三氯甲烷、硝基苯、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺)中充分溶胀,再加入无水三氯化铝和酰基化试剂(交联聚苯乙烯、三氯化铝、酰基化试剂三者用量摩尔比为1:0.5-5:0.5-2，优选约1:1.5:1),室温下反应，反应结束后用稀盐酸处理产物混合液(稀盐酸与产物混合液的体积比1:20-200,例如约1:100),用蒸馏水洗涤产物,真空干燥后,即得氯酰基化交联聚苯乙烯微球；

B)制备交联聚苯乙烯固载季铵盐催化剂：将氯酰基化交联聚苯乙烯微球置于装有搅拌器的容器中,加入溶剂(溶剂可以选自N,N-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、硝基苯、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺；氯酰基化交联聚苯乙烯微球/溶剂为0.05-0.1g/mL),使其溶胀例如8-24h，优选约12h,再加入叔胺(叔胺与氯酰基化交联聚苯乙烯中氯原子的摩尔比为1.1-5:1，优选1.5-3:1，更优选约2:1),(例如于70-95℃，优选约80℃下)搅拌反应，反应结束后,(例如用乙醇)洗涤产物微球,真空干燥后即得固载催化剂。

本发明中的交联聚苯乙烯的数均分子量M_W范围：1×10⁵-1.5×10⁵，粒径1-20μm，优选约10μm，可列举商品名PSD-10000-L5、PSD-10000-L8、PSD-10000-L10，生产厂家苏州智微纳米科技有限公司。

酰基化试剂可以选自例如氯乙酰氯、氯丙酰氯、氯丁酰氯、氯戊酰氯、氯己酰氯中的一种或多种。

叔胺可以选自三乙胺、三丁胺、十二烷基二甲基胺、十六烷基二甲基胺等中的一种或多种。

本发明的积极效果在于：

(1)本发明提供一种聚砜的制备方法，与传统的两步法相比，本发明采用的一步法不使用非水溶性烃类溶剂，非质子极性溶剂既可以作为带水剂又可以作为反应溶剂，一次投料，反应全程不需要再开釜加料，极大地简化了工艺流程和后处理难度，降低生产成本。双酚盐反应活性高，在高温下极易被氧化，一步法在氮气氛围中进行，全程隔绝空气，避免了在高温下开釜加料造成的氧化副反应和有机蒸气溢出对人体、环境产生的危害，产物的分子量容易控制，外观优良。

(2)通过结构设计，得到具有长间隔臂的负载型季铵盐催化剂，不仅解决了传统小分子催化剂不易从反应体系分离的问题，催化活性还大大提高。这种三相相转移催化剂稳定性比小分子催化剂要高，在高温体系中不易分解，反应结束后，只需过滤就可实现催化剂与反应溶液的分离，可循环使用，极大地简化了后处理工艺流程，降低了生产成本。同时避免了有毒小分子催化剂残留在产物中，所得产物纯度高，无毒，可应用于食品、医疗卫生等高附加值领域，增大了材料的市场竞争力。

具体实施方式

根据上述聚砜的制备方法，给出如下实施例，所举实例并非用于限制本发明的保护范围。

实施例1：

将0.05mol交联聚苯乙烯微球(PSD10000-L5，苏州智微纳米科技有限公司)置于装有搅拌器的反应瓶中,加入50mL二氯甲烷,使微球充分溶胀12h,再加入0.05mol氯乙酰氯,通氮气，缓慢加入0.075mol无水三氯化铝,室温下反应4h。反应结束后用1mol/L的稀盐酸处理产物混合液,用蒸馏水洗涤产物至洗涤液不含氯离子,真空干燥后,即得氯乙酰基交联聚苯乙烯微球。经过氧氮燃烧-佛尔哈德法测定，氯乙酰基含量为3.51mmol/g。

在装有搅拌器、回流冷凝管及温度计的四口烧瓶中,依次加入4.02g氯乙酰基交联聚苯乙烯(氯乙酰基含量14.1mmol)，50mL N,N-二甲基甲酰胺,溶胀12h后，加入28.2mmol三乙胺,于80℃下搅拌反应24h，反应结束后,用乙醇洗涤产物微球,真空干燥后即得具有乙酰基间隔臂的交联聚苯乙烯固载三乙基甲基氯化铵催化剂。经过元素分析法测定，季铵基团的键合量为2.97mmol/g。

在带有分水器、冷凝管和机械搅拌的四口烧瓶置于油浴反应器中，依次在烧瓶中加入0.25mol双酚A、0.375mol碳酸钾、0.24875mol4,4'-二氯代二苯基砜、4.21g交联聚苯乙烯固载三乙基甲基氯化铵(季铵基团含量12.5mmol)、500g N,N-二甲基乙酰胺，开大搅拌氮气吹扫0.5h，将油浴温度升至185℃(体系温度166℃)，蒸除130gN,N-二甲基乙酰胺，继续反应5h，得到黄色粘稠聚砜溶液。向体系中通入一氯乙烷气体(气体流速1L/min)进行封端，同时将油浴温度降至150℃，搅拌反应0.5h。将反应溶液稀释至10％固含，过滤除去盐和催化剂，水中析出，得到白色絮状固体，经过多次水煮，过滤，烘干后得到聚砜纯品。经过凝胶渗透色谱(GPC)测定，分子量M_W＝4.4×10⁴，分子量分布指数PDI＝3.61；经过示差扫描量热分析仪测定(DSC)，玻璃化转变温度T_g＝186.5℃。

实施例2：

具有丙酰基间隔臂的交联聚苯乙烯固载三丁基甲基氯化铵的制备过程与实施例1相同，只是采用28.2mmol三丁胺代替三乙胺作为季铵化试剂，经过元素分析法测定，季铵基团的键合量为3.16mmol/g。

在一个带有油浴加热、搅拌器、分水器和冷凝管的四口反应瓶中，依次在烧瓶中加入0.1mol双酚S、0.1mol碳酸钠、0.098mol 4,4'-二氯代二苯基砜、0.32g交联聚苯乙烯固载三丁基甲基氯化铵(季铵基团含量1mmol)、409.68gN,N-二甲基甲酰胺，开大搅拌氮气吹扫0.5h，将油浴温度升至170℃(体系温度153℃)，蒸除125gN,N-二甲基甲酰胺，继续反应3h，得到黄色粘稠聚砜溶液。向体系中通入一氯甲烷气体(气体流速1L/min)进行封端，同时将油浴温度降至150℃，搅拌反应10min。将反应溶液稀释至10％固含，过滤除盐和催化剂，甲醇中析出，得到白色絮状固体，经过多次水煮，过滤，烘干后得到聚砜纯品。经过凝胶渗透色谱(GPC)测定，分子量M_W＝3.8×10⁴，分子量分布指数PDI＝3.59；经过示差扫描量热分析仪测定(DSC)，玻璃化转变温度T_g＝184℃。

实施例3：

具有戊酰基间隔臂的交联聚苯乙烯固载十二烷基三甲基氯化铵的制备过程与实施例1相同，只是采用28.2mmol十二烷基二甲基胺作为季铵化试剂，经过元素分析法测定，季铵基团的键合量为3.3mmol/g。

将1mol双酚A、2mol碳酸钾、0.95mol 4,4'-二氯代二苯基砜、30.3g交联聚苯乙烯固载十二烷基三甲基氯化铵(季铵基团含量0.1mol)、0.98kg环丁砜，一次性投入带有温控、搅拌及回流分水装置的反应釜中，氮气吹扫0.5h，将反应釜温度升至300℃(体系温度285℃)，蒸除120g环丁砜，继续反应10h，得到黄色粘稠聚砜溶液。向体系中通入一氯甲烷气体(气体流速1L/min)进行封端，同时将油浴温度降至150℃，搅拌反应100min。将反应溶液稀释至10％固含，过滤除盐、催化剂，乙醇中析出，得到白色絮状固体，经过多次水煮，过滤，烘干后得到聚砜纯品。经过凝胶渗透色谱(GPC)测定，分子量M_W＝6×10⁴，分子量分布指数PDI＝4.53；经过示差扫描量热分析仪测定(DSC)，玻璃化转变温度T_g＝190℃。

实施例4：

具有己酰基间隔臂的交联聚苯乙烯固载十六烷基三甲基氯化铵的制备过程与实施例1相同，只是采用28.2mmol十六烷基二甲基胺作为季铵化试剂，经过元素分析法测定，季铵基团的键合量为3.39mmol/g。

将4mol双酚A、6mol碳酸钾、3.96mol 4,4'-二氯代二苯基砜、59g交联聚苯乙烯固载十六烷基三甲基氯化铵(季铵基团含量0.2mol)、7.08kgN-甲基吡咯烷酮，一次性投入带有温控、搅拌及回流分水装置的反应釜中，氮气吹扫0.5h，将油浴温度升至225℃(体系温度203℃)，蒸除2.08gN-甲基吡咯烷酮，继续反应10h，得到黄色粘稠聚砜溶液。向体系中通入一氯乙烷气体(气体流速10L/min)进行封端，同时将油浴温度降至150℃，搅拌反应40min。将反应溶液稀释至10％固含，过滤除盐、催化剂，乙醇中析出，得到白色絮状固体，经过多次水煮，过滤，烘干后得到聚砜纯品。经过凝胶渗透色谱(GPC)测定，分子量M_W＝7.3×10⁴，分子量分布指数PDI＝3.9；经过示差扫描量热分析仪测定(DSC)，玻璃化转变温度T_g＝192℃。

对比例1：

在带有分水器、冷凝管和机械搅拌的四口烧瓶置于油浴反应器中，依次在烧瓶中加入0.25mol双酚A、0.375mol碳酸钾、0.24875mol4,4'-二氯代二苯基砜、500gN,N-二甲基乙酰胺，开大搅拌氮气吹扫0.5h，将油浴温度升至185℃(体系温度166℃)，蒸除130gN,N-二甲基乙酰胺，继续反应5h，得到黄色粘稠聚砜溶液。向体系中通入一氯乙烷气体(气体流速1L/min)进行封端，同时将油浴温度降至150℃，搅拌反应0.5h。将反应溶液稀释至10％固含，过滤除盐，水中析出，得到白色絮状固体，经过多次水煮，过滤，烘干后得到聚砜纯品。经过凝胶渗透色谱(GPC)测定，分子量M_W＝3.6×10⁴，分子量分布指数PDI＝5.66；经过示差扫描量热分析仪测定(DSC)，玻璃化转变温度T_g＝183℃。

对比例2：

将5g交联聚苯乙烯微球置于装有搅拌器的反应瓶中,加入50mL二氯甲烷,使微球充分溶胀12h,再加入2.93mL四氯化锡,缓慢滴加16.3mL1,4-二氯甲氧基丁烷,室温下反应4h。反应结束后用1mol/L的稀盐酸处理产物混合液,用蒸馏水洗涤产物至洗涤液不含氯离子,真空干燥后,即得氯甲基化交联聚苯乙烯微球。经过氧氮燃烧-佛尔哈德法测定，氯含量为2.82mmol/g。

在装有搅拌器、回流冷凝管及温度计的四口烧瓶中,依次加入5g氯甲基化交联聚苯乙烯，50mLN,N-二甲基甲酰胺,溶胀12h后，28.2mmol三乙胺,于80℃下搅拌反应24h，反应结束后,用乙醇洗涤产物微球,真空干燥后即得交联聚苯乙烯固载三乙基甲基氯化铵催化剂。经过元素分析法测定，季铵基团的键合量为2.57mmol/g。

在带有分水器、冷凝管和机械搅拌的四口烧瓶置于油浴反应器中，依次在烧瓶中加入0.25mol双酚A、0.375mol碳酸钾、0.24875mol4,4'-二氯代二苯基砜、4.86g交联聚苯乙烯固载三乙基甲基氯化铵、500g N,N-二甲基乙酰胺，开大搅拌氮气吹扫0.5h，将油浴温度升至185℃(体系温度166℃)，蒸除130gN,N-二甲基乙酰胺，继续反应5h，得到黄色粘稠聚砜溶液。向体系中通入一氯乙烷气体(气体流速1L/min)进行封端，同时将油浴温度降至150℃，搅拌反应0.5h。将反应溶液稀释至10％固含，过滤除去盐和催化剂，水中析出，得到白色絮状固体，经过多次水煮，过滤，烘干后得到聚砜纯品。经过凝胶渗透色谱(GPC)测定，分子量M_W＝4.05×10⁴，分子量分布指数PDI＝3.97；经过示差扫描量热分析仪测定(DSC)，玻璃化转变温度T_g＝185℃。

通过实施对比例可以看出，采用交联聚苯乙烯固载季铵盐催化反应，能够有效缩短反应时间，提高单体转化率，所得聚砜树脂的分子量分布窄，性能优越。随着间隔臂的增长，季铵盐的负载率逐渐增大，催化剂的催化效率不断提升。

Claims

1.一种聚砜的制备方法，包括以下步骤：

1)将有机双酚类化合物、4,4'-二氯代二苯基砜、成盐剂、催化剂、非质子极性溶剂加入到反应容器中，升温至非质子极性溶剂沸点，蒸除部分溶剂；

2)将步骤1)所得体系的温度保持在非质子极性溶剂的沸点，搅拌反应，得到粘稠的聚砜溶液；

3)将封端剂通入到步骤2)所得聚砜溶液中进行封端；

其中，步骤1)所述催化剂为满足如下结构的有机物：

其中[P]为交联聚苯乙烯树脂；n为1～5之间的整数；R_a、R_b、R_c各自独立地为C1～C16的烷基；X^-选自Cl^-、Br^-、I^-中的一种。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其进一步包括：

4)将步骤3)的产物在沉析剂中析出，经后处理过程得到聚砜粉末。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所采用的有机双酚类化合物是双酚A、双酚S、双酚F、对苯二酚、间苯二酚、二羟基二苯酮、二羟基二苯醚、4,4′-联苯二酚、六氟双酚A、四溴双酚A、二羟基萘中的一种或多种；所述成盐剂为碳酸钾和/或碳酸钠；

步骤1)中有机双酚类化合物和成盐剂的摩尔比为1：1～1：2，优选1：1.3～1：1.7。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，交联聚苯乙烯树脂的交联度为5～10％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

步骤1)所述非质子极性溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、环丁砜中的一种或多种；和/或

步骤1)中，体系固含量为10％～30％，优选15％～25％；和/或

步骤1)中，双酚盐与4,4'-二氯代二苯基砜的摩尔比为1:0.995～1:0.95,优选1：0.99～1：0.97；和/或

步骤1)中，催化剂的用量(按季铵基团键合量计算)为有机双酚类化合物的1～10摩尔％，优选3～6摩尔％。

6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)反应温度为150～290℃；和/或

步骤2)反应温度为150～290℃，反应时间为3～10h；和/或

步骤3)中所述封端剂为一氯甲烷和/或一氯乙烷；和/或

步骤3)反应包括：在步骤2)所得的聚砜体系中通入一氯甲烷和/或一氯乙烷气体，同时使体系降温至150±5℃，反应0.5±0.2h，得到封端聚砜；和/或

步骤4)中，沉析剂选自甲醇、乙醇、水中的一种或多种。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法获得聚砜。

8.一种用于制备聚砜的催化剂，其具有如下结构式：

其中[P]为交联聚苯乙烯树脂；n为1～5之间的整数；R_a、R_b、R_c相互独立地为C1～C16的烷基；X^-选自Cl^-、Br^-、I^-中的一种，优选，交联聚苯乙烯树脂的交联度为5～10％。

9.一种权利要求8所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

A)制备氯酰基化交联聚苯乙烯：将交联聚苯乙烯微球置于溶剂中充分溶胀,再加入无水三氯化铝和酰基化试剂，交联聚苯乙烯、三氯化铝、酰基化试剂三者用量摩尔比为1:0.5-5:0.5-2，优选约1:1.5:1,室温下反应，反应结束后用稀盐酸处理产物混合液,用蒸馏水洗涤产物,真空干燥后,即得氯酰基化交联聚苯乙烯微球；

B)制备交联聚苯乙烯固载季铵盐催化剂：将氯酰基化交联聚苯乙烯微球置于装有搅拌器、回流冷凝管及温度计的四口烧瓶中,加入溶剂,使其溶胀,再加入叔胺，优选叔胺与氯酰基化交联聚苯乙烯中氯原子的摩尔比为1.1-5:1，优选1.5-3:1，更优选约2:1,于70-95℃下搅拌反应，反应结束后,用乙醇洗涤产物微球,真空干燥后即得固载催化剂。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，交联聚苯乙烯的数均分子量M_W范围：1×10⁵-1.5×10⁵；和/或

酰基化试剂可以选自氯乙酰氯、氯丙酰氯、氯丁酰氯、氯戊酰氯、氯己酰氯中的一种或多种；和/或

叔胺选自三乙胺、三丁胺、十二烷基二甲基胺、十六烷基二甲基胺中的一种或多种。