CN1286951C - 一种二烯烃选择性加氢催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种二烯烃选择性加氢催化剂，该催化剂含有一种氧化铝载体和负载在该载体上的钴和/或镍、钼和/或钨及碱金属组分，其特征在于，所述碱金属与钴和/或镍的原子比为1.3-6。与现有催化剂相比，本发明提供的催化剂在用于汽油馏分油加氢时，二烯烃加氢的活性和选择性高。

Description

一种二烯烃选择性加氢催化剂
                            技术领域
本发明是关于一种加氢精制催化剂，更具体地说是关于一种二烯烃选择性加氢催化剂。
                            背景技术
催化裂化汽油中含有较多的二烯烃，在一定的反应温度下，二烯烃除本身聚合外，还会同其它烃类发生反应，生成胶质等结焦前身物。通常是采用加氢的方法选择性地将其脱除。
US6,084,140公开了一种对烯烃馏分中高度不饱和烃选择性加氢催化剂的制备方法。该催化剂由氧化铝和负载在该氧化铝上的金属钯组成。金属钯的含量为0.02-3.0重量％。该催化剂可有效脱除烯烃馏分中的高度不饱和烃。
US6,255,548公开了一种对不饱和烃类如炔烃和二烯烃选择性加氢催化剂的制备方法。该催化剂由至少一种VIII族金属和至少一种助剂金属M负载在载体上制得。该VIII族金属可以为镍、钯、铂、铑、钌、铱中的一种或几种，优选钯，镍，铂，上量范围0.01-50重量％，如果是贵金属优选0.05-1重量％，如果该金属为镍则优选5-30重量％。金属M选自锗、锡、金、银中的一种或几种，金属M上量范围0.01-10重量％，优选0.02-5重量％。该催化剂还可含0.1-3重量％的碱性金属如钾或钠和/或0.01-2.0重量％元素硫。
US6,388,162公开了一种在烯烃原料中脱除二烯烃的方法。该方法是对碳数在10到20的富含烯烃的原料进行精制，脱除其中的二烯烃。该方法使用的催化剂由氧化铝载体和负载在该氧化铝载体上的金属钯组成，金属上量0.05-0.2重量％，优选0.2重量％，其中氧化铝比表面积不大于15米2/克，优选2-5米2/克。
采用贵金属催化剂进行选择性加氢，可很好地将原料油中的二烯烃脱除。但对于硫、氮含量较高的全馏分或重馏分催化裂化汽油，贵金属容易失活，使这类催化剂的使用受到限制。
一般而言，在加氢精制条件下烯烃特别是二烯烃的加氢容易进行。但是，在采用非贵金属加氢精制催化剂选择性地加氢脱除原料油中的二烯烃时，存在的问题是如何在保证脱除二烯烃的同时，避免或减少烯烃聚合、单烯烃加氢饱和，以提高加氢反应的选择性。
CN 1113829A公开了一种含钼、镍、钾金属组分的加氢精制催化剂的制备方法，其主要特点在于将预成型的过渡态氧化铝载体，一次浸渍含氨的钼、镍、钾溶液，经干燥、焙烧制得催化剂。过渡态氧化铝包括η、γ、θ氧化铝，优选γ-氧化铝。该催化剂金属组分含量为MoO3 10.0～24.0％、NiO 2.6～8.8％、K 0.3～1.5％。该催化剂可用于含有机硫的轻油馏分或气体的加氢脱硫，特别适用于石脑油和焦化干气的加氢脱硫。
CN 1302849A公开了一种加氢活性保护剂及其制备方法，保护剂所用载体中同时含有γ-氧化铝和δ-氧化铝；保护剂中含VIB族金属氧化物3～22％和VIII族金属氧化物0.5～5m％，含IA族元素0～2m％，含VA族元素0～3m％，比表面100～250m2/g。孔容0.4～0.8ml/g。该保护剂中VIB族金属氧化物为Mo、W的氧化物，第VIII族金属氧化物为Fe、Co、Ni的氧化物，VA族元素为P、As、Sb、Bi元素。该催化剂适合用于重质油加氢处理催化剂的保护剂使用。
上述含碱金属组分的加氢精制催化剂可用于汽油馏分的二烯烃选择性加氢，但活性低。
                            发明内容
本发明的目的是克服现有加氢精制催化剂在用于二烯烃选择性加氢时活性低的缺点，提供一种新的活性较高的二烯烃选择性加氢催化剂。
本发明提供的二烯烃选择性加氢催化剂由一种含有氧化铝的载体和负载在该载体上的钴和/或镍、钼和/或钨及碱金属组分组成，其中，所述碱金属与钴和/或镍的原子比为1.5-6。
与现有催化剂相比，本发明提供的催化剂在用于汽油馏分油加氢精制时，二烯烃选择性加氢的活性提高。
例如，在相同的反应条件下，对一种二烯值为1.9gI.(100g)-1、溴价57.6gBr.(100ml)-1的催化裂化汽油重馏分油进行加氢脱二烯，采用本发明提供的含1.19重量％氧化钴、5.32重量％的氧化钼、3.41重量％的氧化钾、其中的钾与钴的原子比为4.54的催化剂时，生成油的二烯值降低至0.3gI.(100g)-1、溴价为55.6gBr.(100ml)-1；而采用具有相同载体，氧化钴的含量为1.22重量％，氧化钼的含量为5.46重量％，但氧化钾含量为0.89重量％，钾与钴的原子比为1.16时，生成油的二烯值降低至0.5g I.(100g)-1、溴价为53.9gBr.(100ml)-1。
                         具体实施方式
按照本发明提供的催化剂，其中所述的碱金属与钴和/或镍的原子比优选为1.5-5，碱金属优选为钾。以氧化物计并以催化剂为基准，所述催化剂优选含有0.5-8重量％的钴和/或镍、2-15重量％的钼和/或钨、1-8重量％的碱金属和平衡量的氧化铝载体，进一步优选含有1-6重量％的钴和/或镍、4-12重量％的钼和/或钨、2.5-6重量％的碱金属和平衡量的氧化铝载体。
所述氧化铝载体是选自γ、η、θ、δ和χ之中一种或一种以上的过渡相氧化铝，也可以是含有一种或几种选自硅、钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土之中一种或几种填加组分的γ、η、θ、δ和χ之中一种或一种以上的过渡相氧化铝，优选为γ-氧化铝和含有一种或几种选自硅、钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土之中一种或几种填加组分的γ-氧化铝。
所述载体可以是市售的商品也可由现有技术中任意一种方法制备。例如，可以是由选自三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝之中的一种或一种以上的混合物，或者是含硅、钛、镁、硼、锆、钍、铌、稀土的三水合氧化铝、一水合氧化铝和无定形氢氧化铝之中的一种或一种以上的混合物经成型并焙烧后制得。
本发明提供的催化剂的制备方法包括在足以将钼和/或钨、钴和/或镍及碱金属沉积于所述氧化铝载体上的条件下，将氧化铝载体与含有钼和/或钨、钴和/或镍化合物和/或含有碱金属化合物的溶液接触，例如通过浸渍、共沉淀等方法，优选为浸渍法。其中，钼和/或钨、钴和/或镍及碱金属可同时，也可分别引入到氧化铝载体中。
所述的含钼化合物选自含钼的可溶性化合物中的一种或几种，如氧化钼、钼酸盐、仲钼酸盐中的一种或几种，优选其中的氧化钼、钼酸铵、仲钼酸铵。
所述的含钨化合物选自含钨的可溶性化合物中的一种或几种，如钨酸盐、偏钨酸盐、乙基偏钨酸盐中的一种或几种，优选其中的偏钨酸铵、乙基偏钨铵。
所说的含钴化合物选自含钴的可溶性化合物中的一种或几种，如硝酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和钴的可溶性络合物中的一种或几种，优选为硝酸钴、碱式碳酸钴。
所述的含镍化合物选自含镍的可溶性化合物中的一种或几种，如硝酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、氯化镍和镍的可溶性络合物中的一种或几种，优选为硝酸镍、碱式碳酸镍。
所述的含碱金属的化合物，优选其中钾的氢氧化物、无机或有机酸盐中的一种或几种，如氢氧化钾、硝酸钾、氯化钾、醋酸钾、磷酸钾、磷酸氢钾和磷酸二氢钾中的一种或几种。
按照本发明提供的催化剂，视不同目的或要求可制成各种易于操作的成型物，例如微球、球形、片剂或条形等。成型可按常规方法进行，如压片、滚球、挤条等方法均可。
按照本领域中的常规方法，本发明提供的催化剂在使用之前，通常可在氢气存在下，于140-370℃的温度下用含硫原料进行预硫化，这种预硫化可在器外进行也可在器内原位硫化，将其转化为硫化物型。
本发明提供的催化剂对汽油馏分油中的二烯烃具有较高的加氢活性与选择性，特别适合用于含二烯烃的汽油馏分油的以加氢脱二烯烃为目的的加氢精制。所述汽油馏分可以是催化裂化汽油、焦化汽油、直馏汽油、热裂化汽油等。
下面的实施例将对本发明作进一步说明。
实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。
                            实例1
本实例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
称取长岭炼油厂催化剂厂生产的干胶粉800克，挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶形条，120℃烘干，630℃空气气氛下焙烧3小时得到584克载体Z1。
称取硝酸钴5.3克，钼酸铵7.2克，氢氧化钾(KOH含量82％，北京化工试剂厂产品，下同)5.5克，采用16重量％的NH3水溶液溶解，配成共浸液90毫升。用此溶液浸渍100克载体Z1 4小时，然后在120℃干燥4小时，420℃焙烧4小时，得到催化剂C1。催化剂C1中钴、钼、钾氧化物含量列于表1中。钴、钼、钾含量采用X射线荧光光谱法方法测定(下同)。
                          对比例1
本对比例说明对比例催化剂及其制备方法。
称取硝酸钴5.3克，钼酸铵7.2克，采用16重量％的NH3水溶液溶解，配成共浸液90毫升。用此溶液浸渍100克载体Z1 4小时，然后在120℃干燥4小时，420℃焙烧4小时，得到催化剂B1。催化剂B1中钴、钼氧化物含量列于表1中。
                          对比例2
本对比例说明对比例催化剂及其制备方法。
称取硝酸钴5.3克，钼酸铵7.2克，氢氧化钾1.4克，采用16重量％的NH3水溶液溶解，配成共浸液90毫升。用此溶液浸渍100克载体Z1 4小时，然后在120℃干燥4小时，420℃焙烧4小时，得到催化剂B2。催化剂B2中钴、钼、钾氧化物含量列于表1中。
                            实例2
本实例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
称取硝酸钴4.8克，钼酸铵7.2克，氢氧化钾5.0克，采用16重量％的NH3水溶液溶解，配成共浸液90毫升。用此溶液浸渍100克载体Z1 4小时，于120℃干燥4小时、420℃焙烧4小时，降至室温后用含硝酸钴6克水溶液80毫升再次浸渍，并于120℃干燥4小时、420℃焙烧4小时，得到催化剂C2。催化剂C2中钴、钼、钾氧化物含量列于表1中。
                            实例3
本实例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
称取硝酸钴10克，钼酸铵18克，氢氧化钾10.5克，采用16重量％的NH3水溶液溶解，配成共浸液90毫升，用此溶液浸渍100克载体Z1 4小时，于120℃干燥4小时、420℃焙烧4小时后。用含硝酸钴18克水溶液80毫升再次浸渍，并于120℃干燥4小时、420℃焙烧4小时，得到催化剂C3。催化剂C3中钴、钼、钾氧化物含量列于表1中。
                            实例4
本实例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
称取硝酸镍8.5克，钼酸铵13克，氢氧化钾10.5克，采用16重量％的NH3水溶液溶解，配成共浸液90毫升，用此溶液浸渍100克载体Z1 4小时，于120℃干燥4小时、420℃焙烧4小时后，用含硝酸镍6克水溶液80毫升再次浸渍，并于120℃干燥4小时、420℃焙烧4小时，得到催化剂C4。催化剂C4中镍、钼、钾氧化物含量列于表1中。
                            实例5
本实例说明本发明提供的催化剂及其制备方法。
称取德国CONDEA公司生产的SB氢氧化铝粉800克，与含硝酸镁[Mg(NO3)2·6H2O]115克的水溶液750毫升混合均匀，挤成外接圆直径为1.4毫米的三叶形条，120℃烘干，550℃空气气氛下焙烧2小时得到602克含氧化镁3.1重量％的氧化铝载体Z2。
称取硝酸镍14.5克，偏钨酸铵11毫升(79.3克三氧化钨/100毫升溶液)，硝酸钾13克，采用16重量％的NH3水溶液溶解，配成共浸液170毫升。先取此溶液90ml浸渍100克载体Z2 4小时，然后在120℃干燥4小时，420℃焙烧4小时，焙烧后冷却的催化剂用剩余的溶液80ml浸渍，得到催化剂C5。催化剂C5中镍、钨、钾氧化物含量列于表1中。
表1
 实例   催化剂编号   含量，重％   钾/钴或镍(原子)
  氧化钴   氧化镍   氧化钼   氧化钨   氧化钾
 1   C1   1.19   -   5.32   -   3.41   4.54
 对比例1   B1   1.24   -   5.51   -   0.00   -
 对比例2   B2   1.22   -   5.46   -   0.89   1.16
 2   C2   2.41   -   5.27   -   3.07   2.03
 3   C3   5.43   -   11.44   -   5.60   1.60
 4   C4   -   2.98   8.77   -   5.95   3.20
 5   C5   -   3.04   -   7.99   4.98   2.60
                          实例6～10
本实例说明本发明提供催化剂用于汽油馏分油的二烯烃选择性加氢性能。
以催化裂化汽油重馏分油为原料(其性质见表2)，在50ml固定床反应装置上评价催化剂C1、C2、C 3、C4、C5。在正式进料前，先用含2重％二硫化碳的直馏汽油对催化剂进行硫化，硫化条件为：氢分压1.6兆帕、温度290℃、液时空速2h-1、氢油体积比300、硫化时间9小时，之后切入原料进行反应，反应温度为240℃，氢分压为1.6兆帕，体积空速20小时-1，氢油比(体积)100，反应100小时后取样分析，结果列于表3。
二烯值的测定方法：用移液管准确吸取5毫升试样于磨口锥形瓶中，再用移液管准确加入20毫升苯-无水马来酸酐溶液(每升苯中含30克无水马来酸酐)及0.2毫升碘-二甲苯溶液(0.1N)，同时以10毫升苯代替试样作空白试验。将锥形瓶装上球形回流冷凝器，放入80℃恒温水浴中回流30分钟，再从冷凝器上口加入5毫升去离子水，继续回流30分钟，使剩余马来酸酐充分水解。冷却至室温，分别用5毫升乙醚、20毫升去离子水冲洗冷凝器，然后卸下锥形瓶。将瓶中混合物倒入250毫升分液漏斗中进行分离。最后用0.5N的氢氧化钠溶液滴定分离后的水溶液，记录消耗体积。
二烯值＝12.692×N×(B-A)L×d
式中：N-NaOH标准溶液浓度
      B-空白试验所消耗的NaOH溶液的体积，毫升
      A-试样所消耗的NaOH溶液的体积，毫升
      L-试样体积，毫升
      d-试样20℃密度，克/毫升
溴价的测定方法为RIPP 66-90。
                         对比例3～4
本对比例说明参比催化剂用于汽油馏分油的二烯烃选择性加氢性能。
采用与实例6相同方法评价评价对比例催化剂B1、B2，反应结果见表3。
表2
  名称   重馏分原料油
  密度(20℃)，/cm3硫，ppm氮，ppm溴价，gBr/100ml二烯值，gI/100g馏程(D-86)，℃初馏点终馏点   0.7815230010157.61.992198
表3
  实例   6   对比剂3   对比剂4   7   8   9   10
  催化剂   C1   B1   B2   C2   C3*   C4*   C5*
  产物性质二烯值，gI2/100g溴价，gBr/100g 0.355.6 1.052.4 0.553.9 ＜0.254.9 ＜0.254.0 ＜0.254.0 0.354.6
*反应温度为230℃
表3的结果可以说明，与现有催化剂相比，本发明提供的催化剂在用于汽油馏分油加氢精制时具有较高的二烯烃加氢活性。
原料油的溴价为57.6gBr/100ml，加氢后的生成油溴价均有所降低。但从表3的结果可以看出，采用本发明提供催化剂时，生成油溴价降低的程度均低于现有催化剂，说明本发明提供催化剂具有较好的选择性。

Claims (5)

1、一种二烯烃选择性加氢催化剂，该催化剂由一种含有氧化铝的载体和负载在该载体上的钴和/或镍、钼和/或钨及碱金属组分组成，其特征在于，所述碱金属与钴和/或镍的原子比为1.5-6。
2、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述碱金属与钴和/或镍的原子比为1.5-5。
3、根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，该催化剂含有0.5-8重量％的钴和/或镍、2-15重量％的钼和/或钨、1-8重量％的碱金属和平衡量的一种含有氧化铝的载体。
4、根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，以氧化物计并以催化剂为基准，该催化剂含有1-6重量％的钴和/或镍、4-12重量％的钼和/或钨、2.5-6重量％的碱金属和平衡量的一种含有氧化铝的载体。
5、根据权利要求1、2、3或4所述的催化剂，其特征在于，所述的碱金属为钾。
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