CN114453020A - 一种炭载Pd-Ru-ILs催化剂及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂领域，公开了一种炭载Pd‑Ru‑ILs催化剂及其制备方法、应用，该催化剂以活性炭为载体，以分散负载于活性炭中的钌、钯金属颗粒为活性成分，以负载于活性炭中离子液体为金属配位剂。本发明在钌基催化剂中引入金属钯和特定种类的离子液体，将其作为苯胺的N‑烷基化催化剂。其中，金属钯的引入可遏制亚胺的生成，有效提高目标产物仲胺的选择性；同时可有效降低金属Ru的还原温度。离子液体的引入可有效将大部分钯、钌的金属颗粒尺寸控制在2nm以内，提高了金属分散度，并在反应过程后有效保持金属颗粒的分散度。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂领域，尤其涉及一种炭载Pd-Ru-ILs催化剂及其制备方法、应用。
背景技术
仲胺与叔胺在医药、聚合物、染料与农业中都是重要的中间体。胺与卤代烃的取代反应可以用来合成二级、三级胺，但其选择性难于控制(二级胺、三级胺以及季铵盐)，而且生成的卤素盐作为其副产物。醇代替卤化物得到胺类化合物，只生成水作为副产物，而且选择性易于控制。另一方面，醇作为原料还有很多其他的优点，比如低毒，易保存，价廉等。使用醇作为烷基化剂缺点是羟基是较难的离去基团，因此通常采用醇脱氢得到醛，再与胺发生还原胺化反应的借氢策略。胺与醇的反应就非常具有优势，因为其副产物只有对环境没有污染的水，且不需要添加任何的还原剂。以往催化剂大多数使用的是均相催化剂，虽然均相催化剂具有高活性，但是其不能回收，对空气敏，价格昂贵，使其的工业化推广，受到了很大的限制。因此人们开始转向制备高活性的可回收的多相催化剂。
中国专利201310753002.3公开了一种负载型钌钯炭催化剂的制备方法，其使用真空等量浸渍法浸渍钌盐溶液，干燥后，再次使用真空等量浸渍钯盐溶液，干燥后得到钌钯前驱体，重新加入碱液，调节体系至碱性，还原后得到钌钯/炭催化剂，钌负载量为0.5％～8％，钯负载量为0.1％～2％。所得金属颗粒为2～5nm。并将其用于DMT催化加氢制备DMCD，DMT转化率99.3～100％，DMCD选择性95.5～96.4％，DMCD提纯后纯度大于99.5％。中国专利201610788651.0公开了一种制备钌钯炭制备及其应用，其使用聚乙烯吡咯烷酮加入至钯钌混合溶液中，钯钌摩尔比为1∶9～9∶1，PVP与钯钌总摩尔比为5∶1～40∶1。在微波反应器中，100～200℃下反应0.5～3h。产物离心分离、洗涤、干燥后得到钯-钌金属纳米颗粒。用于丁腈橡胶催化加氢反应。
由上可知，现有技术中钌钯炭催化剂在催化加氢反应中，而在苯胺的N-烷基化反应作为催化剂的应用尚未发现报道。并且，若直接现有的钌钯炭催化剂用于催化苯胺的N-烷基化反应，催化效果也不够理想。因此，有必要开发出一款专门适用于苯胺的N-烷基化反应的钌钯炭催化剂。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种炭载Pd-Ru-ILs催化剂及其制备方法、应用。本发明在钌基催化剂中引入金属钯和特定种类的离子液体，将其作为苯胺的N-烷基化催化剂。其中，金属钯的引入可遏制亚胺的生成，有效提高目标产物仲胺的选择性；同时可有效降低金属Ru的还原温度。离子液体的引入可有效将钯、钌的金属颗粒尺寸控制在2nm以内，提高了金属分散度，并在反应过程后有效保持金属颗粒的分散度。
本发明的具体技术方案为：
第一方面，本发明提供了一种炭载Pd-Ru-ILs催化剂，以活性炭为载体，以分散负载于活性炭中的钌、钯金属颗粒为活性成分，以负载于活性炭中离子液体为金属配位剂。钌、钯金属颗粒的粒径小于2nm。
本发明催化剂的载体中负载有钌、钯金属颗粒和离子液体。其中，
(1)金属钯的引入，可遏制亚胺的生成，有效提高目标产物仲胺的选择性；同时，由于钯解离氢的能力以及氢溢流效应，可有效降低金属Ru的还原温度(金属钌的还原温度可由未添加Pd时的340℃降低至245℃)。
(2)离子液体的引入，可有效将大部分钯、钌的金属颗粒尺寸控制在2nm内，提高了金属分散度，并在反应过程后有效保持了金属颗粒的分散度。
作为优选，钌金属颗粒的负载量范围为0.5～10wt％；钯金属颗粒的负载量范围为0.0.05～2wt％；离子液体与总金属摩尔量比值为0.2∶1～5∶1。
作为优选，活性炭的比表面积为500～1800m2/g，孔容为0.2～0.6cm3/g。
作为优选，所述离子液体为咪唑类离子液体和/或吡啶类离子液体。
进一步地，所述咪唑类离子液体的阳离子为1-烷基-3-烷基咪唑，烷基为C1～C4烷基基团或氢，阴离子为卤素离子(X)、四氟硼酸根(BF4)、三氟甲磺酸(OTf)、二腈胺根(DCA)、醋酸根(OAc)或三氟乙酸根(TFA)。
进一步地，所述吡啶类离子液体的阳离子为1-烷基-3-烷基吡啶，烷基为C1～C4烷基基团或氢，阴离子为卤素离子(X)、四氟硼酸根(BF4)、三氟甲磺酸(OTf)、二腈胺根(DCA)、醋酸根(OAc)或三氟乙酸根(TFA)。
再进一步地，所述咪唑类离子液体最优选为1-甲基-3甲基咪唑四氟硼酸盐、1-甲基-3-丙基咪唑四氟硼酸盐、1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐、1-甲基-3-丁基咪唑三氟磺酸盐其中一种；所述吡啶类离子液体最优选为1-甲基-3-丁基吡啶四氟硼酸盐。
第二方面，本发明提供了一种炭载Pd-Ru-ILs催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)配制Ru-Pd金属离子混合溶液，加入离子液体(ILs)，使Ru-Pd金属离子与离子液体进行配位，制得Ru-Pd/ILs预制液。
(2)将活性炭添加至水中制备炭浆，将Ru-Pd/ILs预制液加入至炭浆中，负载完成后，经抽滤、洗涤、干燥，得到预催化剂。
(3)对预催化剂进行还原，制得炭载Pd-Ru-ILs催化剂。
作为优选，步骤(1)具体包括：分别将钯前驱体、钌前驱体添加至溶剂中，并在10～80℃下完全溶解，制得Ru-Pd金属离子混合溶液，加入离子液体，维持温度为40～70℃，搅拌0.5～6h，制得Ru-Pd/ILs预制液；所述Ru-Pd/ILs预制液中，钌的浓度为0.5～10％，钯与钌的质量比为0.02∶1～0.5∶1；离子液体的摩尔量与钯、钌元素的总摩尔量的比值为0.2∶1～5∶1。
作为优选，所述钌前驱体为三氯化钌、三溴化钌、六氯钌酸铵或水合五氯钌酸钾；所述钯前驱体为二氯化钯、氯钯酸钠、氯钯酸钾和醋酸钯中的一种或多种混合；所述溶剂为水、乙醇或丙酮。
作为优选，步骤(2)具体包括：按质量比为1∶4～1∶20将活性炭添加至水中制备炭浆，将Ru-Pd/ILs预制液加入至炭浆中，保持温度为20～70℃，钌与活性炭(干基)的质量比为0.5∶99.5～10∶90，200～1000r/min搅拌1～5h，负载完成后，经抽滤、洗涤、干燥，得到预催化剂。
作为优选，步骤(3)中，所述还原为干法还原或湿法还原。其中：
所述干法还原包括：将预催化剂置于通入有流量比为95∶5～80∶20的氮气-氢气混合气体的反应器中，在150～300℃下还原1～8h，还原完成后，降温，抽滤，洗涤。
所述湿法还原包括：按质量比1∶4～1∶20对预催化剂加去离子水在20～60℃下打浆1～3h，获得催化剂浆液，在20～60℃下，用碱液耗时10～60min调节pH至7～9，达到预定pH后，维持预定pH值30～120min，若浆液pH处于7～9，则无需对浆液pH进行调节，控制温度为20～80℃，加入还原剂溶液还原1～3h，并老化0～18h，抽滤，洗涤，至滤液洗涤至pH＝6～9。
进一步地，所述碱液为1～20wt％的碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钾溶液或醋酸钠溶液。
进一步地，所述还原剂溶液的制备包括：将NaOH水溶液加入至去离子水中，使pH＝8～10，在搅拌条件下加入硼氢化钠或75-85wt％的水合肼水溶液，硼氢化钠或水合肼的摩尔量与钯、钌元素总摩尔量的比值为3∶1～20∶1。
第三方面，本发明提供了上述炭载Pd-Ru-ILs催化剂在苯胺与苯甲醇的N-烷基化反应中的应用，N-烷基化反应方程式如下：
反应具体包括：在惰性气体氛围下，将苯胺、苯甲醇加入至含有炭载Pd-Ru-ILs催化剂和Cs2CO3的正丁醚中，在130-150℃下搅拌8-12h；反应结束后，冷却至常温，分离产物，获得产物N-苄基苯胺。其中，所述苯胺、苯甲醇、炭载Pd-Ru-ILs催化剂中的钌、Cs2CO3的摩尔比为1∶(1.1-1.3)∶(0.008-0.012)∶(1.8-2.2)。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：
(1)本发明通过在催化剂中引入离子液体(ILs)，可有效将钯、钌的金属颗粒尺寸控制在2nm以内，提高了金属分散度，并在反应过程后有效保持了金属颗粒的分散度。
(2)本发明通过在催化剂的活性中心中引入金属钯，可遏制亚胺的生成，有效提高目标产物仲胺的选择性。
(3)本发明通过在催化剂中引入金属钯作为助催化剂，由于钯解离氢的能力以及氢溢流效应，可有效降低金属Ru的还原温度。
附图说明
图1为实施例1制得的催化剂的透射图片；其中，左图标尺为5nm，右图标尺为2nm。
图2为对比例2制得的催化剂的透射电镜图；其中，左图和右图的标尺均为10nm。
图3为对比例1制得的催化剂的TPR图谱。
图4为实施例1制得的催化剂的TPR图谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种炭载Pd-Ru-ILs催化剂，以活性炭为载体，以分散负载于活性炭中的钌、钯金属颗粒(粒径小于2nm)为活性成分，以负载于活性炭中离子液体为金属配位剂。其中，钌金属颗粒的负载量范围为0.5～wt10％；钯金属颗粒的负载量范围为0.05～2wt％；离子液体的摩尔量与钯、钌元素的总摩尔量的比值为0.2∶1～5∶1。；活性炭的比表面积为500～1800m2/g，孔容为0.2～0.6cm3/g。
作为优选，所述离子液体为咪唑类离子液体和/或吡啶类离子液体。进一步地，所述咪唑类离子液体的阳离子为1-烷基-3-烷基咪唑，烷基为C1～C4烷基基团或氢，阴离子为卤素离子(X)、四氟硼酸根(BF4)、三氟甲磺酸(OTf)、二腈胺根(DCA)、醋酸根(OAc)或三氟乙酸根(TFA)。所述吡啶类离子液体的阳离子为1-烷基-3-烷基吡啶，烷基为C1～C4烷基基团或氢，阴离子为卤素离子(X)、四氟硼酸根(BF4)、三氟甲磺酸(OTf)、二腈胺根(DCA)、醋酸根(OAc)或三氟乙酸根(TFA)。再进一步地，所述咪唑类离子液体最优选为1-甲基-3甲基咪唑四氟硼酸盐、1-甲基-3-丙基咪唑四氟硼酸盐、1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐、1-甲基-3-丁基咪唑三氟磺酸盐其中一种；所述吡啶类离子液体最优选为1-甲基-3-丁基吡啶四氟硼酸盐。
一种炭载Pd-Ru-ILs催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别将钯前驱体、钌前驱体添加至溶剂中，并在10～80℃下完全溶解，制得Ru-Pd金属离子混合溶液，加入离子液体，维持温度为40～70℃，搅拌0.5～6h，制得Ru-Pd/ILs预制液；Ru-Pd/ILs预制液中，钌的浓度为0.5～10％，钯与钌的质量比为0.02∶1～0.5∶1；离子液体的摩尔量与钯、钌元素的总摩尔量的比值为0.2∶1～5∶1。
作为优选，所述钌前驱体为三氯化钌、三溴化钌、六氯钌酸铵或水合五氯钌酸钾；所述钯前驱体为二氯化钯、氯钯酸钠、氯钯酸钾和醋酸钯中的一种或多种混合；所述溶剂为水、乙醇或丙酮。
(2)按质量比为1∶4～1∶20将活性炭添加至水中制备炭浆，将Ru-Pd/ILs预制液加入至炭浆中，保持温度为20～70℃，钌与活性炭(干基)的质量比为0.5∶99.5～10∶90，200～1000r/min搅拌1～5h，负载完成后，经抽滤、洗涤、干燥，得到预催化剂。
(3)对预催化剂进行还原，制得炭载Pd-Ru-ILs催化剂。还原为干法还原或湿法还原。其中：
干法还原包括：将预催化剂置于通入有流量比为95∶5～80∶20的氮气-氢气混合气体的反应器中，在150～300℃下还原1～8h，还原完成后，降温，抽滤，洗涤。
湿法还原包括：按质量比1∶4～1∶20对预催化剂加去离子水在20～60℃下打浆1～3h，获得催化剂浆液，在20～60℃下，用碱液耗时10～60min调节pH至7～9，达到预定pH后，维持预定pH值30～120min，若浆液pH处于7～9，则无需对浆液pH进行调节，控制温度为20～80℃，加入还原剂溶液还原1～3h，并老化0～18h，抽滤，洗涤，至滤液洗涤至pH＝6～9。所述碱液为1～20wt％的碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钾溶液或醋酸钠溶液。还原剂溶液的制备包括：将NaOH水溶液加入至去离子水中，使pH＝8～10，在搅拌条件下加入硼氢化钠或75-85wt％的水合肼水溶液，硼氢化钠或水合肼的摩尔量与钯、钌元素总摩尔量的比值为3∶1～20∶1。
上述炭载Pd-Ru-ILs催化剂在苯胺与苯甲醇的N-烷基化反应中的应用，具体包括：在惰性气体氛围下，将苯胺、苯甲醇加入至含有炭载Pd-Ru-ILs催化剂和Cs2CO3的正丁醚中，在130-150℃下搅拌8-12h；反应结束后，冷却至常温，分离产物，获得产物N-苄基苯胺。其中，所述苯胺、苯甲醇、炭载Pd-Ru-ILs催化剂中的钌、Cs2CO3的摩尔比为1∶(1.1-1.3)∶(0.008-0.012)∶(1.8-2.2)。
以下实施例与对比例中催化剂的命名，IMI代表咪唑，PY代表吡啶
实施例1：金属钯+ILs0.62g PdCl2加入至50mL水中，升温至50℃，加入0.6mL浓盐酸，待完全溶解后，加入10gRuCl3·xH2O，继续搅拌至完全溶解，冷却后为溶液A。加入1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐5g溶液A中，升温至40℃，搅拌4h后，停止搅拌，为溶液B。
称取干重120g活性炭于1000mL离子水中打浆，搅拌1h后，加入溶液B，升高温度至43℃，搅拌速度为300r/min，搅拌3h后，抽滤。滤饼在70℃下进行干燥，滤饼含水9％。在氮气氛围下，设定升温速率为5℃/min，升温至250℃，气体氛围为85％氮气、15％氢气，总气体流量为100mL/min，还原时间为4h。还原完成后，抽滤洗涤，至滤液pH为6.5，催化剂命名为Pd-Ru-1-甲基-3-丁基-IMI(BF4)/AC-H2-250，编号Catal.-1。
图1为实施例1所得催化剂的高倍透射图片(HRTEM)。由图片中可以明显观察到金属颗粒的尺寸在1～2nm左右，且均一性较好。
对比例1：ILs
称取10g RuCl3·xH2O加入至50mL水中，并加入0.6mL浓盐酸，升温至50℃，搅拌至完全溶解，溶液A。加入1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐5g溶液A中，升温至40℃，搅拌4h后，停止搅拌，为溶液B。
后续步骤与实施例1相同，催化剂命名为Ru-1-甲基-3-丁基-IMI(BF4)/AC-H2-250，编号Catal.-1a。
对比例2：金属钯
0.62g PdCl2加入至50mL水中，升温至50℃，加入0.6mL浓盐酸，待完全溶解后，加入10gRuCl3·xH2O，继续搅拌至完全溶解，冷却后为溶液A。
后续步骤与实施例1相同，催化剂命名为Pd-Ru/AC-H2-250，编号Catal.-1b。
图2为Catal.-1b的高倍透射图片(HRTEM)，标尺为10nm；由图中可见在没有引入离子液体的情况下，生成的金属颗粒尺寸较大。
对比例3：无金属钯+无ILs
称取10g RuCl3·xH2O加入至50mL水中，并加入0.6mL浓盐酸，升温至50℃，搅拌至完全溶解，冷却，记为溶液A。
后续步骤与实施例1相同，催化剂命名为Ru/AC-H2-250，编号Catal.-1c。
对实施例1以及对比例1-3制得的催化剂分别进行测试，具体为：使用Schlenk技术，反应全程在惰性气体氩气氛围下进行。反应原料：苯胺(1mmol)、苯甲醇(1.2mmol)，分别加入实施例1以及催化剂(Ru 0.01mmol)，Cs2CO3(2mmol)，正丁醚(2mL)在140℃温度下搅拌10h。反应结束后，待其冷却至常温，加入100μL的正十六烷作为气相色谱分析用内标，3×15mL乙醚作为萃取剂，合并有机相，过滤，将催化剂分离，滤液使用0.45μm滤膜过滤，进行气相色谱分析，反应的转化率、产率和选择性通过气相色谱内标法标定，结果如下：
由上表数据可知，实施例1在钌基催化剂中同时引入金属Pd和离子液体，在反应时苯胺转化率最高，且选择性也最好，副产物含量最低；对比例1-2与实施例1相比，分别未引入Pd、离子液体，因此催化效果均差于实施例1；而对比例3同时未引入Pd和离子液体，其选择性最差，副产物含量最高。
此外，图3和图4分别为对比例1以及实施例1制得的催化剂的TPR图谱。通过对比可知，图3中Ru的两个还原峰为340℃与575℃，图4中当引入金属钯后，金属钯还原温度为107℃，Ru还原峰降低至245℃与542℃。由此可知本发明在催化剂中引入金属钯，可有效降低金属Ru的还原温度。
实施例2：ILs为1-甲基-3-丁基咪唑三氟磺酸盐
0.62g PdCl2加入至50mL水中，升温至50℃，加入0.6mL浓盐酸，待完全溶解后，加入10gRuCl3·xH2O，继续搅拌至完全溶解，冷却后为溶液A。加入1-甲基-3-丁基咪唑三氟甲磺酸盐6.47g溶液A中，升温至40℃，搅拌4h后，停止搅拌，为溶液B。
称取干重120g活性炭于1000mL离子水中打浆，搅拌1h后，加入溶液B，升高温度至43℃，搅拌速度为300r/min，搅拌3h后，抽滤。滤饼在70℃下进行干燥，滤饼含水11％。在氮气氛围下，设定升温速率为5℃/min，升温至250℃，气体氛围为85％氮气、15％氢气，总气体流量为100mL/min，还原时间为4h。还原完成后，抽滤洗涤，至滤液pH为6.1，催化剂命名为Pd-Ru-1-甲基-3-丁基-IMI(SO3CF3)/AC-H2-250，编号Catal.-2。
对比例4：ILs为1-甲基-3-丁基咪唑氯盐
0.62g PdCl2加入至50mL水中，升温至50℃，加入0.6mL浓盐酸，待完全溶解后，加入10gRuCl3·xH2O，继续搅拌至完全溶解，冷却后为溶液A。加入1-甲基-3-丁基咪唑氯盐3.8g溶液A中，升温至40℃，搅拌4h后，停止搅拌，为溶液B。
后续步骤与实施例2相同，催化剂命名为Pd-Ru-1-甲基-3-丁基-IMI(Cl)/AC-H2-250，编号Catal.-2a。
对实施例2以及对比例4制得的催化剂分别进行测试，方法同实施例1。
实施例1和2分别选择离子液体1-甲基-3-丁基-IMI(BF4)和1-甲基-3-丁基-IMI(SO3CF3)引入催化剂，而对比例4引入的离子液体为1-甲基-3-丁基-IMI(Cl)。由上表数据可知，实施例1和2中引入的离子液体种类的催化效果更佳。
实施例3：ILs为1-甲基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐
2g PdCl2加入至50mL水中，升温至50℃，加入2mL浓盐酸，待完全溶解后，加入10gRuCl3·xH2O，继续搅拌至完全溶解，冷却后为溶液A。加入1-甲基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐6g溶液A中，升温至50℃，搅拌4h后，停止搅拌，为溶液B。
称取干重120g活性炭于1000mL离子水中打浆，搅拌1h后，加入溶液B，升高温度至43℃，搅拌速度为300r/min，搅拌3h后，抽滤。滤饼在70℃下进行干燥，滤饼含水17％。将烘干后的预催化剂加入至1800mL水中，维持温度25℃，搅拌1h，使用5％碳酸钠水溶液耗时20min将调节体系pH至8.3，并保持50min。
配制还原剂溶液：使用0.5％NaOH水溶液调节50mL水pH至9.6，缓慢加入1.0g硼氢化钠固体，待完全溶解。
缓慢加入还原剂溶液至上述预催化剂浆液中，搅拌还原3h，老化2h后，抽滤洗涤至滤液pH为8.3，催化剂命名为Pd-Ru-1-甲基-3-甲基-IMI(BF4)/AC-NaBH4，编号Catal.-3。
对比例5：ILs为1-甲基-3-丙基咪唑四氟硼酸盐
2g PdCl2加入至50mL水中，升温至50℃，加入2mL浓盐酸，待完全溶解后，加入10gRuCl3·xH2O，继续搅拌至完全溶解，冷却后为溶液A。加入1-甲基-3-丙基咪唑四氟硼酸盐7g溶液A中，升温至50℃，搅拌4h后，停止搅拌，为溶液B。
其他步骤条件与实施例3一致。催化剂命名为Pd-Ru-1-甲基-3-丙基-IMI(BF4)/AC-NaBH4，编号Catal.-3a。
对比例6：ILs为1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐
2g PdCl2加入至50mL水中，升温至50℃，加入2mL浓盐酸，待完全溶解后，加入10gRuCl3·xH2O，继续搅拌至完全溶解，冷却后为溶液A。加入1-甲基-3-丙基咪唑四氟硼酸盐6g溶液A中，升温至50℃，搅拌4h后，停止搅拌，为溶液B。
其他步骤条件与实施例3一致。催化剂命名为Pd-Ru-1-甲基-3-丁基-IMI(BF4)/AC-NaBH4，编号Catal.-3b。
对比例7：ILs为1-丁基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐
2g PdCl2加入至50mL水中，升温至50℃，加入2mL浓盐酸，待完全溶解后，加入10gRuCl3·xH2O，继续搅拌至完全溶解，冷却后为溶液A。加入1-甲基-3-丙基咪唑四氟硼酸盐7g溶液A中，升温至50℃，搅拌4h后，停止搅拌，为溶液B。
其他步骤条件与实施例3一致。催化剂命名为Pd-Ru-1-丁基-3-丁基-IMI(BF4)/AC-NaBH4，编号Catal.-3c。
对实施例3以及对比例5-7制得的催化剂分别进行测试，方法同实施例1。
由上表数据可知，对比例7催化剂的催化效果最差。分析其原因，可能是由于Catal-3c相比于Catal-3、Catal-3a、Catal-3b拥有两个丁基取代基，空间位阻较其他离子液体较大，从而导致产物的选择性较差。
实施例4：还原温度250℃
3g Pd(OAc)2加入至50mL乙醇中，升温至40℃，待完全溶解后，加入10g RuCl3·xH2O，继续搅拌至完全溶解，冷却后为溶液A。加入1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐5g溶液A中，升温至40℃，搅拌4h后，停止搅拌，为溶液B。
称取干重120g活性炭于1000mL离子水中打浆，搅拌1h后，加入溶液B，升高温度至43℃，搅拌速度为300r/r/min，搅拌3h后，抽滤。滤饼在90℃下进行干燥，滤饼含水7％。在氮气氛围下，设定升温速率为5℃/min，升温至250℃，气体氛围为85％氮气、15％氢气，总气体流量为100mL/min，还原时间为4h。还原完成后，抽滤洗涤，至滤液pH为6.3，催化剂命名为Pd-Ru-1-甲基-3-丁基-IMI(BF4)/AC-H2-250，编号Catal.-4。
对比例8：还原温度150℃
还原温度为150℃，其余条件与实施例4一致，催化剂命名为Pd-Ru-1-甲基-3-丁基-IMI(BF4)/AC-H2-150，编号Catal.-4a。
对比例9：还原温度350℃
还原温度为350℃，其余条件与实施例4一致，催化剂命名为Pd-Ru-1-甲基-3-丁基-IMI(BF4)/AC-H2-350，编号Catal.-4b。
对实施例4以及对比例8-9制得的催化剂分别进行测试，方法同实施例1。
实施例4以及对比例8-9分别采用了不同的还原温度，由上表数据对比可知，在对比例8的150℃还原温度下，所得催化剂的催化效果最差，尤其是苯胺转化率仅为77％；而对比例9虽然苯胺转化率较高，但是在选择性方面不如实施例4。
分别提取实施例4、对比例8、对比例9浸渍后，反应后的反应液进行金属含量检测，结果如下表所示：
N.D.：为未检测到或含量低于仪器检测限。
由上表数据可知，实施例4和对比例9的初滤液中未检出金属，而对比例8的初滤液中测得13ppm的钌。
实施例5：钯前驱体Na2PdCl4
4g Na2PdCl4加入至50mL水中，升温至50℃，待完全溶解后，加入10g RuCl3·xH2O，继续搅拌至完全溶解，冷却后为溶液A。加入1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐8g溶液A中，升温至50℃，搅拌4h后，停止搅拌，为溶液B。
称取干重200g活性炭于1500mL离子水中打浆，搅拌1h后，加入溶液B，升高温度至50℃，搅拌速度为500r/min，搅拌4h后，抽滤。滤饼在80℃下进行干燥，滤饼含水12％。在氮气氛围下，设定升温速率为5℃/min，升温至250℃，气体氛围为85％氮气、15％氢气，总气体流量为100mL/min，还原时间为4h。还原完成后，抽滤洗涤，至滤液pH为6.7，催化剂命名为Pd-Ru-1-甲基-3-丁基-IMI(BF4)/AC-H2-250-1，编号Catal.-5。
实施例6：钌前驱体K2RuCl5
2.4g PdCl2加入至50mL水中，升温至50℃，加入2.4mL盐酸，搅拌，待完全溶解后，加入13.6g K2RuCl5，继续搅拌至完全溶解，冷却后为溶液A。加入1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐8g溶液A中，升温至50℃，搅拌4h后，停止搅拌，为溶液B。
称取干重200g活性炭于1500mL离子水中打浆，搅拌1h后，加入溶液B，升高温度至50℃，搅拌速度为500r/min，搅拌4h后，抽滤。滤饼在80℃下进行干燥，滤饼含水9％。在氮气氛围下，设定升温速率为5℃/min，升温至250℃，气体氛围为85％氮气、15％氢气，总气体流量为100mL/min，还原时间为4h。还原完成后，抽滤洗涤，至滤液pH为6.3，催化剂命名为Pd-Ru-1-甲基-3-丁基-IMI(BF4)/AC-H2-250-2，编号Catal.-6。
实施例7：还原剂水合肼
2.4g PdCl2加入至50mL水中，升温至50℃，加入2.4mL盐酸，搅拌，待完全溶解后，加入10g RuCl3，继续搅拌至完全溶解，冷却后为溶液A。加入1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐8g溶液A中，升温至50℃，搅拌4h后，停止搅拌，为溶液B。
称取干重200g活性炭于1500mL离子水中打浆，搅拌1h后，加入溶液B，升高温度至50℃，搅拌速度为500r/min，搅拌4h后，抽滤。滤饼在80℃下进行干燥，滤饼含水18％。将烘干后的预催化剂加入至1800mL水中，并升温至60℃，搅拌1h，使用5％碳酸钠水溶液耗时20min将调节体系pH至8.7，并保持40min。
配制还原剂溶液：使用0.5％NaOH水溶液调节50mL水pH至8.7，加入4mL 80％水合肼溶液。
缓慢加入还原剂溶液至上述预催化剂浆液中，升温至80℃，搅拌还原3h，老化5h后，抽滤洗涤至滤液pH为7.9，催化剂命名为Pd-Ru-1-甲基-3-丁基-IMI(BF4)/AC-N2H4，编号Catal.-7。
实施例8：ILs为1-丁基-3-甲基吡啶四氟硼酸盐
3g Pd(OAc)2加入至50mL乙醇中，升温至40℃，待完全溶解后，加入10g RuCl3·xH2O，继续搅拌至完全溶解，冷却后为溶液A。加入1-丁基-3-甲基吡啶四氟硼酸盐8.4g溶液A中，升温至40℃，搅拌4h后，停止搅拌，为溶液B。
称取干重120g活性炭于1000mL离子水中打浆，搅拌1h后，加入溶液B，升高温度至43℃，搅拌速度为300r/min，搅拌3h后，抽滤。滤饼在70℃下进行干燥，滤饼含水8％。在氮气氛围下，设定升温速率为5℃/min，升温至250℃，气体氛围为85％氮气、15％氢气，总气体流量为100mL/min，还原时间为4h。还原完成后，抽滤洗涤，至滤液pH为6.8，催化剂命名为Pd-Ru-1-丁基-3-甲基-PY(BF4)/AC-H2-250，编号Catal.-8。
对实施例5-8制得的催化剂分别进行测试，方法同实施例1。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (12)
1.一种炭载Pd-Ru-ILs催化剂，其特征在于：以活性炭为载体，以分散负载于活性炭中的钌、钯金属颗粒为活性成分，以负载于活性炭中离子液体为金属配位剂；钌、钯金属颗粒的粒径小于2nm。
2.如权利要求1所述的炭载Pd-Ru-ILs催化剂，其特征在于：钌金属颗粒的负载量范围为0.5~10wt%；
钯金属颗粒的负载量范围为0.05~2 wt %；
离子液体的摩尔量与钯、钌元素的总摩尔量的比值为0.2：1～5：1；
活性炭的比表面积为500～1800m2/g，孔容为0.2 ~0.6cm3/g。
3.如权利要求1或2所述的炭载Pd-Ru-ILs催化剂，其特征在于：
所述离子液体为咪唑类离子液体和/或吡啶类离子液体；
所述咪唑类离子液体的阳离子为1-烷基-3-烷基咪唑，烷基为C1~C4烷基基团或氢，阴离子为卤素离子、四氟硼酸根、三氟甲磺酸、二腈胺根、醋酸根或三氟乙酸根；
所述吡啶类离子液体的阳离子为1-烷基-3-烷基吡啶，烷基为C1~C4烷基基团或氢，阴离子为卤素离子、四氟硼酸根、三氟甲磺酸、二腈胺根、醋酸根或三氟乙酸根。
4.如权利要求3所述的炭载Pd-Ru-ILs催化剂，其特征在于：
所述咪唑类离子液体为1-甲基-3甲基咪唑四氟硼酸盐、1-甲基-3-丙基咪唑四氟硼酸盐、1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐、1-甲基-3-丁基咪唑三氟磺酸盐；
所述吡啶类离子液体为1-甲基-3-丁基吡啶四氟硼酸盐。
5.一种如权利要求1-4之一所述炭载Pd-Ru-ILs催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）配制Ru-Pd金属离子混合溶液，加入离子液体，使Ru-Pd金属离子与离子液体进行配位，制得Ru-Pd/ILs预制液；
（2）将活性炭添加至水中制备炭浆，将Ru-Pd/ILs预制液加入至炭浆中，负载完成后，经抽滤、洗涤、干燥，得到预催化剂；
（3）对预催化剂进行还原，制得炭载Pd-Ru-ILs催化剂。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）具体包括：分别将钯前驱体、钌前驱体添加至溶剂中，并在10～80℃下完全溶解，制得Ru-Pd金属离子混合溶液，加入离子液体，维持温度为40～70℃，搅拌0.5～6h，制得Ru-Pd/ILs预制液；所述Ru-Pd/ILs预制液中，钌的浓度为0.5～10%，钯与钌的质量比为0.02：1～0.5：1；离子液体的摩尔量与钯、钌元素的总摩尔量的比值为0.2：1～5：1。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：
所述钌前驱体为三氯化钌、三溴化钌、六氯钌酸铵或水合五氯钌酸钾；
所述钯前驱体为二氯化钯、氯钯酸钠、氯钯酸钾和醋酸钯中的一种或多种混合；
所述溶剂为水、乙醇或丙酮。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）具体包括：按质量比为1：4～1：20将活性炭添加至水中制备炭浆，将Ru-Pd/ILs预制液加入至炭浆中，保持温度为20～70℃，钌与活性炭的质量比为0.5：99.5～10：90，200～1000 r/min搅拌1～5h，负载完成后，经抽滤、洗涤、干燥，得到预催化剂。
9.如权利要求5或8所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述还原为干法还原或湿法还原；其中：
所述干法还原包括：将预催化剂置于通入有流量比为95：5～80：20的氮气-氢气混合气体的反应器中，在150～300℃下还原1～8h，还原完成后，降温，抽滤，洗涤；
所述湿法还原包括：按质量比1：4～1：20对预催化剂加去离子水在20～60℃下打浆1～3h，获得催化剂浆液，在20～60℃下，用碱液耗时10～60min调节pH至7～9，达到预定pH后，维持预定pH值30～120min，若浆液pH处于7~9，则无需对浆液pH进行调节，控制温度为20~80℃，加入还原剂溶液还原1~3h，并老化0～18h，抽滤，洗涤，至滤液洗涤至pH=6～9。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，
所述碱液为1～20wt%的碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钾溶液或醋酸钠溶液；
所述还原剂溶液的制备包括：将NaOH水溶液加入至去离子水中，使pH=8～10，在搅拌条件下加入硼氢化钠或75-85wt%的水合肼水溶液，硼氢化钠或水合肼的摩尔量与钯、钌元素总摩尔量的比值为3：1～20：1。
11.如权利要求1-4之一所述炭载Pd-Ru-ILs催化剂或权利要求5-10之一所述制备方法获得的炭载Pd-Ru-ILs催化剂在苯胺与苯甲醇的N-烷基化反应中的应用。
12.如权利要求11所述的应用，其特征在于：具体包括：在惰性气体氛围下，将苯胺、苯甲醇加入至含有炭载Pd-Ru-ILs催化剂和Cs2CO3的正丁醚中，在130-150℃下搅拌8-12h；反应结束后，冷却至常温，分离产物，获得产物N-苄基苯胺；所述苯胺、苯甲醇、炭载Pd-Ru-ILs催化剂中的钌、Cs2CO3的摩尔比为1：（1.1～1.3）：（0.008～0.012）：（1.8～2.2）。
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