CN116425978A - 一种芳族砜聚合物的聚合工艺 - Google Patents

一种芳族砜聚合物的聚合工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种芳族砜聚合物的聚合工艺，主要通过对反应溶剂的改进，以及回流/分水系统的改进，摒弃了传统的致癌溶剂甲苯/苯，并且能够降低反应时间，尤其是能够提高芳族砜聚合物的透光率。

Description

一种芳族砜聚合物的聚合工艺
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，特别是涉及一种芳族砜聚合物的聚合工艺。
背景技术
芳族砜聚合物凭借耐高温、耐蒸汽、耐冲击、尺寸稳定性好、无毒、高透明度等特点，作为特种工程塑料的重要组成成员，广泛应用于医疗、航空航天、食品等领域。
芳族砜聚合物的聚合工艺一般是溶液缩聚方法，需要特定适合的溶剂，如环丁砜、二苯砜等，包含成盐和聚合两个阶段，成盐阶段是在高温无氧下单体双酚（如4,4’-二羟基二苯砜）与成盐剂碱金属碳酸盐（如碳酸钠）发生成盐反应，聚合阶段是成盐阶段产物与另一单体双氯（4,4’-二氯二苯砜）进行亲核加成缩聚反应。由于聚合过程的成盐反应阶段有副产物水产生，为将生成的水尽快排出体系促进成盐反应进行，一般聚合体系中加入苯类物质如甲苯、二甲苯、氯苯等作为共沸剂，使得水能快速排出聚合体系并避免水分存在造成可能发生高温下双氯单体的水解或聚合主链醚键的断裂。共沸剂蒸发冷却后，经分水器重新回到聚合体系中循环回流使用。当聚合成盐反应结束后，停止循环回流，在高温下将共沸剂排出体系，无水下进行进一步聚合阶段的反应。
然而，由于苯类共沸剂大多属于甲类液体，安全隐患大，往往要求车间厂房满足甲类防爆要求，成本高，且苯类共沸剂大多有毒，分离不彻底会对产品在食品、医疗等方面的应用带来不利影响，为此需开发不需甲类液体共沸的新工艺。CN101580591采用无水磷酸钾作为成盐剂，与双酚单体反应直接得到磷酸二氢钾，不需共沸剂，但存在含磷废水的处理问题。本发明通过采用混合溶剂法，基于环丁砜溶剂体系，加入适量其它溶剂替代苯类物质作为共沸剂，促进聚合反应同时发挥共沸除水作用，可大幅缩短聚合时间、降低能耗，且聚合制备得到的芳族砜聚合物不存在苯类物质残留，可有效避免苯类物质残留造成的应用风险。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种芳族砜聚合物的聚合工艺，能够避免苯/甲苯致癌共沸剂的使用，并且具有反应快速的优点，还能够提升芳族砜聚合物的透明度。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种芳族砜聚合物的聚合工艺，包括以下步骤：
成盐反应：在惰性气体保护的反应釜中定量加入混合溶剂、反应单体、成盐剂，其中，所述反应釜气相出口管设置有分馏柱，所述混合溶剂为环丁砜、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺，其中所述环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺的重量比范围为100：（0.9-5.1）：（0.9-2.1）；在180~220℃之间匀速升温，在反应过程中不断蒸出混合溶剂和反应生成的水，后经分馏柱分馏得到N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺，再通过吸水剂吸水后回流入反应釜中，持续反应直至分馏出的N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺中无水即完成成盐反应；
聚合反应：成盐反应后，进一步升温，收集蒸出的N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺，并使反应体系稳定至230~240℃，2-4小时反应结束；
聚合后处理：停止加热，将聚合物物料沉析成条，再粉碎得到粉末状物料；清洗所述粉末状物料；再将聚合物干燥即得芳族砜聚合物。
聚合反应后期，通过在线粘度仪观察粘度变化情况，持续反应直至在线粘度波动<5cp并保持10min为止。
优选的，所述的混合溶剂为环丁砜/N-甲基吡咯烷酮/N,N-二甲基乙酰胺重量比范围是100：（2-4）：（1.2-1.6）。
所述的成盐剂选自碱金属碳酸盐的至少一种；碱金属碳酸盐选自碳酸钾、碳酸钠中的至少一种。
反应单体包括双酚单体与砜类单体，双酚单体与砜类单体的摩尔比范围是：1：（0.99-1.30）；双酚单体包含4,4’-二羟基二苯砜、4,4’-联苯二酚、2,2’-双(4-羟基苯基)丙烷的至少一种，砜类单体包含4,4’-二氯二苯砜、4,4’-二氟二苯砜、4,4'-双(4-氯苯砜)-1,1'-联苯的至少一种。
分馏柱中设置有规整填料，选自孔板波纹填料、板网波纹填料、刺孔板波纹填料、丝网波纹填料及环形波纹填料的至少一种。
混合溶剂的重量为反应单体总重量的1.5-3倍，优选2~2.5倍；成盐剂的摩尔量为双酚单体总摩尔量的1.02~1.5倍。
所述的惰性气体选自氮气、氦气中的至少一种。
本发明具有如下有益效果：
本发明通过采用混合溶剂，能够提升反应速度，而且能够提升聚合物的透光率。并且，本发明通过设计体系脱除成盐反应生成水的方法，避免使用甲苯/苯类传统致癌共沸剂。
实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
本发明所用原料来源如下：
4,4’-二氯二苯砜、4,4’-联苯二酚、4,4’-二羟基二苯砜、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷、环丁砜/N-甲基吡咯烷酮/N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、碳酸钾等原材料来源于市售。
实施例芳族砜聚合物的制备工艺：成盐反应：在反应釜中定量加入混合溶剂、反应单体、成盐剂，其中，所述反应釜气相出口管设置有分馏柱，所述混合溶剂为环丁砜、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺（对比例1/6/7为甲苯）；在180~220℃之间匀速升温，在反应过程中不断蒸出混合溶剂和反应生成的水，后经分馏柱分馏得到N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺（对比例1/6/7为甲苯），再通过吸水剂吸水后回流入反应釜中，持续反应直至分馏出的N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺（对比例1/6/7为甲苯）中无水即完成成盐反应；聚合反应：成盐反应后，进一步升温，收集蒸出的N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺，并使反应体系稳定至230~240℃，通过在线粘度仪观察粘度变化情况，持续反应直至在线粘度波动<5cp并保持10min为止；聚合后处理：停止加热，将聚合物物料沉析成条，再粉碎得到粉末状物料；清洗所述粉末状物料直至除去副产物盐为止；再将聚合物干燥即得芳族砜聚合物。
注：规整填料为孔板波纹填料（型号250Y）。
聚合物A：4,4’-二氯二苯砜8.79kg、4,4’-联苯二酚5.59kg（30mol）；
聚合物B：4,4’-二氯二苯砜8.79kg、4,4’-二羟基二苯砜7.51kg（30mol）；
聚合物C：4,4’-二氯二苯砜8.79kg、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷6.85kg（30mol）。
上述制备工艺中具体参数及测试结果见下表1：
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
聚合物种类 A A A A A A A
环丁砜，kg 28.80 28.50 27.82 27.46 21.1 35.25 42.29
N-甲基吡咯烷酮，kg 0.29 0.57 1.11 1.37 0.21 0.35 0.42
N,N-二甲基乙酰胺，kg 0.29 0.34 0.45 0.55 0.21 0.35 0.42
甲苯，kg 0 0 0 0 0 0 0
碳酸钾，kg 5 5 5 5 5 5 5
成盐反应时间，h 3.9 3.2 3.3 3.8 4.1 3.8 4.3
重均分子量，万 5.3 5.4 5.5 5.3 5.4 5.3 5.2
透光率，% 85.7 86.3 86.4 85.8 85.2 85.9 85.0
由实施例1-5与对比例1可知，本发明申请的复配溶剂能够明显降低成盐反应的时间，并且得到的芳族砜聚合物透光率更高。采用甲苯作为共沸剂时成盐反应时间高，产品透光率较低。
具体的，由实施例1-4可知，采用优选的复配溶剂时，成盐反应时间更短，透光率更高。
由实施例1/5/6/7可知，优选的复配溶剂用量时，能够进一步降低成盐反应时间，提升透光率。
续表1：
实施例8 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 对比例5
聚合物种类 A A A A A A
环丁砜，kg 28.8 28.8 28.8 28.8 28.8 28.8
N-甲基吡咯烷酮，kg 0.29 0 0.15 2.88 0.58 0
N,N-二甲基乙酰胺，kg 0.29 0 0.29 0.86 0 0.58
甲苯，kg 0 2.88 0 0 0 0
碳酸钾，kg 4.3 5 5 5 5 5
成盐反应时间，h 4.1 4.8 4.2 4.5 4.2 4.7
重均分子量，万 5.3 5.5 4.7 6.2 5.3 5.2
透光率，% 85.5 84.8 84.5 84.7 83.7 84.1
由实施例1与对比例2-5可知，如果复配溶剂的配比不在本发明的范围内，
续表1：
实施例9 对比例6 实施例10 对比例7
聚合物种类 B B C C
环丁砜，kg 31.96 31.96 30.67 30.67
N-甲基吡咯烷酮，kg 0.32 0 0.31 0
N,N-二甲基乙酰胺，kg 0.32 0 0.31 0
甲苯 0 3.2 0 3.1
碳酸钾，kg 5 5 5 5
成盐反应时间，h 4.3 4.7 3.9 4.9
重均分子量，万 5.1 5.8 6.1 6.2
透光率，% 85.1 84.6 85.6 84.7
各项测试方法：
（1）透光率：芳族砜聚合物在注塑机中在360℃下注塑得到厚度为2 mm的标准色板，按照GB/T 2410标准利用透光率雾度测定仪测试色板样品的透光率。
（2）重均分子量：利用凝胶渗透色谱（GPC）测试，以聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯为标准品，以THF或DMF等溶剂作为流动相。
由上述实施例可知，本申请方法的成盐反应时间不超过4.3h，透光率＞85%。

Claims (10)

1.一种芳族砜聚合物的聚合工艺，其特征在于，包括以下步骤：
成盐反应：在惰性气体保护的反应釜中定量加入混合溶剂、反应单体、成盐剂，其中，所述反应釜气相出口管设置有分馏柱，所述混合溶剂为环丁砜、N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺，其中所述环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺的重量比范围为100：（0.9-5.1）：（0.9-2.1）；在180~220℃之间匀速升温，在反应过程中不断蒸出混合溶剂和反应生成的水，后经分馏柱分馏得到N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺，再通过吸水剂吸水后回流入反应釜中，持续反应直至分馏出的N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺中无水即完成成盐反应；
聚合反应：成盐反应后，进一步升温，收集蒸出的N-甲基吡咯烷酮和N,N-二甲基乙酰胺，并使反应体系稳定至230~240℃，2-4小时结束；
聚合后处理：停止加热，将聚合物物料沉析成条，再粉碎得到粉末状物料；清洗所述粉末状物料；再将聚合物干燥即得芳族砜聚合物。
2.根据权利要求1所述的芳族砜聚合物的聚合工艺，其特征在于，聚合反应后期的反应结束判断为：持续反应直至在线粘度波动<5cp并保持10min为止。
3.根据权利要求1所述的芳族砜聚合物的聚合工艺，其特征在于，环丁砜/N-甲基吡咯烷酮/N,N-二甲基乙酰胺重量比范围是100：（2-4）：（1.2-1.6）。
4.根据权利要求1所述的芳族砜聚合物的聚合工艺，其特征在于，所述的成盐剂选自碱金属碳酸盐的至少一种；碱金属碳酸盐选自碳酸钾、碳酸钠中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的芳族砜聚合物的聚合工艺，其特征在于，反应单体包括双酚单体与砜类单体，双酚单体包含4,4’-二羟基二苯砜、4,4’-联苯二酚、2,2’-双(4-羟基苯基)丙烷的至少一种，砜类单体包含4,4’-二氯二苯砜、4,4’-二氟二苯砜、4,4'-双(4-氯苯砜)-1,1'-联苯的至少一种，双酚单体与砜类单体的摩尔比范围是：1：（0.99-1.30）。
6.根据权利要求1所述的芳族砜聚合物的聚合工艺，其特征在于，分馏柱中设置有规整填料，选自孔板波纹填料、板网波纹填料、刺孔板波纹填料、丝网波纹填料及环形波纹填料的至少一种。
7.根据权利要求1所述的芳族砜聚合物的聚合工艺，其特征在于，混合溶剂的重量为反应单体总重量的1.5~3倍。
8.根据权利要求1所述的芳族砜聚合物的聚合工艺，其特征在于，混合溶剂的重量为反应单体总重量的2-2.5倍。
9.根据权利要求1所述的芳族砜聚合物的聚合工艺，其特征在于，成盐剂摩尔量为双酚单体总摩尔量的1.02~1.5倍。
10.根据权利要求1所述的芳族砜聚合物的聚合工艺，其特征在于，所述的惰性气体选自氮气、氦气中的至少一种。
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