RU2610270C2 - Способ получения 1,3-бутадиена - Google Patents

Способ получения 1,3-бутадиена Download PDF

Info

Publication number
RU2610270C2
RU2610270C2 RU2014125448A RU2014125448A RU2610270C2 RU 2610270 C2 RU2610270 C2 RU 2610270C2 RU 2014125448 A RU2014125448 A RU 2014125448A RU 2014125448 A RU2014125448 A RU 2014125448A RU 2610270 C2 RU2610270 C2 RU 2610270C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
dehydrogenation
butadiene
mass
section
purified product
Prior art date
Application number
RU2014125448A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2014125448A (ru
Inventor
СЕППИА Алессандро ДЕЛЬ
Фабио АССАНДРИ
Элена ГИРАРДО
Кармело ВЕЛЛА
Original Assignee
ВЕРСАЛИС С.п.А.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=45571692&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RU2610270(C2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by ВЕРСАЛИС С.п.А. filed Critical ВЕРСАЛИС С.п.А.
Publication of RU2014125448A publication Critical patent/RU2014125448A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2610270C2 publication Critical patent/RU2610270C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/321—Catalytic processes
    • C07C5/322—Catalytic processes with metal oxides or metal sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/09—Preparation of ethers by dehydration of compounds containing hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/05—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds
    • C07C41/06—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds by addition of organic compounds only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes
    • C07C5/3332—Catalytic processes with metal oxides or metal sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes
    • C07C5/3335—Catalytic processes with metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes
    • C07C5/3335—Catalytic processes with metals
    • C07C5/3337—Catalytic processes with metals of the platinum group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
    • C07C7/04—Purification; Separation; Use of additives by distillation
    • C07C7/05—Purification; Separation; Use of additives by distillation with the aid of auxiliary compounds
    • C07C7/08—Purification; Separation; Use of additives by distillation with the aid of auxiliary compounds by extractive distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/08—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C07C2523/04—Alkali metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/08—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of gallium, indium or thallium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of germanium, tin or lead
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
    • C07C2523/42—Platinum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/56—Platinum group metals
    • C07C2523/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/56—Platinum group metals
    • C07C2523/63—Platinum group metals with rare earths or actinides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения 1,3-бутадиена. Способ включает: а) извлечение, посредством экстракционной перегонки в секции экстракции, конечного продукта, содержащего 1,3-бутадиен и очищенный продукт, из смесей насыщенных и ненасыщенных соединений, содержащих от 2 до 10 атомов углерода в цепи; б) направление очищенного продукта в секцию дегидрирования; в) дегидрирование очищенного продукта в секции дегидрирования в присутствии катализатора дегидрирования и инертного продукта с получением выходящего реакционного потока, содержащего 1,3-бутадиен; г) подачу рециклом выходящего реакционного потока, содержащего 1,3-бутадиен, непосредственно в секцию экстракции после отделения неконденсируемых соединений. Предлагаемый способ позволяет повысить выход 1,3-бутадиена. 17 з.п. ф-лы, 2 пр., 3 ил., 1 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к способу получения 1,3-бутадиена из смеси насыщенных и ненасыщенных соединений, содержащих от 2 до 10 атомов углерода в цепи, которые в тексте описания обозначают С2-C10, предпочтительно смеси бутанов и бутенов, в тексте описания обозначаемых C4. Более конкретно, указанный способ и устройство можно использовать со смесями бутанов и бутенов, вырабатываемыми установками крекинга, как автономно, так и в объединении с установкой селективного извлечения 1,3-бутадиена или с облагораживанием цепи C4 в целом.
Значительный рост потребности в эластомерных продуктах, наблюдаемый на мировом рынке, вызванный расширением таких областей применения, как автомобильная промышленность, закономерно приводит к растущей потребности в 1,3-бутадиене, используемом в качестве сырья для производства широкого ассортимента синтетических каучуков (например, полибутадиен, или СБК, СБС, НБ) и полимерных смол (например, ABS, PEN).
Большую часть 1,3-бутадиена в настоящее время производят в промышленности посредством экстракционной перегонки фракции C4, вырабатываемой в установках парового крекинга, тогда как оставшуюся часть производят посредством дегидрирования бутанов согласно процессу «Catadiene» от CB&L Lummus Technology, или С4 олефинов согласно процессу Oxo-D™ от Petro-Tex, в настоящее время, Texas Petrochemicals, с последующей экстракционной дистилляцией выходящего потока. Описание различных упомянутых технологий можно найти в Perp Report Nexant Chem Systems Butadiene/Butylenes 09/10-5.
Получение 1,3-бутадиена посредством экстракционной перегонки имеет в качестве присущего ему ограничения доступность сырья С4, поступающего из печей крекинга, которая в дальнейшем становится все более ограниченной после сдвига лигроинового сырья к газу, тогда как процессы дегидрирования С4 парафинов и/или олефинов являются неконкурентоспособными по отношению к селективной экстракции фракции C4 из крекинга.
В частности, из-за значительных капитальных затрат, требуемых для реакционной секции, и необходимости размещения экстракционной установки ниже по потоку, процесс Catadiene™ имеет ограниченное промышленное применение, и также сильно ограничено промышленное применение процесса Oxo-D™, в котором, помимо уже существенных капитальных затрат, подвергающих риску его применение, особенно для малых мощностей, также существуют существенные проблемы безопасности, связанные с природой процесса.
В US 6187985 описан способ дегидрирования С2-C22 парафинов (содержащих от 2 до 22 атомов углерода в цепи), в котором дегидрирование C5 продуктов можно использовать для облагораживания низкокипящих алифатических углеводородов, таких как пентаны и изопентаны, которые извлекают после экстракции ненасыщенных соединений из С5 фракций процессов парового крекинга и каталитического крекинга.
В US 2010/0168493 описан способ дегидрирования легких парафинов, в котором указанное дегидрирование можно использовать для облагораживания низкокипящих алифатических углеводородов, таких как пентаны и изопентаны, которые извлекают после экстракции ненасыщенных соединений из фракций С5 процессов парового крекинга и каталитического крекинга.
Теперь обнаружен новый способ, потенциально применимый на традиционной установке для селективной экстракции 1,3-бутадиена, уже существующего или вновь произведенного, для получения 1,3-бутадиена из смеси насыщенных и ненасыщенных соединений, содержащих от 2 до 10 атомов углерода в цепи, предпочтительно смесей бутанов и бутенов. Основным преимуществом этого нового способа является обеспечение возможности повышения выхода при экстракции 1,3-бутадиена.
Таким образом, объект настоящего изобретения относится к способу получения 1,3-бутадиена, включающему следующие стадии:
а) извлечение, посредством экстракционной перегонки в секции экстракции, конечного продукта, содержащего 1,3-бутадиен и очищенный продукт, из смесей насыщенных и ненасыщенных соединений, содержащих от 2 до 10 атомов углерода в цепи;
б) направление очищенного продукта экстракции в секцию дегидрирования;
в) дегидрирование очищенного продукта в секции дегидрирования в присутствии катализатора дегидрирования и инертного продукта с получением выходящего реакционного потока, содержащего 1,3-бутадиен;
г) подачу рециклом выходящего реакционного потока, содержащего 1,3-бутадиен, непосредственно в секцию экстракции после отделения неконденсируемых соединений.
Новая и усовершенствованная конфигурация способа по изобретению преодолевает ограничения, связанные со способами обеспечения 1,3-бутадиена, в настоящее время используемыми в промышленности, как указано выше, посредством повышения извлечения 1,3-бутадиена из традиционных установок экстракции путем добавления секции дегидрирования очищенных продуктов или продуктов экстракционной перегонки, при таком же питающем потоке смеси С4.
Сравнительный способ, применяемый в промышленности, заключается в полном гидрировании очищенных продуктов до парафинов и подаче их рециклом для совместного крекинга взамен соответствующей аликвоте общего требуемого количества лигроина, таким образом облагораживая очищенные продукты и повышая потенциальные возможности установки с тем же количеством подаваемого свежего лигроина. Способ по изобретению переключает преимущество низкого расхода свежего лигроина в паровом крекинге или, альтернативно, увеличения производства в пределах номенклатуры продуктов крекинга, на преимущество увеличения производства 1,3-бутадиена, позволяя избирательно максимизировать извлечение этого компонента из потоков C4.
Таким образом, настоящее изобретение преодолевает потенциальное ограничение, накладываемое доступностью фракции С4 из крекинга, без необходимости прибегать к созданию автономной установки для производства бутадиена из дегидрирования, которая требует больших капитальных затрат и является более рискованной с точки зрения безопасности и оперативного управления. Ограниченный рост капитальных затрат, требуемых для повышения пропускной способности секции экстракции и гарантированных масштабным фактором, совместно с ограниченными капитальными затратами на отдельный блок дегидрирования, обеспечивают экономическую выгоду, даже в малом масштабе, технического решения способа по изобретению.
Другие задачи и преимущества настоящего изобретения станут более очевидными из нижеследующего описания и прилагаемых чертежей, обеспеченных только для иллюстрации и не в целях ограничения изобретения.
На Фиг. 1 показано воплощение настоящего изобретения, где А обозначает секцию экстракционной перегонки 1,3-бутадиена, В обозначает секцию дегидрирования очищенного продукта, 1 обозначает смесь, содержащую насыщенные и ненасыщенные C4 соединения, 2 обозначает конечный продукт, содержащий 1,3-бутадиен, 3 обозначает очищенный продукт, 4 обозначает возможную продувку очищенного продукта, 5 обозначает рециркулируемый поток, обогащенный бутанами и бутенами, 6 обозначает рециркулируемый поток, обогащенный 1,3-бутадиеном.
На Фиг. 2 показано воплощение настоящего изобретения, где помимо элементов и потоков, одинаковых с показанными на Фиг. 1, С обозначает секцию этерификации, 7 обозначает поток очищенного продукта 2, 8 обозначает поток простого этил-трет-бутилового эфира.
На Фиг. 3 показано воплощение настоящего изобретения, где помимо элементов и потоков, одинаковых с показанными на Фиг. 1 и Фиг. 2, D обозначает секцию очистки 1-бутена, 9 обозначает поток 1-бутена после очистки, 10 обозначает очищенный продукт 3.
Подробное описание изобретения
В одном воплощении настоящее изобретение относится к способу получения 1,3-бутадиена, включающему следующие стадии:
а) извлечение, посредством экстракционной перегонки в секции экстракции, конечного продукта, содержащего 1,3-бутадиен и очищенный продукт, из смесей насыщенных и ненасыщенных соединений, содержащих от 2 до 10 атомов углерода в цепи;
б) направление очищенного продукта экстракции в секцию дегидрирования;
в) дегидрирование очищенного продукта в секции дегидрирования в присутствии катализатора дегидрирования и инертного продукта с получением выходящего реакционного потока, содержащего 1,3-бутадиен;
г) подачу рециклом выходящего реакционного потока, содержащего 1,3-бутадиен, непосредственно в секцию экстракции после отделения неконденсируемых соединений.
В другом воплощении настоящего изобретения обогащенный 1,3-бутадиеном выходящий поток реакции дегидрирования после отделения неконденсируемых продуктов разделяют, например, посредством традиционной перегонки, на обогащенный 1,3-бутадиеном поток и поток, содержащий непрореагировавшие насыщенные и ненасыщенные соединения, содержащие от 2 до 10 атомов углерода в цепи. В этом случае обогащенный 1,3-бутадиеном поток направляют обратно в секцию экстракции в качестве рециркулируемого продукта. После разделения поток, содержащий непрореагировавшие насыщенные и ненасыщенные соединения, содержащие от 2 до 10 атомов углерода в цепи, предпочтительно рециркулируют в секцию дегидрирования.
Смесь насыщенных и ненасыщенных соединений, содержащих от 2 до 10 атомов углерода в цепи, обозначаемых в описании С2-C10, предпочтительно смесь бутанов и бутенов, подают в секцию экстракционной перегонки, из которой получают конечный продукт, содержащий 1,3-бутадиен и очищенный продукт, содержащий С2-C10 насыщенные и ненасыщенные соединение, предпочтительно бутаны и бутены.
Очищенный продукт впоследствии подают в секцию каталитического дегидрирования для образования выходящего реакционного потока, содержащего 1,3-бутадиен и насыщенные и ненасыщенные соединения, содержащие от 2 до 10 атомов углерода в цепи. Этот выходящий поток предпочтительно разделяют с получением обогащенного 1,3-бутадиеном продукта и потока, обогащенного непрореагировавшими насыщенными и ненасыщенными соединениями.
На этом участке концентрированный, или обогащенный 1,3-бутадиеном, продукт направляют в секцию экстракции, минимизируя возможное общее воздействие относительно повышения пропускной способности, требуемой для секции экстракции. В действительности, предпочтительно не перегружать секцию экстракции, которая может не иметь необходимой пропускной способности для обработки всего выходящего реакционного потока, поступающего из секции дегидрирования.
Смесь, обогащенную насыщенными и ненасыщенными соединениями, такими как предпочтительно непрореагировавшие бутаны и бутены, направляют в секцию дегидрирования в качестве рециркулируемого продукта.
Предпочтительно способ по настоящему изобретению может также включать стадию этерификации, которая следует за стадией экстракции и предшествует стадии дегидрирования.
Таким образом, очищенный продукт можно подвергать этерификации изобутена этанолом или метанолом, чтобы получить простой этил-трет-бутиловый эфир (ЭТБЭ) или простой метил-трет-бутиловый эфир (МТЭБЭ) и фракцию, называемую в тексте описания очищенным продуктом 2, которую можно подавать в секцию дегидрирования, чтобы получить промежуточный продукт, обогащенный 1,3-бутадиеном, или направлять в дополнительную секцию очитки, таким образом, отделяя 1-бутен от фракции, называемой очищенным продуктом 3. Согласно этому последнему воплощению очищенный продукт 3 можно направлять в секцию дегидрирования, чтобы получить промежуточный продукт с повышенной концентрацией 1,3-бутадиена. В секцию дегидрирования по настоящему изобретению можно подавать поток, выбранный из очищенного продукта, очищенного продукта 2, очищенного продукта 3 или их смесей.
Предпочтительный катализатор дегидрирования представляет собой каталитическую композицию, содержащую микросферический оксид алюминия и активный компонент, содержащий смесь, включающую галлий и/или оксиды галлия, олово и/или оксиды олова, платину и/или оксиды платины и оксиды щелочных и/или щелочноземельных металлов.
Носитель из оксида алюминия предпочтительно модифицирован диоксидом кремния, который особенно подходит для реакторов дегидрирования с псевдоожиженным слоем или вертикальных реакторов с малым временем контакта («Fast Riser»). Оксиды галлия более предпочтительно выбирают из Ga2O3, Ga2O и их смесей; оксиды олова более предпочтительно выбирают из SnO, SnO2 и их смесей; оксиды платины более предпочтительно выбирают из PtO, PtO2 и их смесей, наконец, более предпочтительно оксид щелочного металла представляет собой K2O.
Указанная каталитическая композиция неожиданно позволяет максимизировать выход по 1,3-бутадиену, одновременно снижая капитальные затраты, связанные с конфигурацией установки (устройства) по изобретению, поскольку указанная каталитическая композиция является чрезвычайно активной и селективной.
Количество галлия и/или оксидов галлия предпочтительно составляет от 0,1 масс. % до 34 масс. %, более предпочтительно от 0,2 масс. % до 3,8 масс. % относительно общей массы каталитической композиции.
Количество оксидов щелочных и/или щелочноземельных металлов предпочтительно составляет от 0,05 масс. % до 5 масс. %, более предпочтительно от 0,2 масс. % до 3,8 масс. % относительно общей массы каталитической композиции.
Количество олова и/или оксидов олова предпочтительно составляет от 0,001 масс. % до 1 масс. %, более предпочтительно от 0,05 масс. % до 0,4 масс. % относительно общей массы каталитической композиции.
Концентрация платины предпочтительно составляет от 1 масс. части на млн до 500 масс. частей на млн, более предпочтительно от 1 масс. части на млн до 99 масс. частей на млн, еще более предпочтительно от 1 части на млн до 50 частей на млн, относительно общей массы каталитической композиции.
Количество диоксида кремния, присутствующего в носителе, составляет от 0,05 масс. % до 5 масс. %, более предпочтительно от 0,03 масс. % до 3 масс. % относительно общей массы каталитической композиции, остальное процентное содержание составляет оксид алюминия. Предпочтительно площадь поверхности микросферического оксида алюминия меньше или равна 150 м2/г.
Более предпочтительно концентрация Ga2O3 составляет от 0,1 масс. % до 34 масс. %, более предпочтительно от 0,2 масс. % до 3,8 масс. % относительно общей массы каталитической композиции.
Более предпочтительно количество К2О составляет от 0,05 масс. % до 5 масс. %, более предпочтительно от 0,1 масс. % до 3 масс. % относительно общей массы каталитической композиции.
Более предпочтительно количество SnO составляет от 0,001 масс. % до 1 масс. %, более предпочтительно от 0,05 масс. % до 0,4 масс. % относительно общей массы каталитической композиции.
Количество платины предпочтительно составляет от 1 масс. части на млн до 500 масс. частей на млн, более предпочтительно от 1 масс. части на млн до 99 масс. частей на млн, еще более предпочтительно от 1 части на млн до 50 частей на млн, относительно общей массы каталитической композиции.
Более предпочтительно катализатор дегидрирования содержит Ga2O3 в количестве от 0,1 масс. % до 33,6 масс. %, от 1 масс. части на млн до 99 масс. частей на млн платины, оксиды щелочных и/или щелочноземельных металлов в количестве от 0 масс. % до 5 масс. % и носитель из оксида алюминия, модифицированный диоксидом кремния в количестве от 0,08 масс. % до 3 масс. %.
Секция дегидрирования содержит по меньшей мере один реактор дегидрирования с псевдоожиженным слоем и, отдельно, по меньшей мере один регенератор для восстановления активности по меньшей мере части катализатора дегидрирования, предпочтительно каталитической композиции, описанной и заявленной в настоящей заявке. Катализатор дегидрирования поддерживают в режиме циркуляции между реактором и регенератором; сразу после регенерации его можно рециркулировать в секцию дегидрирования.
Рециркуляцию каталитической композиции между реакционной секцией и регенератором и наоборот всегда осуществляют с использованием газа-носителя. Тот же самый газ-носитель можно использовать для разбавления сырья на входе реакционной секции. Инертный продукт для разбавления сырья можно выбирать из азота, метана или другого топливного газа с максимальным содержанием водорода равным 1 масс. %.
В секции дегидрирования предпочтительно требуется использование вертикального реактора с малым временем контакта (типа «Fast Riser»), поскольку он значительно улучшает рабочие характеристики катализатора и, в частности, каталитической композиции, описанной и заявленной в настоящей заявке: реактор этого типа позволяет использовать малое время контакта при тех же рабочих характеристиках и значительно снижает уменьшение реакционных объемов.
Стадию дегидрирования предпочтительно осуществляют при температуре от 450°C до 700°C и давлении от 0,02 МПа абс. до 0,2 МПа абс. (от 0,2 атм абс. до 2 атм абс.).
Если дегидрирование осуществляют в вертикальном реакторе с малым временем контакта, время пребывания газовый фазы составляет менее минуты, а предпочтительно от 0,2 с до 5 с.
Регенерацию катализатора дегидрирования предпочтительно выполняют в псевдоожиженном слое при температуре, которая выше рабочей температуры реактора, предпочтительно выше 700°C. Давление в регенераторе немного выше атмосферного давления. Время пребывания катализатора при регенерации составляет от 5 до 60 мин, предпочтительно от 20 до 40 мин. При регенерации часовая объемная скорость газовой фазы (ГЧОС, выражаемая в л (н.у.)/ч воздуха на л катализатора) составляет от 1000 до 5000 ч-1, предпочтительно от 2000 до 3000 ч-1.
Пример 1
Ниже определяли общий выход по 1,3-бутадиену комплексной системы, включающей установку экстракционной перегонки 1,3-бутадиена из смеси C4 олефинов и парафинов из установки парового крекинга и установку дегидрирования для облагораживания очищенных продуктов экстракции посредством рециркуляции дегидрированного потока, обогащенного 1,3-бутадиеном, в секцию экстракции согласно схеме, описанной ниже и проиллюстрированной на Фиг. 1.
Смесь С4 олефинов и парафинов, получаемых на установке парового крекинга, подают в блок экстракции 1,3-бутадиена и очищенный продукт, выходящий из этой секции, впоследствии подают в блок каталитического дегидрирования, в котором получают поток, обогащенный 1,3-бутадиеном, который подают рециклом в блок экстракции, и поток непрореагировавших бутанов и бутенов, который подают рециклом в реактор дегидрирования, не считая умеренной продувки C5+ соединений.
Количество С4 смеси в подаче в установку составляет 33,8 тон/ч, и состав потока показан в таблице 1.
Таблица 1
Легкие продукты и С2-С3, масс. % 0,2
н-бутан, масс. % 3,9
Изобутан, масс. % 0,2
Изобутен, масс. % 24,6
1-бутен, масс. % 11,7
Цис-2-бутен, масс. % 3,9
Транс-2-бутен, масс. % 5,3
1,3-бутадиен, масс. % 49,2
1,2-бутадиен, масс. % 0,1
С4+, масс. % 0,9
В случае изолированной установки для экстракции бутадиена, т.е. без секции дегидрирования ниже по потоку, с выходами, типичными для промышленно применяемых технологий, получают поток 1,3-бутадиена в количестве 16,5 т/ч совместно с потоком очищенного продукта в количестве 16,3 т/ч.
С другой стороны, в случае объединения блока экстракции бутадиена с блоком дегидрирования очищенного продукта 1 (см. Фиг. 1), получают поток 1,3-бутадиена в количестве 28,3 т/ч, что соответствует увеличению общего выхода установки, составляющему +71,5% относительно случая без дегидрирования очищенного продукта 1, с использованием такой же подаваемой смеси 64.
Пример 2
Ниже определяли общий выход по 1,3-бутадиену комплексной системы, включающей установку экстракционной перегонки 1,3-бутадиена из смеси С4 олефинов и парафинов из установки парового крекинга; установку для получения простого метил-трет-бутилового эфира МТБЭ (или простого этил-трет-бутилового эфира ЭТБЭ) из очищенного продукта, выходящего из экстрационной перегонки, и метанола (или этанола); установку для извлечения 1-бутена из очищенного продукта 2 и установку дегидрирования для облагораживания очищенного продукта 3 посредством рециркуляции дегидрированного потока, обогащенного 1,3-бутадиеном, в секцию экстракции согласно схеме, описанной ниже и проиллюстрированной на Фиг. 3.
Смесь С4 олефинов и парафинов, получаемых на установке парового крекинга, подают в блок экстракции 1,3-бутадиена и очищенный продукт, выходящий из этой секции, впоследствии подают в установку для получения МТБЭ (или ЭТБЭ) посредством реакции с метанолом (или этанолом), и на этой установке получают очищенный продукт 2, который подают в последующую секцию извлечения 1-бутена. Поток очищенного продукта 3, выходящий из секции извлечения 1-бутена, направляют в секцию дегидрирования, где получая поток, обогащенный бутадиеном, который подают рециклом в блок экстракции, и поток непрореагировавших бутанов и бутенов, который подают рециклом в реактор дегидрирования, не считая умеренной продувки С5+ соединений.
Если рассматривать в качестве сырья для установки смесь C4 с составом потока, указанным в таблице 1, и расходом, составляющим 33,8 т/ч, получают объем продукции, составляющий 16,5 т/ч 1,3-бутадиена, 13 т/ч МТБЭ, 3,3 т/ч 1-бутена и 4,5 т/ч очищенного продукта 3, без объединения с секцией дегидрирования очищенного продукта 3.
С другой стороны, в случае объединения блока экстракции бутадиена с блоком дегидрирования очищенного продукта 3 (см. Фиг. 1С), получают 18,8 т/ч 1,3-бутадиена, 13 т/ч МТБЭ, 4,4 т/ч 1-бутена, что соответствует увеличению выхода установки по 1,3-бутадиену, составляющему +13,5%, и по 1-бутену, составляющему +33%, с использованием такой же подаваемой смеси C4.

Claims (22)

1. Способ получения 1,3-бутадиена, включающий следующие стадии:
а) извлечение, посредством экстракционной перегонки в секции экстракции, конечного продукта, содержащего 1,3-бутадиен и очищенный продукт, из смесей насыщенных и ненасыщенных соединений, содержащих от 2 до 10 атомов углерода в цепи;
б) направление очищенного продукта в секцию дегидрирования;
в) дегидрирование очищенного продукта в секции дегидрирования в присутствии катализатора дегидрирования и инертного продукта с получением выходящего реакционного потока, содержащего 1,3-бутадиен;
г) подачу рециклом выходящего реакционного потока, содержащего 1,3-бутадиен, непосредственно в секцию экстракции после отделения неконденсируемых соединений.
2. Способ по п. 1, в котором после отделения неконденсируемых соединений выходящий реакционный поток разделяют на обогащенный 1,3-бутадиеном поток и поток, содержащий непрореагировавшие насыщенные и ненасыщенные соединения, содержащие от 2 до 10 атомов углерода в цепи.
3. Способ по п. 2, в котором обогащенный 1,3-бутадиеном поток подают рециклом в секцию экстракции.
4. Способ по п. 2, в котором поток, содержащий непрореагировавшие насыщенные и ненасыщенные соединения, содержащие от 2 до 10 атомов углерода в цепи, подают рециклом в секцию дегидрирования.
5. Способ по п. 1, в котором очищенный продукт, содержащий изобутен, подвергают этерификации этанолом или метанолом с получением простого этил-трет-бутилового эфира или простого метил-трет-бутилового эфира и очищенного потока (2), который затем направляют в секцию дегидрирования.
6. Способ по п. 5, в котором очищенный продукт (2) направляют в секцию очистки 1-бутена, где получают поток 1-бутена и поток очищенного продукта (3), который затем дегидрируют.
7. Способ по п. 1, в котором катализатор дегидрирования представляет собой каталитическую композицию, содержащую микросферический оксид алюминия и активный компонент, содержащий смесь, включающую галлий и/или оксиды галлия, олово и/или оксиды олова, платину и/или оксиды платины и оксиды щелочных и/или щелочноземельных металлов.
8. Способ по п. 7, в котором количество платины и/или оксидов платины составляет менее 500 частей на млн.
9. Способ по п. 7, в котором количество платины и/или оксидов платины составляет менее 99 частей на млн.
10. Способ по п. 1, в котором катализатор дегидрирования содержит Ga2O3 в количестве от 0,1 масс. % до 33,6 масс. %, от 1 масс. части на млн до 99 масс. частей на млн платины, оксиды щелочных и/или щелочноземельных металлов в количестве от 0 масс. % до 5 масс. % и носитель из оксида алюминия, модифицированный диоксидом кремния в количестве от 0,8 масс. % до 3 масс. %.
11. Способ по п. 7, в котором оксиды галлия выбирают из Ga2O3, Ga2O и их смесей.
12. Способ по п. 7, в котором оксиды олова выбирают из SnO, SnO2 и их смесей.
13. Способ по п. 7, в котором оксиды платины выбирают из PtO, PtO2 и их смесей.
14. Способ по п. 7, в котором оксид щелочного металла представляет собой K2O.
15. Способ по п. 1, в котором секция дегидрирования содержит по меньшей мере один реактор дегидрирования и по меньшей мере один регенератор катализатора дегидрирования.
16. Способ по п. 15, в котором реактор представляет собой вертикальный реактор с малым временем контакта.
17. Способ по п. 1, в котором смесь насыщенных и ненасыщенных соединений включает бутаны и бутены.
18. Способ по пп. 1-17, в котором в секцию дегидрирования можно подавать очищенный продукт, очищенный продукт (2) или очищенный продукт (3) или их смеси.
RU2014125448A 2011-12-28 2012-12-24 Способ получения 1,3-бутадиена RU2610270C2 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT002404A ITMI20112404A1 (it) 2011-12-28 2011-12-28 Procedimento per la produzione di 1,3- butadiene
ITMI2011A002404 2011-12-28
PCT/IB2012/057689 WO2013098760A1 (en) 2011-12-28 2012-12-24 Process for the production of 1,3-butadiene

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2014125448A RU2014125448A (ru) 2016-02-20
RU2610270C2 true RU2610270C2 (ru) 2017-02-08

Family

ID=45571692

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2014125448A RU2610270C2 (ru) 2011-12-28 2012-12-24 Способ получения 1,3-бутадиена

Country Status (18)

Country Link
US (1) US9090544B2 (ru)
EP (1) EP2797863B2 (ru)
JP (1) JP6363953B2 (ru)
KR (1) KR102018403B1 (ru)
CN (1) CN104024183B (ru)
BR (1) BR112014015890B1 (ru)
DK (1) DK2797863T4 (ru)
ES (1) ES2575096T5 (ru)
HK (1) HK1199242A1 (ru)
HU (1) HUE028269T2 (ru)
IT (1) ITMI20112404A1 (ru)
MX (1) MX366037B (ru)
MY (1) MY169372A (ru)
PL (1) PL2797863T5 (ru)
PT (1) PT2797863E (ru)
RU (1) RU2610270C2 (ru)
TW (1) TWI565693B (ru)
WO (1) WO2013098760A1 (ru)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140296587A1 (en) * 2013-03-28 2014-10-02 Uop Llc Integrated Process for Increasing Butadiene Production
JP6625634B2 (ja) 2014-11-03 2019-12-25 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ 酸化的脱水素化によりｎ−ブテン類から１，３−ブタジエンを製造するための方法
EP3218334B1 (de) 2014-11-14 2018-09-26 Basf Se Verfahren zur herstellung von 1,3-butadien durch dehydrierung von n-butenen unter bereitstellung eines butane und 2-butene enthaltenden stoffstromes
JP2017165667A (ja) * 2016-03-15 2017-09-21 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 共役ジエンの製造方法
JP6856212B2 (ja) * 2017-02-21 2021-04-07 Ｅｎｅｏｓ株式会社 共役ジエンの製造方法
WO2019115627A1 (en) * 2017-12-13 2019-06-20 Versalis S.P.A. Catalyst composition and process for the production of 1,3-butadiene

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4054613A (en) * 1975-10-20 1977-10-18 Phillips Petroleum Company Butadiene production and purification
WO2005063658A1 (de) * 2003-12-30 2005-07-14 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von butadien
EA200701050A1 (ru) * 2004-12-21 2007-12-28 Басф Акциенгезелльшафт Способ получения бутадиена из н-бутана

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2750435A (en) † 1954-12-17 1956-06-12 Phillips Petroleum Co Process for separation of c4 hydrocarbons and solvent therefor
US3004083A (en) † 1958-02-14 1961-10-10 Phillips Petroleum Co Hydrocarbon separation
US3349147A (en) † 1964-08-31 1967-10-24 Phillips Petroleum Co Purifying dehydrogenation recycle stream in butadiene manufacture
JPS59164730A (ja) * 1983-03-11 1984-09-17 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 改良された１，３−ブタジエンの製造方法
JPS59167525A (ja) * 1983-03-14 1984-09-21 Japan Synthetic Rubber Co Ltd １，３−ブタジエンの製造方法
US4788371A (en) * 1987-12-30 1988-11-29 Uop Inc. Catalytic oxidative steam dehydrogenation process
NO179131C (no) † 1993-06-14 1996-08-14 Statoil As Katalysator, fremgangsmåte for dens fremstilling og fremgangsmåte for dehydrogenering av lette paraffiner
FR2770521B1 (fr) 1997-10-31 1999-12-10 Inst Francais Du Petrole Procede de deshydrogenation d'hydrocarbures aliphatiques satures en hydrocarbures olefiniques
DE10361823A1 (de) * 2003-12-30 2005-08-11 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Butadien und 1-Buten
DE102004059356A1 (de) * 2004-12-09 2006-06-14 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Butadien aus n-Butan
DE102005002127A1 (de) * 2005-01-17 2006-07-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Butadien aus n-Butan
KR101170177B1 (ko) * 2006-04-18 2012-07-31 에스케이종합화학 주식회사 비스무스 몰리브데이트 촉매, 이의 제조방법 및 이를이용한 1,3-부타디엔의 제조방법
FR2910346B1 (fr) 2006-12-22 2010-10-15 Inst Francais Du Petrole Procede de deshydrogenation en presence d'un catalyseur bimetallique ou multi-metallique ayant un indice de bimetallicite et une capacite d'adsorption d'hydrogene optimises
KR100847206B1 (ko) * 2007-05-10 2008-07-17 에스케이에너지 주식회사 아연 페라이트 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한1,3-부타디엔의 제조방법
JP2010090082A (ja) † 2008-10-10 2010-04-22 Mitsubishi Chemicals Corp 共役ジエンの製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4054613A (en) * 1975-10-20 1977-10-18 Phillips Petroleum Company Butadiene production and purification
WO2005063658A1 (de) * 2003-12-30 2005-07-14 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von butadien
EA200701050A1 (ru) * 2004-12-21 2007-12-28 Басф Акциенгезелльшафт Способ получения бутадиена из н-бутана

Also Published As

Publication number Publication date
DK2797863T4 (en) 2019-04-08
RU2014125448A (ru) 2016-02-20
TWI565693B (zh) 2017-01-11
PT2797863E (pt) 2016-06-16
PL2797863T3 (pl) 2016-09-30
ES2575096T3 (es) 2016-06-24
HUE028269T2 (hu) 2016-12-28
TW201332957A (zh) 2013-08-16
EP2797863A1 (en) 2014-11-05
US9090544B2 (en) 2015-07-28
DK2797863T3 (en) 2016-06-13
HK1199242A1 (zh) 2015-06-26
KR102018403B1 (ko) 2019-10-14
JP6363953B2 (ja) 2018-07-25
ES2575096T5 (es) 2019-06-17
KR20140107319A (ko) 2014-09-04
MY169372A (en) 2019-03-26
PL2797863T5 (pl) 2019-06-28
WO2013098760A1 (en) 2013-07-04
ITMI20112404A1 (it) 2013-06-29
US20150005532A1 (en) 2015-01-01
EP2797863B2 (en) 2018-12-26
BR112014015890B1 (pt) 2019-11-05
MX2014008013A (es) 2015-03-03
CN104024183A (zh) 2014-09-03
BR112014015890A2 (pt) 2017-06-13
JP2015508397A (ja) 2015-03-19
EP2797863B1 (en) 2016-03-09
BR112014015890A8 (pt) 2017-07-04
CN104024183B (zh) 2015-12-02
MX366037B (es) 2019-06-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101759802B1 (ko) 저 에틸렌 또는 에틸렌을 이용하지 않는 복분해를 통한 프로필렌
RU2610270C2 (ru) Способ получения 1,3-бутадиена
US20140296587A1 (en) Integrated Process for Increasing Butadiene Production
KR19980033193A (ko) 4개의 탄소 원자를 포함하는 탄화수소 분급물로부터 이소부텐및 프로필렌을 제조하는 신규한 방법
US8258357B2 (en) Production of propylene from butane
US9611193B2 (en) Olefin conversion process
US20140296589A1 (en) Process for the Purification of 1,3-Butadiene from an Oxidative Dehydrogenation Process
EP2872603B1 (en) More energy efficient c5 hydrogenation process
US11124470B2 (en) Systems and methods of producing methyl tertiary butyl ether and propylene
US11230510B2 (en) Process for maximizing 1-butene production from n-butane dehydrogenation