WO2010133461A1 - Anlage und verfahren zur herstellung von höherwertigen kohlenwasserstoffen aus methan - Google Patents

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Torsten Mäurer
Gerhard Theis
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Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of hydrocarbons from methane, which is characterized in that in a first stage (i) methane is converted to ethylene and in a later stage (ii) the product mixture obtained in stage (i) comprising ethylene and Methane is converted to higher-value hydrocarbons.
  • the present invention relates to a plant for the production of hydrocarbons from methane, which is characterized in that a plurality of plant units are arranged in a row in a row in a row in a row comprising:
  • a first reactor A for carrying out a conversion of methane to ethylene
  • a second reactor B for conversion of ethylene to higher hydrocarbons.
  • coupling is generally understood as meaning those reactions in which two organic molecules are bonded together to form a bond between carbon atoms or a carbon atom and a heteroatom.
  • methane is first converted to ethane and then to ethylene.
  • the reaction system is complex because it includes both a heterogeneous part, the activation of CH 4 on a metal oxide surface, and a homogeneous, gas phase radical reaction.
  • Ethane mainly arises from CH3 radicals, which are formed on the catalyst surface and dimerize in the gas phase.
  • the yield of C2H4 and C2H6 is limited by side reactions of the CH3 radicals with the surface and by the further reaction of C2H4 both at the catalyst surface and in the gas phase.
  • catalysts for a coupling of methane are, for example, oxides such as magnesium oxide, calcium oxide, strontium oxide, silica oxide, manganese oxide, alumina, tungstate manganese oxide on silica, lanthanum oxide, cerium oxide, Sammariumoxid, europium oxide, lithium on magnesium oxide and yttrium oxide, further doped with iron oxide Zeo - lithe or reducible oxides such as doped or undoped manganese oxide.
  • the catalytic reaction is typically carried out at a temperature of 400 to 1000 ° C and at atmospheric pressure up to pressures of 100 bar. The yield of ethylene can reach up to 50% with ethylene selectivity up to 100%.
  • GB 2 252 104 describes an oxidative coupling of methane using MnC "2/25% KCl as catalyst Oxygen was used as the oxidant The reaction was carried out at 750 ° C. and a C2 selectivity greater than 90% was obtained The ethylene selectivity was greater than 80% and the conversion was about 20%.
  • natural gas could serve not only as an energy source but also increasingly as a basic building block for the production of many valuable basic chemicals.
  • Natural gas is currently used primarily as a primary energy source; As a chemical raw material, natural gas still plays a minor role.
  • the world's safe recoverable reserves of natural gas are in the order of about 5,000 EJ. Assuming a constant subsidy, the reserves would last for at least another 50 years.
  • Petroleum is currently the most important building block for the manufacture of a large number of chemical products.
  • Ethylene is one of the most important petrochemical products and starting material for a wide range of products.
  • Figure 1 gives an overview of the importance of petroleum products from ethylene.
  • Ethylene was originally obtained by partial hydrogenation of carbidacetylene, by dehydration of ethanol, or by isolation from coke oven gas. These methods are meaningless today in countries with developed petrochemistry.
  • Increasing use of natural gas from its own gas reserves and from imports have reduced the naphtha share in Western Europe to currently about 76%.
  • a disadvantage of the cracking process are the downstream extensive purification and gas separation processes, which are necessary until the ethylene has the necessary purity for further processing; special effort is the removal of acetylene.
  • Methane is present in large quantities as natural gas, whose deposits are distributed throughout the world. These natural gas deposits are often very remote from industrial areas and / or end users, such as the large natural gas deposits in Alaska or Siberia. It follows that natural gas has to be transported over long distances. Due to the gaseous nature of the natural gas transport is difficult. Although natural gas can be liquefied at very low temperatures and high pressures, this represents a significant cost factor that may be decisive in deciding on the exploitation of a new natural gas resource.
  • Ethylene oxide is mainly used for the production of ethylene glycol and its derivatives, of ethanolamines, as well as of polyols, polyethylene glycols and ethoxylates, which are used in emulsifiers, detergents and wetting agents.
  • Ethylene oxide is often produced industrially by direct oxidation of ethylene with oxygen in the presence of silver-containing catalysts at 200 to 300 ° C. and 1.5 to 2.0 MPa.
  • the educt mixture of ethylene and oxygen also contains methane and optionally water vapor, carbon dioxide, halogen compound and / or nitrogen compounds.
  • the starting material ethylene is derived from steam cracking processes, for example steam cracking of oil or naphtha or steam cracking of ethane, which is obtained as an accompanying gas in the extraction of crude oil or natural gas.
  • the ethylene may also be derived from a catalytic, oxidative or autothermal dehydrogenation of ethane. It is further described in the European patent application with the application number 08166057.3 that ethylene can be used, which is obtained by dehydration of ethanol.
  • the object of the present invention is therefore to show a commercialization of the methane coupling. Furthermore, the object of the present invention is to provide a process in which methane, or natural gas, represents the starting point for the production of relatively low-valent hydrocarbons and thus natural gas is used via the methane coupling to ethylene as the foundation for valuable chemicals.
  • the object of the present invention was to demonstrate an economical process for the production of ethylene oxide from methane, or natural gas.
  • the present invention accordingly relates to a process for the production of higher-value hydrocarbons from methane, which is characterized in that in a first stage (i) methane is converted to ethylene and in a later stage (ii) the product mixture obtained in stage (i) Ethylene and methane is converted to higher-valent hydrocarbons.
  • high-order hydrocarbons in the present invention means the hydrocarbons which have a higher market value than ethylene
  • the market value can be derived, for example, from the respective prices for the hydrocarbons
  • the higher-value hydrocarbons can, in addition to the atoms C and H, also contain heteroatoms such as, for example, O, S, P and N.
  • the higher-valued hydrocarbons have a higher molecular weight than ethylene, for example ethylene oxide, polyethylene, ethylbenzene, ethanol, acetaldehyde, propionaldehyde, vinyl acetate, vinyl chloride, 1, 2-dichloroethane and / or ethyl chloride higher hydrocarbons.
  • stage (i) the reaction of methane to ethylene, of the process according to the invention, all methane coupling processes known to those skilled in the art can be used.
  • the methane coupling is advantageously carried out as oxidative methane coupling or as methanol oligomerization. Examples of such methods are described in US 6,037,514 (methanol oligomerization), GB 2 252 104, J. Catal. 1 17 (1989) 362-370 and in Theoretical and Experimental Chemistry 41 (2005) 117-121 (oxidative methane coupling) described.
  • this catalyst includes one or more of Al, Ba, Ca, Ce, Eu, Fe, Ga, K, La, Li, Mg, Mn, Na, Si, Sm, Sr, W and / or Y.
  • the methane source of step (i) it is possible to use all methane sources known to the person skilled in the art.
  • Natural gas is advantageously used as a source of methane, for example, the required methane comes directly from a natural gas pipeline or from a natural gas source.
  • the natural gas is directly, i. without any separation or purification steps, used for step (i).
  • additives known to the person skilled in the art may be admixed with the methane or the methane-containing natural gas; if appropriate, these additives may also be added separately to the reactor of stage (i).
  • Natural gas usually contains an alkane mixture.
  • the alkane mixture contains methane as the main component and, in minor amounts, a mixture of longer-chain alkanes, in particular C 2 -C 6 alkanes.
  • the natural gas has the following mixture:
  • 0 to 3% in particular 0.01 to 2% butane (n-butane and / or iso-butane), based on the natural gas; 0 to 2%, preferably 0.01 to 1% pentane (n-pentane and / or iso-pentane), based on the natural gas;
  • hexane 0 to 1%, preferably 0.01 to 0.1% hexane, based on the natural gas.
  • Stage (i) can be carried out in all reactors known to the person skilled in the art.
  • step (i) may be carried out in one or more fixed bed reactors, fluidized bed reactors, membrane reactors, microchannel reactors, and / or combinations thereof.
  • the step (i) is carried out using the oxidative methane coupling in one or more fixed bed (s) and / or in one or more membrane reactor (s) and using methanol oligomerization in one or more membrane reactors.
  • the step (i) is advantageously carried out at a pressure of 0 to 100 bar, preferably from 0 to 60 bar, particularly preferably from 0 to 50 bar, in particular from 5 to 50 bar, very particularly preferably from 5 to 20 bar.
  • the conversion of the reaction in step (i) is typically from 5 to 80%, preferably from 10 to 60%, in particular from 15 to 50%.
  • the ethylene selectivity is advantageously 10 to 100%, preferably 50 to 100%, in particular 60 to 100%.
  • the C 2 selectivity is advantageously from 30 to 100%, preferably from 50 to 100%, in particular from 60 to 100%.
  • the C 2 + selectivity is advantageously from 40 to 100%, preferably 50 to 100%, especially 60 to 100%, wherein the term includes both C 2+ C 2 as well as longer chain hydrocarbons.
  • stage (i) is advantageously carried out catalytically.
  • catalyst of step (i) it is possible to use all catalysts known to the person skilled in the art.
  • the product mixture (a) obtained from stage (i), the methane coupling advantageously contains at least 8% by volume of ethylene, less than 80% of methane and less than 20% by volume of CO x, based on the carbonaceous components of the product mixture (a).
  • the product mixture (a) preferably contains 5 to 30% by volume of ethylene, 0 to 30% by volume of ethane, 40 to 80% of methane and 0 to 10% of CO x, based on the carbonaceous components of the product mixture (a).
  • oxidative methane coupling can be used as the oxidant of step (i) all known in the art oxidizing agent.
  • oxidizing agent all known in the art oxidizing agent.
  • Using a fixed bed reactor advantageously oxygen is used as the oxidation source.
  • the required amount of oxygen can be fed to the reactor A in all manners known to the person skilled in the art, for example the total amount of oxygen required is supplied at the reactor inlet or distributed at several reactor positions via the reactor.
  • a membrane reactor air is advantageously used as the oxidation source.
  • a separation unit T1.1 can be integrated between the stage (i) and the stage (ii).
  • This separation unit advantageously separates ethane from the product mixture (a). It is also possible for only a partial stream of the product mixture (a) to pass through the separation unit T1.1.
  • the separation of ethane can be carried out with the aid of all the separation techniques known to those skilled in the art, for example by pressure swing adsorption, by membranes or by distillation.
  • the separated ethane is advantageously fed to the methane and / or methane-containing natural gas.
  • a reactor (DH) for the (oxidative) dehydrogenation of ethane to ethylene are integrated. It is also possible for only a partial stream of the product mixture (a) to pass through the dehydrogenation reactor.
  • the dehydrogenation of ethane can be carried out with the aid of all techniques known to the person skilled in the art.
  • a further or alternative separation unit T1.2 be integrated between the stage (i) and the stage (ii).
  • This separation unit advantageously separates C3 + hydrocarbons from the product mixture (a). It is also possible for only a partial stream of the product mixture (a) to pass through the separation unit T1.2.
  • the separation of C3 + hydrocarbons can be carried out with the aid of all separation techniques known to those skilled in the art, for example by pressure swing adsorption, by membranes or by distillation.
  • a separation unit T1.3 for the separation of CO2 can be integrated between the stage (i) and the stage (ii) between the stage (i) and the stage (ii) . It is also possible for only a partial stream of the product mixture (a) to pass through the separation unit T 1.3.
  • the CU2 separation can be carried out with the aid of all techniques known to those skilled in the art, preferably a CO2 scrubber is used.
  • the product mixture (a) obtained from step (i) can be passed, by all techniques known to the person skilled in the art, into the subsequent reactor B for carrying out the conversion of the ethylene to higher-value hydrocarbons.
  • the product mixture (a) obtained in stage (i) is advantageously used without separation or reduction of the methane content of the product stream as starting material for stage (ii).
  • the product mixture (a) from stage (i) can be admixed with additives known to the person skilled in the art or can be fed to reactor B separately from this product mixture.
  • the product mixture (a) water vapor, carbon dioxide, halogen compound and / or nitrogen compounds as described for example in the European patent application with the application number 08166057.3 admixed.
  • step (ii) oxidation, epoxidation, hydration, oxo synthesis, halogenation and / or polymerization are carried out.
  • the process of step (ii) is carried out catalytically.
  • ethylene oxide polyethylene, ethylbenzene, ethanol, acetaldehyde, propionaldehyde, vinyl acetate, vinyl chloride, 1, 2-dichloroethane and / or ethyl chloride.
  • ethylene oxide is produced as a higher-value hydrocarbon.
  • reaction of step (ii) may be carried out in the production of ethylene oxide in one or more fixed bed reactors, fluidized bed reactors, membrane reactors, microchannel reactors, and / or combinations thereof.
  • step (ii) at a temperature of 50 to 400 0 C, preferably from 100 to 350 0 C, more preferably from 150 ° C to 300 0 C performed.
  • the ratio (T 1 / T M ) of the temperature (T 1) of the reaction of stage (i) to the temperature (T N ) of the reaction of stage (ii) is advantageously between 1 and 5, preferably between 1 and 4, in particular between 1 and 3.
  • the oxidation of stage (ii) is advantageous at a pressure of 0 to 100 bar, preferably from 0 to 80 bar, more preferably from 0 to 60 bar, in particular from 5 to 50 bar, most preferably from 5 to 20 bar, performed.
  • the pressure difference of the reactions of steps (i) and (ii) is advantageously less than 10 bar, preferably less than 5 bar, in particular less than 3 bar.
  • the GHSV gas hourly space velocity
  • the GHSV is advantageously from 1000 to 20 000 Ir 1 , preferably from 2000 to 10000 Ir 1 .
  • a catalyst in the example of the production of ethylene oxide, whose active catalyst mass fertilize silver, one or more alkali metal compounds and optionally one or more co-promoters selected from
  • step (i) methane is catalytically converted to ethylene
  • the catalyst of step (i) comprises one or more of the following materials: Al, Ba, Ca, Ce, Eu, Fe, Ga, K, La, Li Mg, Mn, Na, Si, Sm, Sr, W and / or Y
  • ethylene is catalytically converted to ethylene oxide
  • the catalyst used is an ⁇ -alumina supported catalyst whose Aktivmas- se Silver, one or more alkali metal compounds and optionally one or more co-promoters selected from the group consisting of sulfur, molybdenum, tungsten, chromium and rhenium.
  • the product mixture (b) from step (ii) containing higher hydrocarbon, methane, carbon dioxide, optionally ethane and small amounts of ethylene in a product stream (b1) containing higher hydrocarbon and in a product stream (b2) containing methane, carbon dioxide, optionally ethane and optionally separated small amounts of ethylene.
  • This separation (T2) can be carried out by all techniques known to those skilled in the art, for example by pressure swing adsorption, by membranes or by distillation.
  • the thus obtained product stream (b2) is passed to a power plant or back into the natural gas pipeline without further separation or purification of the product stream.
  • a power plant can use this product stream (b2), for example, to generate energy.
  • the product stream (b2) can be further separated further.
  • the product stream (b2) is advantageously separated into a product stream (c1) comprising ethylene and optionally small amounts of carbon dioxide and into a product stream (c2) comprising methane, carbon dioxide, optionally ethane and optionally small amounts of ethylene.
  • This separation (T3) can be carried out by all techniques known to those skilled in the art, for example by pressure swing adsorption, by membranes or by distillation.
  • the product stream (c2) can then advantageously be passed, as described above, into a power plant or back into the natural gas pipeline.
  • the product stream (c1) advantageously passes through a further separation stage (T4), in which the possibly small amounts of carbon dioxide are separated off.
  • This separation can in turn be carried out by all techniques known to the person skilled in the art, for example by pressure swing adsorption, by membranes, by distillation or by CO 2 gas scrubbing.
  • the product stream (c3) containing ethylene after the separation is advantageously admixed with the product mixture (a) from stage (i) before entering the reactor B of stage (ii) or fed separately to the product mixture (a) to the reactor B.
  • step (i) obtained ethylene, which is not reacted in the reactor B, circulated.
  • the present invention relates to a plant for the production of higher-value hydrocarbons from methane, which is characterized in that a plurality of plant units are arranged in a row in a row in a row in a row comprising: a first reactor A for carrying out a conversion of methane to ethylene a second reactor B for carrying out a conversion of ethylene to higher-valent hydrocarbons.
  • the reactor A advantageously serves to carry out a methane coupling, in particular a catalytic, oxidative methane coupling or a catalytic methanol oligomerization.
  • the reactor A advantageously has supply lines for the methane source, in particular for natural gas, and possibly for the oxygen source or further additives.
  • the reactor B serves to carry out a catalytic conversion of ethylene to higher-value hydrocarbons, for example ethylene oxide, polyethylene, ethylbenzene, ethanol, acetaldehyde, propionaldehyde, vinyl acetate, vinyl chloride, 1, 2-dichloroethane and / or ethyl chloride, preferably ethylene oxide.
  • the reactor B is advantageously connected to the reactor A via supply lines. Furthermore, the reactor B supply lines for an oxygen source and optionally further additives.
  • a separation unit T1.1 for the separation of ethane and / or a reactor DH for the dehydrogenation of ethane to ethylene
  • a separation unit T1.2 for the separation of C3 + hydrocarbons and / or a separation unit T1.3 Separation of CO2.
  • the reactor B may advantageously be a separation unit T2 for separating the higher-value hydrocarbons.
  • the plant according to the invention can have a third reactor C, which advantageously serves to generate energy.
  • the unreacted ethylene is separated in a further separation unit T4 from the carbon dioxide remaining in the product stream (d).
  • Ethylene oxide serves, for example, as a starting material for the production of ethylene glycol by reaction with water, for the preparation of ethanolamines by reaction with ammonia, for the preparation of alkyl and / or arylalkanolamines by reaction with alkyl or arylamines, for the preparation of (alkyl) phenoloxethylates with (Al - kyl) phenol, for the preparation of glycol ethers with alcohol, for the preparation of alcohol ethoxylates with alcohol, for the production of polyethylene glycol with ethylene oxide and for the production of polyalkylene glycol with alkylene oxides.
  • the novel process for the production of higher-value hydrocarbons from methane represents the first economical use of methane coupling.
  • the unreacted methane can be used directly for energy production, analogous to a direct energy production from natural gas, or can be led back into the natural gas pipeline.
  • the process of the invention also in an existing ethylene oxide, polyethylene, ethylbenzene, ethanol, acetaldehyde, propionaldehyde, vinyl acetate, vinyl chloride, 1, 2-dichloroethane and / or ethyl chloride Integrate systems.
  • step (i) From an ethylene selectivity of greater than 50% in step (i), the process according to the invention becomes economical due to the high price difference of methane to ethylene oxide with a factor of 1: 5. The investment costs were taken into account.
  • step (i) With a selectivity of ethylene of 0.8 in step (i) and a selectivity of ethylene oxide of 0.85 in step (ii) results in a savings of more than 100 € per ton of ethylene oxide. This represents a saving of more than 35 million euros per year (assuming a capacity of 350 kta ethylene oxide).
  • step (i) With a selectivity of ethylene of 0.9 in step (i) and a selectivity of ethylene oxide of 0.87 in step (ii) results in a savings of more than 220 € per ton of ethylene oxide. This represents a saving of more than 75 million euros per year (assuming a capacity of 350 kta ethylene oxide).

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Methan, das dadurch gekennzeichnet ist, dass in einer ersten Stufe (i) Methan zu Ethylen umgesetzt wird und in einer späteren Stufe (ii) die in Stufe (i) erhaltene Produktmischung beinhaltend Ethylen und Methan zu höherwertigen Kohlenwasserstoffen umgesetzt wird. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung eine Anlage zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Methan, die dadurch gekennzeichnet ist, dass in einem einzigen Anlagenstrang hintereinander in einer Reihe mehrere Anlageneinheiten angeordnet sind umfassend: - einen ersten Reaktor A zur Durchführung einer Umwandlung von Methan zu Ethylen - einen zweiten Reaktor B zur Durchführung einer Umwandlung von Ethylen zu höherwertigen Kohlenwasserstoffen.

Description

Anlage und Verfahren zur Herstellung von höherwertigen Kohlenwasserstoffen aus Methan
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Methan, das dadurch gekennzeichnet ist, dass in einer ersten Stufe (i) Methan zu Ethylen umgesetzt wird und in einer späteren Stufe (ii) die in Stufe (i) erhaltene Produktmischung beinhaltend Ethylen und Methan zu höherwertigen Kohlenwasserstoffen umgesetzt wird.
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung eine Anlage zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Methan, die dadurch gekennzeichnet ist, dass in einem einzigen Anlagenstrang hintereinander in einer Reihe mehrere Anlageneinheiten angeordnet sind umfassend:
- einen ersten Reaktor A zur Durchführung einer Umwandlung von Methan zu Ethylen
- einen zweiten Reaktor B zur Durchführung einer Umwandlung von Ethylen zu höherwertigen Kohlenwasserstoffen.
Eine der großen Herausforderungen auf dem Gebiet der Heterogenkatalyse ist die
Umwandlung von Methan in wertvollere Chemikalien und Brennstoffe. Von besonderer Bedeutung ist die Reaktion zu Ethylen, das durch Kupplung von Methan erhältlich ist. Die Methankupplung zu Ethylen kann beispielsweise durch Oxidation oder durch ON- gomerisation erfolgen.
Unter dem Begriff Kupplung werden allgemein solche Reaktionen verstanden, bei denen zwei organische Moleküle unter Ausbildung einer Bindung zwischen Kohlenstoff- Atomen oder einem Kohlenstoff-Atom und einem Heteroatom miteinander verbunden werden.
Bei der Methankupplung wird Methan zunächst zu Ethan und danach zu Ethylen umgewandelt. Das Reaktionssystem ist komplex, da es sowohl einen heterogenen Teil, die Aktivierung von CH4 an einer Metalloxid-Oberfläche, als auch einen homogenen, Radikalreaktionen in der Gasphase, umfasst. Ethan entsteht hauptsächlich aus CH3- Radikalen, die an der Katalysatoroberfläche gebildet werden und in der Gasphase di- merisieren. Die Ausbeute an C2H4 und C2H6 wird durch Nebenreaktionen der CH3- Radikale mit der Oberfläche und durch die Weiterreaktion von C2H4 sowohl an der Katalysatoroberfläche als auch in der Gasphase begrenzt.
Als Katalysatoren für eine Kupplung von Methan sind beispielsweise Oxide wie Magnesiumoxid, Calciumoxid, Strontiumoxid, Silicaoxid, Manganoxid, Aluminiumoxid, Wolframat-Mangan-oxid auf Silicaoxid, Lanthanoxid, Ceroxid, Sammariumoxid, Europiumoxid, Lithium auf Magnesiumoxid und Yttriumoxid, ferner mit Eisenoxid dotierte Zeo- lithe oder reduzierbare Oxide wie beispielsweise dotiertes oder undotiertes Manganoxid offenbart. Die katalytische Reaktion wird typischerweise bei einer Temperatur von 400 bis 10000C und bei Atmosphärendruck bis zu Drücken von 100 bar durchgeführt. Die Ausbeute an Ethylen kann bis zu 50 % erreichen, wobei die Ethylen-Selektivität bis zu 100% beträgt.
In US 6,037,514 wird eine Kupplung von Methan in einem Membranreaktor beschrieben, wobei das Oxidationsmittel Sauerstoff durch die Membran von Methan getrennt wird. Als Katalysator wurde BaCeo9Mno iθ3-y verwendet. Die Reaktion wurde bei 9500C durchgeführt. Es wird eine Ethylenproduktionsrate von 0.2 ml (STP) min"1 cm"2 beschrieben, wobei die Selektivität annähernd 100% betrug.
In GB 2 252 104 beschreibt eine oxidative Kupplung von Methan unter Verwendung von MnC"2/25% KCl als Katalysator. Als Oxidationsmittel wurde Sauerstoff eingesetzt. Die Reaktion wurde bei 7500C durchgeführt und es wurde eine C2 Selektivität von größer als 90% erhalten. Die Ethylenselektivität lag bei größer als 80%. Der Umsatz betrug ca. 20 %.
In J. Catal. 1 17 (1989) 362-370 wird eine oxidative Kupplung von Methan in einem Quartzreaktor beschrieben, wobei ein Eisenoxid dotierter Zeolithe als Katalysator eingesetzt wurde. Die Reaktion wurde bei 400°C und Atmosphärendruck durchgeführt. Als Oxidationsmittel wurde N2O eingesetzt. Die Ethylenselektivität war größer als 90%, der Methanumsatz lag bei 5 bis 10%.
In Theoretical and Experimental Chemistry 41 (2005)1 17-121 wird wiederum eine oxidative Kupplung von Methan in einem Quartzreaktor beschrieben, wobei als Katalysator SrNio75Lio25θ3-x eingesetzt wurde. Die Reaktion wurde bei 700°C und Atmosphärendruck durchgeführt. Als Oxidationsmittel wurde Sauerstoff eingesetzt. Die erreichte C2-C4 Selektivität war größer als 99,5%, wobei die Ethylenselektivität bei 65 % lag. Der Methanumsatz war größer als 22%.
Trotz umfangreicher Forschungsarbeiten gibt es derzeit noch kein großtechnisches Verfahren zur Methankupplung. Vermutlich verhindert der geringe Methanumsatz und die damit verbundenen hohen Kosten einer Abtrennung der geringen Menge Ethylen im Produktstrom eine Kommerzialisierung.
Das Interesse der Wirtschaft an einer Kommerzialisierung der Methankupplung ist allerdings hoch. Durch eine kommerziell realisierbare Methankupplung könnte Erdgas nicht nur als Energiequelle, sondern auch verstärkt als Grundbaustein für die Herstel- lung vieler wertvoller Grundchemikalien dienen. Erdgas wird derzeit vornehmlich als Primärenergieträger genutzt; als Chemierohstoff spielt Erdgas noch immer eine geringe Rolle. Die weltweiten sicher gewinnbaren Vorräte an Erdgas liegen in der Größenordnung von rund 5000 EJ. Unter Annahme einer gleichbleibenden Förderung würden die Reserven mindestens weitere 50 Jahren hal- ten.
Derzeit stellt das Erdöl (Naphtha) den wichtigsten Grundbaustein für die Herstellung etlicher chemischer Produkte dar. Die beim Erdöl-Kracken und Reformieren anfallenden Petrochemikalien Ethylen, Propylen, Butene und die Aromaten Benzol, Toluol und XyIoI dienen als Ausgangsmaterial für eine Vielzahl von Produkten.
Ethylen ist eines der wichtigsten Produkte der Petrochemie und Ausgangsmaterial für eine Vielzahl von Produkten. Die Figur 1 gibt eine Übersicht über die Bedeutung der Erdölverarbeitungsprodukte aus Ethylen.
Ethylen wurde ursprünglich durch partielle Hydrierung von Carbidacetylen, durch De- hydratisierung von Ethanol oder durch Isolierung aus Koksofengas erhalten. Diese Verfahren sind heute in Ländern mit einer entwickelten Petrochemie bedeutungslos. Ethylen wird heute ausschließlich aus Erdöl und Erdgas durch thermisches Kracken gewonnen. In Westeuropa fehlte es lange Zeit an Ethan-reichem Erdgas, so dass hier wie auch in einigen anderen Ländern, z. B. in Japan, Naphtha als der hauptsächliche Olefin-Rohstoff genutzt wurde. Zunehmende Verwendung von Erdgas aus eigenen Gasvorkommen sowie aus Importen haben in Westeuropa den Naphtha-Anteil bis auf derzeit etwa 76 % zurückgehen lassen. Nachteilig am Krackprozess sind allerdings die nachgeschalteten umfangreichen Reinigungs- und Gastrennungsverfahren, die von Nöten sind, bis das Ethylen die für die Weiterverarbeitung notwendige Reinheit besitzt; besonderer Aufwand gilt der Entfernung von Acetylen.
Verknappungen in der Erdölproduktion infolge natürlichen Aufbrauchs oder politischer Manipulationen können sehr weitreichende Folgen für die Versorgung der produzierenden Chemie-Industrie an Petrochemikalien haben. Angesichts des ständig steigenden Bedarfs an Petrochemikalien werden weltweit nicht nur die Forschungen nach neuen Herstungsverfahren intensiviert, sondern auch Bestrebungen, durch Ausnutzung anderer Energien und Rohstoffe (Kern-, Sonnen- und Wasserenergie, Recycling von Müll, Aufarbeitung von Altöl) freie Erdölkapazitäten für die Zwecke der Petrochemie zurückzugewinnen.
Es besteht folglich ein Bedarf an einem zum Erdöl alternativen Rohstoff zur Herstellung wichtiger Grundchemikalien. Bestenfalls ist dieser Rohstoff günstiger und weist eine höhere Verfügbarkeit als Erdöl auf. Ferner besteht ein Interesse daran, ein alternatives Verfahren zu den gängigen Krack-Verfahren aufzuzeigen, das bestenfalls aus natürli- chen Ressourcen einen direkten Zugang zu den Petrochemikalien und/oder anderen Grundchemikalien liefert.
Darüber hinaus besteht ein Interesse der Wirtschaft an einer Kommerzialisierung der Methankupplung, da durch eine mögliche Umwandlung von Methan, die derzeit hohen Transportkosten von Erdgas verringert werden könnten.
Methan liegt in großen Mengen als Erdgas vor, deren Lager über die Welt verteilt vorkommen. Diese Erdgaslagerstätten sind häufig sehr weit von Industriegebieten und/oder den Endverbrauchern entfernt, wie beispielsweise die großen Erdgasvorkommen in Alaska oder Sibirien. Daraus folgt, dass Erdgas über lange Distanzen transportiert werden muss. Aufgrund der gasförmigen Natur des Erdgases ist der Transport schwierig. Erdgas kann zwar bei sehr niedrigen Temperaturen und hohen Drücken verflüssigt werden, dies bedeutet aber einen bedeutenden Kostenfaktor, der gegebenenfalls bei der Entscheidung über die Ausbeutung eines neuen Erdgasvorkommens ausschlaggebend werden kann.
Folglich könnten die Transportkosten verringert werden, wenn Erdgas/Methan direkt an der jeweiligen Lagerstätte in einen höheren Kohlenwasserstoff umgewandelt wird, der bereits flüssig ist oder sich leichter als Methan verflüssigen lässt.
Ein bekanntes Verfahren ist die Umwandlung von Methan in eine Mischung aus Koh- lenmonooxid und Wasserstoff, das sogenannte Synthesegas, und deren weitere Umsetzung in Diesel oder andere transportable Brennstoffe. Nachteilig ist allerdings, dass diese Umwandlung sowohl hohe Investitionskosten als auch hohe laufende Reaktionskosten in sich birgt. Ferner wird das Treibhausgas Kohlenstoffdioxid produziert und konsequenterweise ist die Kohlenstoffselektivität gering.
Die Literatur, die sich mit der Verringerung der hohen Transportkosten von Methan durch eine Umsetzung in höhere Kohlenwasserstoffe befasst, enthält leider keinen Hinweis auf den Einsatz der Methankupplung.
Aufgrund des hohen Bedarfs an Ethylen für die Herstellung von wichtigen Grundchemikalien wie beispielsweise Ethylenoxid, Polyethylen, Ethylbenzol, Ethanol, Acetalde- hyd, Propionaldehyd, Vinylacetat, Vinylchlorid, 1 ,2-Dichlorethan und/oder Ethylchlorid besteht ferner ein hohes Interesse daran, die Methankupplung bei der Herstellung von diesen Grundchemikalien kommerziell einsetzen zu können.
Es wäre wirtschaftlich höchst interessant, wenn es gelänge, die aus der Methankupp- lung erhaltende Produktmischung beinhaltend Methan, Ethan, Ethylen und geringe
Mengen an COx ohne kostenintensive Trennungsschritte als Eduktmischung in ein Verfahren zur Herstellung von höherwertigen Kohlenwasserstoffen einzusetzen. Folglich könnte trotz des geringen Umsatzes an Methan in der Methankupplung ein wirtschaftlicher Prozess entwickelt werden.
Um eine wirtschaftliche Verknüpfung zu finden, sollten Methan und gegebenenfalls ferner Ethan die nachfolgende Reaktion zu höherwertigen Kohlenwasserstoffen nicht nennenswert beeinflussen.
Methan wird derzeit allerdings selten als Begleit- oder Inertgas verwendet. Vornehmlich finden Edelgase und insbesondere der kostengünstige Stickstoff Verwendung als I- nertgase, da sich Stickstoff weder zersetzt noch umsetzen lässt.
In der Literatur zur Herstellung von Ethylenoxid findet sich allerdings der Hinweis, dass Methan vorteilhaft als Inertgas eingesetzt werden kann.
Die überragende Bedeutung von Ethylenoxid, das eine Jahresproduktion von 15 Millionen Tonnen aufweist, liegt in der Reaktivität des Oxiran-Ringes, die es zu einer Schlüsselsubstanz für eine Vielzahl weiterer Zwischen- und Endprodukte macht. Ethylenoxid wird hauptsächlich eingesetzt zur Herstellung von Ethylenglycol und seinen Derivaten, von Ethanolaminen, sowie von Polyolen, Polyethylenglycolen und Ethoxylaten, die in Emulgatoren, Wasch- und Netzmitteln Verwendung finden.
Ethylenoxid wird industriell häufig durch Direktoxidation von Ethylen mit Sauerstoff in Gegenwart von Silber enthaltenden Katalysatoren bei 200 bis 3000C und 1 ,5 bis 2,0 MPa hergestellt. Das Eduktgemisch aus Ethylen und Sauerstoff enthält ferner Methan und gegebenenfalls Wasserdampf, Kohlenstoffdioxid, Halogenverbindung und/oder Stickstoffverbindungen.
Typischerweise stammt das Edukt Ethylen aus Steam-Cracking-Verfahren, beispielsweise Steam-Cracking von Öl bzw. Naphta oder Steam-Cracking von Ethan, welches als Begleitgas bei der Erdöl- oder Erdgasförderung anfällt. Ebenso kann das Ethylen auch aus einer katalytischen, oxidativen oder autothermen Dehydrierung von Ethan stammen. Ferner wird in der Europäischen Patentanmeldung mit der Anmeldenummer 08166057.3 beschrieben, dass Ethylen eingesetzt werden kann, welches durch De- hydratisierung von Ethanol gewonnen wird.
Es wird in keiner Literatur beschrieben, die Produktmischung beinhaltend Ethylen und Methan aus der Methankupplung als Edukt/Inertgas-Mischung in der Herstellung von Ethylenoxid einzusetzen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist demnach, eine Kommerzialisierung der Methankupplung aufzuzeigen. Ferner besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein Verfahren bereitzustellen, in dem Methan, bzw. Erdgas den Ausgangspunkt für die Herstellung von hö- herwertigen Kohlenwasserstoffen darstellen und somit Erdgas über die Methankupplung zu Ethylen als Grundstein für wertvolle Chemikalien Einsatz findet.
Insbesondere bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid aus Methan, bzw. Erdgas, aufzuzeigen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass eine Kombination der bislang unwirtschaftlichen Methankupplung mit einem Verfahren zur Herstellung von höherwertigen Kohlenwasserstoffen ein vielversprechendes Verfahren darstellt, um aus Erdgas beispielsweise Ethylenoxid und somit ein Ausgangsprodukt für etliche chemische Reaktionen herzustellen.
Die vorliegende Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Herstellung von höherwertigen Kohlenwasserstoffen aus Methan, das dadurch gekennzeichnet ist, dass in einer ersten Stufe (i) Methan zu Ethylen umgesetzt wird und in einer späteren Stufe (ii) die in Stufe (i) erhaltene Produktmischung beinhaltend Ethylen und Methan zu höher- wertigen Kohlenwasserstoffen umgesetzt wird.
Unter dem Begriff „höherwertige Kohlenwasserstoffe" werden in der vorliegenden Erfindung die Kohlenwasserstoffe verstanden, die gegenüber Ethylen einen höheren Marktwert aufweisen. Der Marktwert lässt sich beispielsweise anhand der jeweiligen Preise für die Kohlenwasserstoffe ableiten. Die höherwertigen Kohlenwasserstoffe können neben den Atomen C und H ferner Heteroatome wie beispielsweise O, S, P und N aufweisen. Ferner weisen die höherwertigen Kohlenwasserstoffe ein höheres Molekülgewicht als Ethylen auf. Beispielsweise stellen Ethylenoxid, Polyethylen, Ethyl- benzol, Ethanol, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Vinylacetat, Vinylchlorid, 1 ,2- Dichlorethan und /oder Ethylchlorid höherwertige Kohlenwasserstoffe dar.
Generell können in der Stufe (i), der Reaktion von Methan zu Ethylen, des erfindungsgemäßen Verfahrens alle dem Fachmann bekannten Methankupplungsverfahren verwendet werden. Vorteilhaft wird die Methankupplung als oxidative Methankupplung oder als Methanoligomerisation durchgeführt. Beispielhaft sind solche Verfahren in US 6,037,514 (Methanoligomerisation), GB 2 252 104, J. Catal. 1 17 (1989) 362-370 und in Theoretical and Experimental Chemistry 41 (2005)117-121 (oxidative Methankupplung) beschrieben.
Beispielsweise kann die Reaktion von Methan zu Ethylen in der Stufe (i) katalytisch durchgeführt werden. Vorteilhaft beinhaltet dieser Katalysator eines oder mehrere der folgenden Materialien: AI, Ba, Ca, Ce, Eu, Fe, Ga, K, La, Li, Mg, Mn, Na, Si, Sm, Sr, W und/oder Y.
Als Methanquelle der Stufe (i) können alle dem Fachmann bekannten Methanquellen verwendet werden. Vorteilhaft wird Erdgas als Methanquelle verwendet, beispielsweise stammt das benötigte Methan direkt aus einer Erdgas-Pipeline oder aus einer Erdgasquelle. Bevorzugt wird das Erdgas direkt, d.h. ohne jegliche Trenn- oder Reinigungsstufen, für die Stufe (i) verwendet. Dem Methan oder dem methanhaltigen Erdgas können gegebenenfalls dem Fachmann bekannte Additive zugemischt werden, diese Addi- tive können gegebenenfalls auch separat dem Reaktor der Stufe (i) zugegeben werden.
Als Erdgas kommen alle natürlichen Erdgaslagerstätten in Betracht. Erdgas beinhaltet normalerweise eine Alkan-Mischung. Die Alkan-Mischung beinhaltet als Hauptkompo- nente Methan und in geringeren Mengen eine Mischung aus längerkettigen Alkanen, insbesondere C2 - Cβ Alkane. Beispielsweise weist das Erdgas folgende Mischung auf:
75 bis 99 %, bevorzugt 80 bis 98 %, insbesondere 85 bis 97 % Methan, bezogen auf das Erdgas;
1 bis 15 %, bevorzugt 1 bis 10 %, insbesondere 1 bis 7 % Ethan, bezogen auf das Erd- gas;
0,1 bis 10 %, bevorzugt 0,1 bis 5 %, insbesondere 0,1 bis 3 % Propan, bezogen auf das Erdgas;
0 bis 3 %, insbesondere 0,01 bis 2 % Butan (n-Butan und/oder iso-Butan), bezogen auf das Erdgas; 0 bis 2 %, bevorzugt 0,01 bis 1 % Pentan (n- Pentan und/oder iso- Pentan), bezogen auf das Erdgas;
0 bis 1 %, bevorzugt 0,01 bis 0,1 % Hexan, bezogen auf das Erdgas.
Die Stufe (i) kann in allen den Fachmann hierfür bekannten Reaktoren durchgeführt werden. Beispielsweise kann die Stufe (i) in einem oder mehreren Festbettreaktoren, Wirbelschichtreaktoren, Membranreaktoren, Mikrokanalreaktoren und/oder Kombinationen hieraus durchgeführt werden. Vorteilhaft wird die Stufe (i) unter Verwendung der oxidativen Methankupplung in einem oder mehreren Festbett(en) und/oder in einem oder mehreren Membranreaktor(en) und unter Verwendung der Methanoligomerisation in einem oder mehreren Membranreaktor(en) durchgeführt.
Vorteilhaft wird die Stufe (i) bei einer Temperatur von 100 bis 11000C, bevorzugt von 200 bis 10000C, besonders bevorzugt von 350 bis 9500C, durchgeführt.
Vorteilhaft wird die Stufe (i) bei einem Druck von 0 bis 100 bar, bevorzugt von 0 bis 60 bar, besonders bevorzugt von 0 bis 50 bar, insbesondere von 5 bis 50 bar, ganz besonders bevorzugt von 5 bis 20 bar, durchgeführt. Der Umsatz der Reaktion in der Stufe (i) beträgt typischerweise 5 bis 80 %, bevorzugt 10 bis 60 %, insbesondere 15 bis 50 %.
Die Ethylenselektivität beträgt vorteilhaft 10 bis 100 %, bevorzugt 50 bis 100 %, insbesondere 60 bis 100 %.
Die C2-Selektivität beträgt vorteilhaft 30 bis 100 %, bevorzugt 50 bis 100 %, insbesondere 60 bis 100 %.
Die C2+-Selektivität beträgt vorteilhaft 40 bis 100 %, bevorzugt 50 bis 100 %, insbesondere 60 bis 100 %, wobei der Begriff C2+ sowohl C2 als auch längerkettige Kohlenwasserstoffe umfasst.
Vorteilhaft wird die Umwandlung der Stufe (i) katalytisch durchgeführt. Als Katalysator der Stufe (i) können alle dem Fachmann bekannten Katalysatoren verwendet werden.
Die aus der Stufe (i), der Methankupplung, erhaltende Produktmischung (a) enthält vorteilhaft mindestens 8 Vol.-% Ethylen, kleiner 80 % Methan und kleiner 20 Vol.-% COx bezogen auf die kohlenstoffhaltigen Komponenten der Produktmischung (a). Bevorzugt enthält die Produktmischung (a) 5 bis 30 Vol.-% Ethylen, 0 bis 30 Vol.-% E- than, 40 bis 80 % Methan und 0 bis 10 % COx bezogen auf die kohlenstoffhaltigen Komponenten der Produktmischung (a).
Bei Verwendung der oxidativen Methankupplung können als Oxidationsmittel der Stufe (i) alle dem Fachmann bekannten Oxidationsmittel verwendet werden. Unter Verwendung eines Festbettreaktors wird vorteilhaft Sauerstoff als Oxidationsquelle eingesetzt. Die benötigte Menge an Sauerstoff kann dem Reaktor A nach allen dem Fachmann bekannten Weisen zugeführt werden, beispielsweise wird die gesamte benötigte Sau- erstoffmenge am Reaktoreingang zugeführt oder über den Reaktor verteilt an mehreren Reaktorpositionen zugeführt. Unter Verwendung eines Membranreaktors wird vorteilhaft Luft als Oxidationsquelle eingesetzt.
Gegebenenfalls kann zwischen der Stufe (i) und der Stufe (ii) eine Trenneinheit T1.1 integriert werden. Diese Trenneinheit trennt vorteilhaft Ethan von der Produktmischung (a) ab. Es kann auch nur ein Teilstrom der Produktmischung (a) die Trenneinheit T1.1 durchlaufen. Die Abtrennung von Ethan kann mit Hilfe aller dem Fachmann bekannten Abtrenntechniken erfolgen, beispielsweise durch Druckwechseladsorption, durch Membranen oder durch Destillation. Das abgetrennte Ethan wird vorteilhaft dem Me- than und/oder methanhaltigem Erdgas zugeführt. Gegebenenfalls kann zwischen der Stufe (i) und der Stufe (N) anstelle der Trenneinheit T1.1 oder zusätzlich zu dieser ein Reaktor (DH) zur (oxidativen) Dehydrierung von E- than zu Ethylen integriert werden. Es kann auch nur ein Teilstrom der Produktmischung (a) den Dehydrierungsreaktor durchlaufen. Die Dehydrierung von Ethan kann mit Hilfe aller dem Fachmann bekannten Techniken erfolgen.
Gegebenenfalls kann zwischen der Stufe (i) und der Stufe (ii) eine weitere oder alternative Trenneinheit T1.2 integriert werden. Diese Trenneinheit trennt vorteilhaft C3+- Kohlenwasserstoffe von der Produktmischung (a) ab. Es kann auch nur ein Teilstrom der Produktmischung (a) die Trenneinheit T1.2 durchlaufen. Die Abtrennung von C3+- Kohlenwasserstoffe kann mit Hilfe aller dem Fachmann bekannten Abtrenntechniken erfolgen, beispielsweise durch Druckwechseladsorption, durch Membranen oder durch Destillation.
Gegebenenfalls kann zwischen der Stufe (i) und der Stufe (ii) eine Trenneinheit T1.3 zur Abtrennung von CO2 integriert werden. Es kann auch nur ein Teilstrom der Produktmischung (a) die Trenneinheit T 1.3 durchlaufen. Die CÜ2-Abtrennung kann mit Hilfe aller dem Fachmann bekannten Techniken erfolgen, bevorzugt wird ein CO2- Wäscher verwendet.
Die aus der Stufe (i) erhaltende Produktmischung (a) kann nach allen dem Fachmann bekannten Techniken in den anschließenden Reaktor B zur Durchführung der Umwandlung des Ethylens zu höherwertigen Kohlenwasserstoffen geleitet werden.
Vorteilhaft wird die in der Stufe (i) erhaltende Produktmischung (a) ohne Abtrennung oder Reduzierung des Methangehalts des Produktstroms als Edukt für die Stufe (ii) eingesetzt.
Gegebenenfalls können der Produktmischung (a) aus der Stufe (i) dem Fachmann be- kannte Additive zugemischt oder separat zu dieser Produktmischung dem Reaktor B zugeführt werden.
Beispielsweise werden bei der Herstellung von Ethylenoxid der Produktmischung (a) Wasserdampf, Kohlenstoffdioxid, Halogenverbindung und/oder Stickstoffverbindungen wie beispielsweise in der Europäischen Patentanmeldung mit der Anmeldenummer 08166057.3 beschrieben zugemischt.
Die Herstellung von höherwertigen Kohlenwasserstoffen kann nach allen dem Fachmann bekannten Verfahren durchgeführt werden. Vorteilhaft wird in der Stufe (ii) eine Oxidation, eine Epoxidation, eine Hydratisierung, eine Oxo-Synthese, eine Halogenie- rung und/oder eine Polymerisation durchgeführt. Vorteilhaft wird das Verfahren der Stufe (ii) katalytisch durchgeführt. Beispielsweise werden als höherwertige Kohlenwas- serstoffe Ethylenoxid, Polyethylen, Ethylbenzol, Ethanol, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Vinylacetat, Vinylchlorid, 1 ,2-Dichlorethan und /oder Ethylchlorid hergestellt. Bevorzugt wird als höherwertiger Kohlenwasserstoff Ethylenoxid hergestellt.
Beispielsweise kann die Reaktion der Stufe (ii) bei der Herstellung von Ethylenoxid in einem oder mehreren Festbettreaktoren, Wirbelschichtreaktoren, Membranreaktoren, Mikrokanalreaktoren und/oder Kombinationen hieraus durchgeführt werden.
Vorteilhaft wird im Beispielsfall der Herstellung von Ethylenoxid die Oxidation der Stufe (ii) bei einer Temperatur von 50 bis 4000C, bevorzugt von 100 bis 3500C, besonders bevorzugt von 150°C bis 3000C, durchgeführt.
Vorteilhaft liegt das Verhältnis (Tι/TM) der Temperatur (T,) der Reaktion der Stufe (i) zu der Temperatur (TN) der Reaktion der Stufe (ii) zwischen 1 und 5, bevorzugt zwischen 1 und 4, insbesondere zwischen 1 und 3.
Vorteilhaft wird im Beispielsfall der Herstellung von Ethylenoxid die Oxidation der Stufe (ii) bei einem Druck von 0 bis 100 bar, bevorzugt von 0 bis 80 bar, besonders bevorzugt von 0 bis 60 bar, insbesondere von 5 bis 50 bar, ganz besonders bevorzugt von 5 bis 20 bar, durchgeführt.
Die Druckdifferenz der Reaktionen der Stufen (i) und (ii) beträgt vorteilhaft weniger als 10 bar, bevorzugt weniger als 5 bar, insbesondere weniger als 3 bar.
Vorteilhaft beträgt im Beispielsfall der Herstellung von Ethylenoxid die GHSV (gas hourly space velocity) 1000 bis 20000 Ir1, bevorzugt 2000 bis 10000 Ir1.
Vorteilhaft wird im Beispielsfall der Herstellung von Ethylenoxid ein Katalysator verwendet, dessen aktive Katalysatormasse Silber, ein oder mehrere Alkalimetallverbin- düngen und gegebenenfalls ein oder mehrere Co-Promotoren ausgewählt aus der
Gruppe bestehend aus Schwefel, Molybdän, Wolfram, Chrom und Rhenium beinhaltet. Vorteilhaft wird ein geträgerter Katalysator verwendet. Als Träger wird vorteilhaft α- Aluminiumoxid verwendet.
Besonders bevorzugt wird in der Stufe (i) Methan zu Ethylen katalytisch umgesetzt, wobei der Katalysator der Stufe (i) eines oder mehrere der folgenden Materialien: AI, Ba, Ca, Ce, Eu, Fe, Ga, K, La, Li, Mg, Mn, Na, Si, Sm, Sr, W und/oder Y aufweist, und in der Stufe (ii) wird Ethylen zu Ethylenoxid katalytisch umgesetzt, wobei als Katalysator ein auf α-Aluminiumoxid geträgerter Katalysator verwendet wird, dessen Aktivmas- se Silber, ein oder mehrere Alkalimetallverbindungen und gegebenenfalls ein oder mehrere Co-Promotoren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schwefel, Molybdän, Wolfram, Chrom und Rhenium beinhaltet. Vorteilhaft wird das Produktgemisch (b) aus Stufe (ii) enthaltend höherwertigen Kohlenwasserstoff, Methan, Kohlenstoffdioxid, gegebenenfalls Ethan und geringe Mengen an Ethylen in einen Produktstrom (b1 ) enthaltend höherwertigen Kohlenwasserstoff und in einen Produktstrom (b2) enthaltend Methan, Kohlenstoffdioxid, gegebenenfalls Ethan und gegebenenfalls geringe Mengen an Ethylen aufgetrennt. Diese Trennung (T2) kann durch alle dem Fachmann bekannten Techniken erfolgen, beispielsweise durch Druckwechseladsorption, durch Membranen oder durch Destillation.
Vorteilhaft wird der so erhaltende Produktstrom (b2) ohne weitere Trennung oder Aufreinigung des Produktstroms zu einem Kraftwerk oder zurück in die Erdgaspipeline geleitet. Besonders vorteilhaft ist die Rückführung in die Erdgaspipeline, wenn das erfinderische Verfahren durchgehend bei erhöhtem Druck von ca. 40 bis 70 bar durchgeführt wird. Das Kraftwerk kann diesen Produktstrom (b2) beispielsweise zur Energie- gewinnung nutzen.
Vorteilhaft kann der Produktstrom (b2) ferner weiter aufgetrennt werden. Vorteilhaft wird der Produktstrom (b2) in einen Produktstrom (c1) enthaltend Ethylen und gegebenenfalls geringe Mengen an Kohlenstoffdioxid und in einen Produktstrom (c2) enthal- tend Methan, Kohlenstoffdioxid, gegebenenfalls Ethan und gegebenenfalls geringe Mengen an Ethylen getrennt. Diese Trennung (T3) kann durch alle dem Fachmann bekannten Techniken erfolgen, beispielsweise durch Druckwechseladsorption, durch Membranen oder durch Destillation.
Der Produktstrom (c2) kann dann vorteilhaft, wie oben beschreiben, in ein Kraftwerk oder zurück in die Erdgaspipeline geleitet werden.
Der Produktstrom (c1 ) durchläuft vorteilhaft eine weitere Trennstufe (T4), in der die gegebenenfalls geringen Mengen an Kohlenstoffdioxid abgetrennt werden. Diese Tren- nung kann wiederum durch alle dem Fachmann bekannten Techniken erfolgen, beispielsweise durch Druckwechseladsorption, durch Membranen, durch Destillation oder durch Cθ2-Gaswäsche. Der nach der Trennung erhaltende Produktstrom (c3) enthaltend Ethylen wird vorteilhaft dem Produktgemisch (a) aus der Stufe (i) vor dem Eintritt in den Reaktor B der Stufe (ii) zugemischt oder separat zum Produktgemisch (a) dem Reaktor B zugeführt.
Vorteilhaft wird folglich das in der Stufe (i) gewonnene Ethylen, das im Reaktor B nicht umgesetzt wird, im Kreis geführt.
Vorteilhaft wird das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung eine Anlage zur Herstellung von höherwerti- gen Kohlenwasserstoffen aus Methan, das dadurch gekennzeichnet ist, dass in einem einzigen Anlagenstrang hintereinander in einer Reihe mehrere Anlageneinheiten angeordnet sind umfassend: - einen ersten Reaktor A zur Durchführung einer Umwandlung von Methan zu Ethylen - einen zweiten Reaktor B zur Durchführung einer Umwandlung von Ethylen zu höher- wertigen Kohlenwasserstoffen.
Vorteilhaft dient der Reaktor A zur Durchführung einer Methankupplung, insbesondere einer katalytischen, oxidativen Methankupplung oder einer katalytischen Methanoligo- merisation. Der Reaktor A weist vorteilhaft Zuleitungen für die Methanquelle, insbesondere für Erdgas, und ggf. für die Sauerstoffquelle oder weitere Additive auf.
Vorteilhaft dient der Reaktor B zur Durchführung einer katalytischen Umwandlung von Ethylen zu höherwertigen Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Ethylenoxid, Polyethy- len, Ethylbenzol, Ethanol, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Vinylacetat, Vinylchlorid, 1 ,2- Dichlorethan und/oder Ethylchlorid, bevorzugt Ethylenoxid. Der Reaktor B ist vorteilhaft mit dem Reaktor A über Zuleitungen verbunden. Ferner weist der Reaktor B Zuleitungen für eine Sauerstoffquelle und gegebenenfalls weitere Additive auf.
Zwischen dem Reaktor A und B sind gegebenenfalls eine Trenneinheit T1.1 zur Abtrennung von Ethan und/oder ein Reaktor DH zur Dehydrierung von Ethan zu Ethylen, eine Trenneinheit T1.2 zur Abtrennung von C3+-Kohlenwasserstoffe und/oder eine Trenneinheit T1.3 zur Abtrennung von CO2.
Nach dem Reaktor B kann sich vorteilhaft eine Trenneinheit T2 zur Abtrennung der höherwertigen Kohlenwasserstoffe befinden.
Ferner kann die erfindungsgemäße Anlage einen dritten Reaktor C aufweisen, der vor- teilhaft der Energiegewinnung dient.
Gegebenenfalls befindet sich nach der Trenneinheit T2 eine weitere Trenneinheit T3 zur Abtrennung des unreagierten Ethylens.
Vorteilhaft wird das unreagierte Ethylen in einer weiteren Trenneinheit T4 von dem im Produktstrom (d) verbliebenen Kohlenstoffdioxid abgetrennt.
Der Reaktionsablauf ist schematisch in den beiliegenden Figuren 2 und 3 schematisch dargestellt, wobei hKWS für höherwertige Kohlenwasserstoffe steht. Die Optionalität einiger Trenneinheiten/Reaktoren wird durch gestrichelte Linien verdeutlicht. Ethylenoxid stellt eine Schlüsselsubstanz für eine Vielzahl weiterer Zwischen- und Endprodukte dar.
Ethylenoxid dient beispielsweise als Edukt zur Herstellung von Ethylengycol durch Umsetzung mit Wasser, zur Herstellung von Ethanolaminen durch Umsetzung mit Ammoniak, zur Herstellung von Alkyl- und/oder Arylalkanolaminen durch Umsetzung mit Alkyl- oder Arylaminen, zur Herstellung von (Alkyl)Phenoloxethylate mit (Al- kyl)Phenol, zur Herstellung von Glykolethern mit Alkohol, zur Herstellung von Alkoho- loxethylaten mit Alkohol, zur Herstellung von Polyethylenglycol mit Ethylenoxid und zur Herstellung von Polyalkylenglykol mit Alkylenoxiden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von höherwertigen Kohlenwasserstoffen aus Methan stellt die erste wirtschaftliche Anwendung der Methankupplung dar. Durch die erfindungsgemäße Kombination der Umwandlung von Methan zu Ethylen und von Ethylen zu höherwertigen Kohlenwasserstoffen, insbesondere Ethylenoxid, kann eine angemessene Wirtschaftlichkeit erreicht werden, da bei dem erfindungsgemäßen direkten Verfahren auf jegliche Abtrennung des Methans verzichtet werden kann.
Ferner wirkt sich vorteilhaft aus, dass das nicht umgesetzte Methan direkt zur Energiegewinnung, analog einer unmittelbaren Energiegewinnung aus Erdgas, eingesetzt werden kann oder zurück in die Erdgas-Pipeline geführt werden kann.
Die Kopplung zweier Prozesse mit hoher Selektivität ermöglicht eine optimale Nutzung des im Schritt (i) gebildeten Ethylens.
Vorteilhaft ist darüber hinaus, dass sich das erfindungsgemäße Verfahren auch in eine bestehenden Ethylenoxid-, Polyethylen-, Ethylbenzol-, Ethanol-, Acetaldehyd-, Propio- naldehyd-, Vinylacetat-, Vinylchlorid-, 1 ,2-Dichlorethan- und /oder Ethylchlorid -Anlagen integrieren lässt.
Beispiel
Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid: Ab einer Ethylen-Selektivität von größer als 50 % in der Stufe (i) wird aufgrund des hohen Preisunterschieds von Methan zu Ethylenoxid mit einem Faktor 1 :5 das erfindungsgemäße Verfahren wirtschaftlich. Die Investitionskosten wurden berücksichtigt.
Die Wirtschaftlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in den beiden folgenden Beispielen verdeutlicht. Es wird eine Ethylenoxid Kapazität von 350 kt Ethylenoxid pro Jahr angenommen. Die im Stand der Technik beschriebene Selektivitäten der Stufe (i) (Methan zu Ethylen) liegen zwischen 0,5 und 0,99, ferner liegen die beschriebenen Selektivitäten der Stufe (ii) (Ethylen zu Ethylenoxid) zwischen 0,7 und 0,9. Das erfindungsgemäße Verfahren ist schematisch in Figur 4 dargestellt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird mit dem konventionell Verfahren (als Benchmark) verglichen. Das konventionelle Verfahren ist schematisch in Figur 5 dargestellt.
Beispiel 1 :
Bei einer Selektivität von Ethylen von 0,8 in der Stufe (i) und einer Selektivität von E- thylenoxid von 0,85 in der Stufe (ii) ergibt sich eine Ersparnis von mehr als 100 € pro Tonne Ethylenoxid. Dies entspricht einer Ersparnis von mehr als 35 Million Euro pro Jahr (bei einer angenommenen Kapazität von 350 kta Ethylenoxid).
Beispiel 2:
Bei einer Selektivität von Ethylen von 0,9 in der Stufe (i) und einer Selektivität von E- thylenoxid von 0,87 in der Stufe (ii) ergibt sich eine Ersparnis von mehr als 220 € pro Tonne Ethylenoxid. Dies entspricht einer Ersparnis von mehr als 75 Million Euro pro Jahr (bei einer angenommenen Kapazität von 350 kta Ethylenoxid).

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von höherwertigen Kohlenwasserstoffen aus Methan, dadurch gekennzeichnet, dass in einer ersten Stufe (i) Methan zu Ethylen umge- setzt wird und in einer späteren Stufe (ii) die in Stufe (i) erhaltene Produktmischung (a) beinhaltend Ethylen und Methan zu höherwertigen Kohlenwasserstoffen umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die in Stufe (i) erhal- tene Produktmischung ohne Abtrennung von Methan oder anderweitiger Reduzierung des Methangehalts als Eduktmischung für die Stufe (ii) eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Druckdifferenz der Reaktionen der Stufen (i) und (ii) weniger als 10 bar beträgt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionen der Stufen (i) und (ii) bei einem Druckbereich von 5 bar bis 50 bar durchgeführt werden.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das
Verhältnis (Tι/TM) der Temperatur (T,) der Reaktion der Stufe (i) zu der Temperatur (TN) der Reaktion der Stufe (ii) zwischen 1 und 4 liegt.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Me- than aus einer Erdgas-Pipeline oder aus einer Erdgasquelle stammt.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die höherwertigen Kohlenwasserstoffe nach der Stufe (ii) abgetrennt werden und der erhaltende Restgasstrom in ein Kraftwerk oder zurück in die Erdgas-Pipeline ge- leitet wird.
8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird.
9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in der Stufe (i) als katalytische oxidative Methankupplung oder als kata- lytische Methanoligomerisation durchgeführt wird.
10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe (ii) eine Oxidation, eine Epoxidation, eine Hydratisierung, eine Oxo-Synthese, eine Halogenierung und/oder eine Polymerisation zu höherwertigen Kohlenwasserstoffen durchgeführt wird.
1 1. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass in Stufe (ii) Ethylen zu Ethylenoxid, Polyethylen, Ethylbenzol, Ethanol, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Vinylacetat, Vinylchlorid, 1 ,2-Dichlorethan und/oder Ethylchlorid umgesetzt wird.
12. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass in der Stufe (ii) Ethylen zu Ethylenoxid umgesetzt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass in der Stufe (i) Methan zu Ethylen katalytisch umgesetzt wird und der Katalysator der Stufe (i) eines oder mehrere der folgenden Materialien: AI, Ba, Ca, Ce, Eu, Fe, Ga, K, La, Li, Mg, Mn, Na, Si, Sm, Sr, W und/oder Y aufweist und in der Stufe (ii) Ethylen zu Ethylenoxid katalytisch umgesetzt wird und als Katalysator ein auf α- Aluminiumoxid geträgerter Katalysator verwendet wird, dessen Aktivmasse Silber, ein oder mehrere Alkalimetallverbindungen und gegebenenfalls ein oder mehrere Co-Promotoren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Schwefel, Molybdän, Wolfram, Chrom und Rhenium beinhaltet.
14. Anlage zur Herstellung von höherwertigen Kohlenwasserstoffen aus Methan, dadurch gekennzeichnet, dass in einem einzigen Anlagenstrang hintereinander in einer Reihe mehrere Anlageneinheiten angeordnet sind umfassend:
- einen ersten Reaktor A zur Durchführung einer Umwandlung von Methan zu Ethylen - einen zweiten Reaktor B zur Durchführung einer Umwandlung von Ethylen zu höherwertigen Kohlenwasserstoffen.
15. Anlage nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Anlagenstrang folgende weitere Trenneinheiten oder Reaktoren umfasst: - eine Trenneinheit T1.1 zur Abtrennung von Ethan oder einen Reaktor DH zur
Dehydrierung von Ethan zu Ethylen, angeordnet zwischen den Reaktoren A und B der Stufe (i) und (ii)
- eine Trenneinheit T1.2 zur Abtrennung von CO2, angeordnet zwischen den Reaktoren A und B der Stufe (i) und (ii) - eine Trenneinheit T2 zur Abtrennung der höherwertigen Kohlenwasserstoffe, angeordnet nach dem Reaktor B der Stufe (ii)
- eine Trenneinheit T3 zur Abtrennung von Ethylen, angeordnet nach der Trenneinheit T2.
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