TWI565693B - 製造１，３－丁二烯的方法 - Google Patents

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Description

製造1,3-丁二烯的方法
本發明關於一種從鏈中具有2至10個碳原子之飽和與不飽和化合物(在本文中稱為C2-C10)之混合物，較佳為丁烷與丁烯(在本文中以C4表示)之混合物，製造1,3-丁二烯的方法。尤其是可將該方法及設備應用於藉裂解設施(獨立式，及整合1,3-丁二烯的選擇性萃取設施或整合全部C4升級鏈者)所製造的丁烷與丁烯之混合物。
由於如汽車工業之領域擴大而引起在全球市場上流通的彈性產品之需求大增，結果導致對於作為製造大範圍的合成橡膠(例如聚丁烯、或SBR、SBS、NB)及聚合樹脂(例如ABS、PEN)之原料的1,3-丁二烯之需求驟增。
目前大部分1,3-丁二烯在工業上係將在蒸汽裂解器中所製造的C4餾份經萃取蒸餾而製造，其餘部分則依照CB&I Lummus Technology之CatadieneTM法對丁烷作去氫化反應，或依照Petro-Tex(現為Texas Petrochemicals)之Oxo-DTM法對C4烯烴類作去氫化反應，繼而將所獲得的排放物萃取蒸餾而製造。所述各種技術之說明可見於Perp Report Nexant Chem Systems Butadiene/Butylenes 09/10-5。
藉萃取蒸餾製造1,3-丁二烯之先天限制為，來自裂解爐之C4原料的可得性在輕油原料(naphtha)轉為氣體 之後越來越有限，而對C4鏈烷烴類及/或烯烴類作去氫化反應之技術無法與得自裂解之C4餾份的選擇性萃取競爭。
尤其是由於反應段及下游之必要萃取設施所需的高投資成本，故CatadieneTM法之工業應用受限，且Oxo-DTM技術之工業訴求亦大受限制，其中除了危及其應用的極高投資成本，亦有關於該方法本身的顯著安全性問題。
美國專利第6,187,985號揭述一種對C2-C22鏈烷烴類(鏈中具有2至22個碳原子)作去氫化反應之方法，其中對C5產物作去氫化反應可用於在蒸汽裂解及催化裂解法的C5餾份萃取不飽和化合物之後所回收的低沸脂肪族烴類(如戊烷與異戊烷)。
美國專利第2010/0168493號揭述一種對輕鏈烷烴類作去氫化反應之方法，其中該去氫化反應可用於升級在蒸汽裂解及催化裂解法的C5餾份中萃取不飽和化合物之後所回收的低沸脂肪族烴類(如戊烷與異戊烷)。
申請人現已發現一種用以從鏈中具有2至10個碳原子之飽和與不飽和化合物之混合物(較佳為丁烷與丁烯之混合物)製造1,3-丁二烯的新穎方法，其可應用於現有或新製的用以選擇性萃取1,3-丁二烯之習知設施。本新穎方法之主要優點為可增加1,3-丁二烯之萃取產率。
因此，本發明之一個目的關於一種製造1,3-丁二烯的方法，其包含以下階段：a)在萃取段中，藉萃取蒸餾從鏈中具有2至10個 碳原子之飽和與不飽和化合物之混合物中萃取含有1,3-丁二烯與萃餘產物之最終產物；b)將萃餘產物送到去氫化反應段；c)在去氫化反應段中，在去氫化反應觸媒與惰性產物存在下，對萃餘產物作去氫化反應而形成含有1,3-丁二烯之反應排放物；d)在分離不可冷凝化合物之後，將含有1,3-丁二烯之反應排放物直接再循環至萃取段。
如上所述，考量相同的C4混合物原料流，本發明之新穎及強化方法之裝配方式(即本發明目的)藉由增加萃餘產物或萃取蒸餾產物之去氫化段，以提高傳統萃取設施之1,3-丁二烯回收率，而克服目前商用的1,3-丁二烯供應方法所帶來的限制。
現今技藝所應用的類似方法為將萃餘產物完全氫化成鏈烷烴類，且將其再循環而共裂解，以代替對應份量之所需的全部輕油原料，如此以相同的新鮮輕油原料進料而將萃餘產物升級且增加設施潛能。本發明之方法(即本發明目的)將蒸汽裂解中的新鮮輕油低度消耗或者裂解產物產出增加等優點，轉為1,3-丁二烯產出增加，因而可使得自C4流之成分的回收率達到特別最大化。
本發明因此不必憑藉設置由去氫化反應製造丁二烯之獨立式設施(其關於投資成本的要求較高，且由安全性及操作管理的觀點更為嚴厲)，即可克服得自裂解之C4餾份的潛在限制。限制增加萃取段容積所需及由規模因素所造成的投資增加，連同僅限制去氫化反應單元之 投資成本，即可保證本發明之方法解法具有經濟便利性且為小規模。
本發明之其他目的及優點由以下說明及附圖更為顯而易知，其完全為例證及非限制目的。
第1圖描述本發明之一具體實施例，其中A為1,3-丁二烯之萃取蒸餾段，B為萃餘產物之去氫化反應段，1為含有飽和與不飽和C4化合物之混合物，2為含有1,3-丁二烯之最終產物，3為萃餘產物，4為可能需要的萃餘產物清除，5為富丁烷與丁烯之再循環流，6為富1,3-丁二烯之再循環流。
第2圖描述本發明之一具體實施例，其中除了與第1圖相同的元件及流之外，C為醚化反應段，7為萃餘物2之流，8為乙基第三丁基醚之流。
第3圖描述本發明之一具體實施例，其中除了與第1圖及第2圖相同的元件及流之外，D為1-丁烯之純化段，9為純化後之1-丁烯流，10為萃餘物3。
本發明之一具體實施例關於一種製造1,3-丁二烯的方法，其包含以下階段：a)在萃取段中藉萃取蒸餾，從鏈中具有2至10個碳原子之飽和與不飽和化合物之混合物中萃取含有1,3-丁二烯與萃餘產物之最終產物；b)將萃餘產物送到去氫化反應段；c)在去氫化反應段中，在去氫化反應觸媒與惰性產物存在下，對萃餘產物作去氫化反應而形成含有 1,3-丁二烯之反應排放物；d)分離不可冷凝化合物之後，將含有1,3-丁二烯之反應排放物在直接再循環至萃取段。
在本發明之一進一步具體實施例中，富1,3-丁二烯之去氫化反應排放物在分離不可冷凝化合物之後，例如藉習知蒸餾而被分離成富1,3-丁二烯之流、及含有未反應的鏈中具有2至10個碳原子之飽和與不飽和化合物之流。在此情形，富1,3-丁二烯之流成為再循環產物而被送回萃取段。在分離後，含有未反應的鏈中具有2至10個碳原子之飽和與不飽和化合物之流較佳為再循環至去氫化反應段。
鏈中具有2至10個碳原子之飽和與不飽和化合物(在本文中以C2-C10表示)之混合物(較佳為丁烷與丁烯之混合物)被進料至萃取蒸餾段，在此獲得含有1,3-丁二烯及萃餘產物之最終產物，其含有飽和與不飽和C2-C10化合物，較佳為丁烷與丁烯。
繼而將萃餘產物進料至催化性去氫化反應段而形成含有1,3-丁二烯、及具有2至10個碳原子之飽和與不飽和化合物之反應排放物。此排放物較佳為被分離而產生富1,3-丁二烯之產物、及富未反應的飽和與不飽和化合物之流。
此時將濃縮或富1,3-丁二烯之產物被送到萃取段，而最小化萃取段所需的容積增加之可能的總影響。事實上，較佳為不讓可能不具有處理來自去氫化反應段之全部反應排放物所需容積的萃取段過度負擔。
富飽和與不飽和化合物(如較佳為未反應的丁烷與丁烯)之混合物成為再循環產物而被送到去氫化反應段。
較佳為本發明之方法亦可在萃取階段之後及去氫化反應階段之前包括醚化階段。
以此方式，萃餘產物可以乙醇或甲醇將異丁烯進行醚化而獲得乙基第三丁基醚(ETBE)或甲基第三丁基醚(MTBE)，及在本文中以萃餘物2表示的餾份，其可被進料至去氫化反應段而產生富1,3-丁二烯之中間產物，或者被送到進一步純化段，如此將1-丁烯從稱為萃餘物3之餾份分離。依照此後者具體實施例，萃餘物3可被送到去氫化反應段而產生濃縮1,3-丁二烯之中間產物。本發明之去氫化反應段可被進料選自萃餘產物、萃餘物2、萃餘物3、或其混合物之流。
較佳的去氫化反應觸媒為一種催化組成物，其包含微球狀氧化鋁以及活性成分，該活性成分含有包含鎵及/或氧化鎵、錫及/或氧化錫、鉑及/或氧化鉑、與鹼金屬及/或鹼土金屬之氧化物的混合物。
微球狀氧化鋁載體較佳為經氧化矽修改，其特別適合用於流體床或「快速升流管」去氫化反應器。氧化鎵更佳為選自Ga2O3、Ga2O、或其混合物；氧化錫更佳為選自SnO、SnO2、或其混合物；氧化鉑更佳為選自PtO、PtO2、或其混合物；最後，鹼金屬之氧化物更佳為K2O。
該催化組成物意外地可將1,3-丁二烯產率最大化，同時減少本發明之設施組態(設備)所帶來的投資成本，因為該催化組成物極具活性及選擇性。
鎵及/或氧化鎵用量相對催化組成物總重量較佳為0.1重量百分比至34重量百分比，更佳為0.2重量百分比至3.8重量百分比的範圍。
鹼金屬及/或鹼土金屬用量相對催化組成物總重量較佳為0.05重量百分比至5重量百分比，更佳為0.2重量百分比至3.8重量百分比的範圍。
錫及/或氧化錫用量相對催化組成物總重量較佳為0.001重量百分比至1重量百分比，更佳為0.05重量百分比至0.4重量百分比的範圍。
鉑濃度相對催化組成物總重量較佳為1 ppm至500 ppm重量比，更佳為1 ppm至99 ppm重量比，甚至更佳為1 ppm至50 ppm重量比的範圍。
存在於載體中的氧化矽用量相對催化組成物總重量為0.05重量百分比至5重量百分比，更佳為0.03重量百分比至3重量百分比的範圍，其餘為氧化鋁。較佳為微球狀氧化鋁之表面積為小於或等於150平方米/克。
更佳為Ga2O3濃度相對催化組成物總重量為0.1重量百分比至34重量百分比，更佳為0.2重量百分比至3.8重量百分比的範圍。
更佳為K2O用量相對催化組成物總重量為0.05重量百分比至5重量百分比，更佳為0.1重量百分比至3重量百分比的範圍。
更佳為SnO用量相對催化組成物總重量為0.001重量百分比至1重量百分比，更佳為0.05重量百分比至0.4重量百分比的範圍。
鉑用量相對催化組成物總重量較佳為1 ppm至500 ppm重量比，更佳為1 ppm至99 ppm重量比，甚至更佳為1 ppm至50 ppm重量比的範圍。
進一步較佳的去氫化反應觸媒含有用量為0.1至33.6重量百分比的範圍之Ga2O3，1至99 ppm的範圍之鉑，用量為0重量百分比至5重量百分比的範圍之鹼金屬或鹼土金屬，及經用量為0.08重量百分比至3重量百分比的範圍之氧化矽修改的氧化鋁載體。
去氫化反應段包含至少一個流體床去氫化反應器，及分別地至少一個用於回復至少部分去氫化反應觸媒(較佳為本發明內文所述及所申請的催化組成物)的活性之再生器。去氫化反應觸媒被保持在反應器與再生器之間循環：一旦再生則可被再循環至去氫化反應段。
催化組成物始終使用載氣在反應段至再生器(及反向)之間再循環。相同的載氣可用於在反應段入口稀釋原料。用以稀釋原料之惰性產物可選自氮、甲烷，或最大氫含量等於1重量百分比之其他燃料氣體。
去氫化反應段較佳為必須使用快速升流管型反應器，因為其大為改良觸媒(尤其是本發明內文所述的催化組成物)的性能：此型反應器可以低接觸時間獲得相同的性能，且顯著地減少反應體積之縮減。
去氫化反應階段較佳為在450℃至700℃的範圍之溫度，及絕對壓力0.2 atm至2 atm的範圍之壓力操作。
如果去氫化反應係在快速升流管型反應器中進行，則氣相之停留時間小於1分鐘，且較佳為0.2秒至5秒 的範圍。
去氫化反應觸媒之再生較佳為在流體床中以高於反應器操作溫度，較佳為高於700℃之溫度進行。再生器中的壓力比大氣壓力稍高。再生期間系統之停留時間為5至60分鐘，較佳為20至40分鐘的範圍。在再生期間，氣相之小時空間速度(GHSV，每升觸媒之空氣N升/小時)為1,000至5,000小時-1，較佳為2,000至3,000小時-1的範圍。
〔實施例1〕
依照以下所述及第1圖所描述的方案，以下測定包含萃取蒸餾設備的整合系統之1,3-丁二烯總產率，其始自蒸汽裂解器所得到的C4烯烴類與鏈烷烴類之混合物，以及將富1,3-丁二烯之已去氫化流再循環至萃取段而將精製的萃取產物升級之去氫化反應設施。
將由蒸汽裂解器所製造的C4烯烴類與鏈烷烴類之混合物進料至1,3-丁二烯之萃取單元，繼而將離開此段之萃餘物進料至催化性去氫化反應單元，在此得到富丁二烯之流，將其再循環至萃取單元，且將未反應的丁烷與丁烯之流經適度清除C5+化合物而再循環至去氫化反應器。
該設施原料中的C4混合物等於33.8噸/小時，且將該流之組成示於表1。
在獨立式丁二烯萃取設施之情形，即下游無去氫化反應段，並具有典型工業應用技術之產率，等於16.3噸/小時之萃餘產物之流一同產出等於16.5噸/小時之1,3-丁二烯流。
另一方面，在整合丁二烯萃取單元與萃餘物1之去氫化反應單元之情形下(參見第1圖)，獲得28.3噸/小時之1,3-丁二烯，相對於以相同的C4混合物進料但未對萃餘物1作去氫化反應之情形，其相當於將設施總產率增加+71.5%。
〔實施例2〕
依照以下所述及第3圖所描述的方案，以下測定包含萃取蒸餾設備的整合系統之1,3-丁二烯總產率，其始自由蒸汽裂解器所得到的C4烯烴類與鏈烷烴類之混合物，由離開萃取蒸餾之萃餘產物及甲醇(或乙醇)製造甲基第三丁基醚MTBE(或乙基第三丁基醚ETBE)之設施，從萃餘物2回收1-丁烯之回收設施，以及將富1,3-丁二烯之去氫化流再循環至萃取段而將萃餘物3升級之 去氫化反應設施。
將由蒸汽裂解器所製造的C4烯烴類與鏈烷烴類之混合物進料至1,3-丁二烯之萃取單元，繼而將離開此段之萃餘物進料至MTBE(或ETBE)製造單元而與甲醇(或乙醇)反應，在此獲得萃餘物2之流，將其進料至後續段而回收1-丁烯。將離開1-丁烯之回收段的萃餘物3送到去氫化反應段而製造富丁二烯之流，將其再循環至萃取單元，且將未反應的丁烷與丁烯之流經適度清除C5+化合物而再循環至去氫化反應器。
在不整合萃餘物3之去氫化反應段的情況下，考慮該設施進料中的C4混合物，其具有表1所示的流之組成且流速等於33.8噸/小時，其產出等於16.5噸/小時之1,3-丁二烯，13噸/小時之MTBE，3.3噸/小時之1-丁烯，及4.5噸/小時之萃餘物3。
另一方面，在整合丁二烯萃取單元與萃餘物3之去氫化反應段之情形下(參見第3圖)，獲得18.8噸/小時之1,3-丁二烯，13噸/小時之MTBE，4.4噸/小時之1-丁烯，其相當於在進料相同的C4混合物的情況下，將設施之1,3-丁二烯產率增加+13.5%，及將1-丁烯產率增加+33%。
1‧‧‧含有飽和與不飽和C4化合物之混合物
2‧‧‧含有1,3-丁二烯之最終產物
3‧‧‧萃餘產物
4‧‧‧萃餘產物清除
5‧‧‧富丁烷與丁烯之再循環流
6‧‧‧富1,3-丁二烯之再循環流
7‧‧‧萃餘物2之流
8‧‧‧乙基第三丁基醚之流
9‧‧‧純化後之1-丁烯流
10‧‧‧萃餘物3
A‧‧‧1,3-丁二烯之萃取蒸餾段
B‧‧‧萃餘產物之去氫化反應段
C‧‧‧醚化反應段
D‧‧‧1-丁烯之純化段
第1圖為本發明之一具體實施例之示意圖。
第2圖為本發明另一具體實施例之示意圖。
第3圖為本發明又另一具體實施例之示意圖。
1‧‧‧含有飽和與不飽和C4化合物之混合物
2‧‧‧含有1,3-丁二烯之最終產物
3‧‧‧萃餘產物
4‧‧‧萃餘產物清除
5‧‧‧富丁烷與丁烯之再循環流
6‧‧‧富1,3-丁二烯之再循環流
A‧‧‧1,3-丁二烯之萃取蒸餾段
B‧‧‧萃餘產物之去氫化反應段

Claims (18)

  1. 一種製造1,3-丁二烯的方法，其包含以下階段：a)在萃取段中藉萃取蒸餾，從鏈中具有2至10個碳原子之飽和與不飽和化合物之混合物開始，萃取含有1,3-丁二烯與萃餘產物之最終產物；b)將萃餘產物送到去氫化反應段；c)在去氫化反應段中，在去氫化反應觸媒與惰性產物存在下，對萃餘產物作去氫化反應而形成含有1,3-丁二烯之反應排放物；d)在分離不可冷凝化合物之後，將含有1,3-丁二烯之反應排放物直接再循環至萃取段。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應排放物在分離不可冷凝化合物之後被分離成富1,3-丁二烯之流、及含有未反應的鏈中具有2至10個碳原子之飽和與不飽和化合物之流。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中將該富1,3-丁二烯之流再循環至萃取段。
  4. 如申請專利範圍第2項之方法，其中將該含有未反應的鏈中具有2至10個碳原子之飽和與不飽和化合物之流再循環至去氫化反應段。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中以乙醇或甲醇將含有異丁烯之萃餘產物進行醚化，而獲得乙基第三丁基醚或甲基第三丁基醚、及繼而被送到去氫化反應段之萃餘物2。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中將萃餘物2送到 1-丁烯之純化段，而產生1-丁烯之流、及繼而進行去氫化之萃餘物3之流。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該去氫化反應段可經由萃餘產物、萃餘物2或萃餘物3、或其混合物而進料。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之方法，其中該去氫化反應觸媒為一種催化組成物，其包含微球狀氧化鋁以及活性成分，該活性成分含有包含鎵及/或氧化鎵、錫及/或氧化錫、鉑及/或氧化鉑、與鹼金屬及/或鹼土金屬之氧化物的混合物。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該鉑及/或氧化鉑用量低於500ppm。
  10. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該鉑及/或氧化鉑用量低於99ppm。
  11. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之方法，其中該去氫化反應觸媒含有用量為0.1至33.6重量百分比的範圍之Ga2O3，1至99ppm的範圍之鉑，用量為0重量百分比至5重量百分比的範圍之鹼金屬及/或鹼土金屬之氧化物，及經用量為0.8重量百分比至3重量百分比的範圍之氧化矽修飾的氧化鋁載體。
  12. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該氧化鎵選自Ga2O3、Ga2O、及其混合物。
  13. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該氧化錫選自SnO、SnO2、及其混合物。
  14. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該氧化鉑選自 PtO、PtO2、及其混合物。
  15. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該鹼金屬之氧化物為K2O。
  16. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之方法，其中該去氫化反應段包含至少一個反應器、及至少一個去氫化反應觸媒之再生器。
  17. 如申請專利範圍第16項之方法，其中該反應器為「快速升流管」型。
  18. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之方法，其中該飽和與不飽和化合物之混合物包含丁烷與丁烯。
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