CN103230798A - 一种加氢脱硫催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种加氢脱硫催化剂及其制备方法，所述加氢脱硫催化剂包括氧化铝、添加剂和活性组分，所述氧化铝为氧化铝废剂在450～550℃的温度下焙烧后的产物，所述活性组分含量为20-30wt%。本发明所述的加氢脱硫催化剂的制备方法把氧化剂废剂焙烧的温度限定在450～550℃，是因为在此焙烧温度和焙烧时间之下，可以减少粘结剂、造孔剂等对原有孔容的填充，增大氧化铝废剂本身的孔容率和孔径，满足混捏法制备加氢脱硫催化剂的原料要求，具有良好的催化活性。

Description

一种加氢脱硫催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢脱硫催化剂及其制备方法，属于脱硫技术领域。 

背景技术

近年来，随着石油原料的日趋劣质化而使原料中硫杂质含量的不断增加，因此在石油炼制的过程中，向大气中排放的烟气中含有越来越多的SO_X有害气体，严重污染了环境。随着居民环保意识的增强以及有害气体排放标准的日趋严格，对清洁燃料生产的要求越来越高，对硫含量的限制也越来越严，因此，各种脱硫方法应运而生。 

目前石油炼制过程中较为常用的脱硫方法包括加氢脱硫等，加氢脱硫即在一定的温度和压力下进行催化加氢，使石油馏分中的S以H₂S的形式除去。影响石油加氢脱硫效率的因素众多，催化剂的性能无疑是最关键的因素之一。 

目前，国内常用的加氢脱硫催化剂以改性氧化铝为载体，以VIIB族和VIB族元素为活性组分。比如中国专利文献CN100569919C中就公开了一种以氧化铝或者含硅氧化铝为载体，以W、Mo、Ni、Co为活性组分的馏分油加氢脱硫催化剂，该催化剂的制备方法为：先通过在氧化铝粉末中添加各种化学添加剂湿混、干燥、焙烧之后制备出氧化铝载体，然后以W-Mo-Ni-Co配制出W-Mo-Ni-Co-P共浸液，经70～120℃加热制得稳定的共浸液，然后将载体浸渍于上述稳定的共浸液中进行一次饱和浸渍，对浸渍后得到的催化剂在80～150℃下进行干燥2～8小时、350～550摄氏度焙烧2～5小时即得馏分油加氢脱硫催化剂。 

在上述技术中，该馏分油加氢脱硫催化剂的制备需要事先制备出氧化铝载体，在氧化铝载体的制备过程中，会产生一些孔容率或其比表面积不符合出货规格的氧化铝载体，称之为氧化铝废剂；由于该氧化铝废剂本身就是不合格的氧化铝载体，其吸水性较差，浸渍之后可负载于氧化铝载体上的活性 组分很少，因此在单位载体面积上分布的活性点很少，直接影响催化剂的催化活性，所以对于氧化铝废剂的处理大多采用废弃方式。考虑到对这部分载体废剂的后续再利用，本领域技术人员一般是将氧化铝废剂粉碎后掺入市售氧化铝粉中进而通过混捏法制备加氢脱硫催化剂，但是在将氧化铝废剂掺入外购氧化铝中时，需要严格控制氧化铝废剂的掺入量，经实验数据显示，氧化铝废剂掺入量超过5%后，催化剂的脱硫活性会降低20%，所以使用氧化铝废剂添加实现对催化剂制备成本和催化剂活性之间的平衡，目前还无法实现。 

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中制备氧化铝废剂之后的氧化铝的废剂作为混捏法制备加氢脱硫催化剂使用，大量掺入所述氧化铝废剂会降低制备所得的加氢脱硫催化剂的活性，为了解决上述技术问题，本发明提供了一种可以大量使用氧化铝废剂制备的、具有良好催化活性的加氢脱硫催化剂及其制备方法。 

本发明所述的加氢脱硫催化剂及其制备工艺与现有技术相比具有如下优点： 

本发明所述的加氢脱硫催化剂，包括氧化铝、添加剂和活性组分，其中，所述氧化铝为氧化铝废剂在450～550℃的温度下焙烧之后的产物。之所以对氧化铝废剂在以上特定温度下进行焙烧，是因为本发明人通过研究发现，将氧化铝废剂进行以上处理后，可以大量地添加到加氢脱硫催化剂中作为载体使用，具有与外购的氧化铝粉相同的性能。本发明所述的加氢脱硫催化剂的氧化铝原料不需要购买，只需要对原有的氧化铝载体制备过程中产生的氧化铝废剂进行焙烧处理，同时还大规模有效利用了该氧化铝废剂，具有催化成本低以及资源循环利用的优点。另外，本发明所述的加氢脱硫催化剂的制备方法把氧化剂废剂焙烧的温度限定在450～550℃，是因为在此焙烧温度和焙烧时间之下，可以减少粘结剂、造孔剂等对原有孔容的填充，增大了氧化铝废剂本身的孔容率和孔径，满足混捏法制备加氢脱硫催化剂的原料要求，具有良好的催化活性。 

具体实施方式

实施例1 

1）称取260g氧化铝废剂放入马弗炉，在450℃的温度下焙烧6小时，冷却至常温； 

2）称取60g氧化镍、230gCMC加入到步骤1）中的产物中，搅拌混合均匀； 

3）将步骤2）中的混合物进行混捏、成型，得到成型物； 

4）将步骤3）得到的成型物放入烘箱，在100℃下干燥2h后在460℃下焙烧2小时即得所述加氢脱硫催化剂1#，所述加氢脱硫催化剂1#的活性组分含量为20%。 

实施例2 

1）称取260g氧化铝废剂放入马弗炉，在550℃的温度下焙烧2小时，冷却至常温； 

2）称取75.5g碱式碳酸镍、45g三氧化钼、30g纤维素粉、加入到步骤1）中的产物中，加入适量水搅拌混合均匀； 

3）将步骤2）中的混合物进行混捏、成型，得到成型物； 

4）将步骤3）得到的成型物放入烘箱，在150℃下干燥2h后在550℃下焙烧4小时即得所述加氢脱硫催化剂2#，所述加氢脱硫催化剂2#的活性组分含量为20%。 

实施例3 

1）称取260g氧化铝废剂放入马弗炉，在500℃的温度下焙烧3小时，冷却至常温； 

2）称取75.5g碱式碳酸镍、45g三氧化钼、45g田菁粉、240g硅溶胶加入到步骤1）中的产物中，搅拌混合均匀； 

3）将步骤2）中的混合物进行混捏、成型，得到成型物； 

4）将步骤3）得到的成型物放入烘箱，在125℃下干燥2h后在500℃下焙烧3小时即得所述加氢脱硫催化剂3#，所述加氢脱硫催化剂3#的活性组分含量为20%。 

实施例4 

1）称取260g氧化铝废剂放入马弗炉，在450℃的温度下焙烧4小时，冷却至常温； 

2）称取45g氧化钴、75.5g碱式碳酸镍、245g硅溶胶和30g田菁粉加入到步骤1）中的产物中，搅拌混合均匀； 

3）将步骤2）中的混合物进行混捏、成型，得到成型物； 

4）将步骤3）得到的成型物放入烘箱，在100℃下干燥2h后在550℃下焙烧2小时即得所述加氢脱硫催化剂4#，所述加氢脱硫催化剂4#的活性组分含量为20%。 

实施例5 

1）称取260g氧化铝废剂放入马弗炉，在450℃的温度下焙烧4小时，冷却至常温； 

2）称取24g纤维素粉溶于170g去离子水中，配制成浆液。 

3)称取30g三氧化钼、75.5g碱式碳酸镍、107g碱式碳酸钴加入到步骤1）中的产物中，搅拌均匀； 

4）向步骤3）中的混合物中加入田菁粉与柠檬酸的混合液，其中田菁粉与柠檬酸的比为1:1，搅拌均匀； 

5）将步骤4）中的混合物进行混捏、成型，得到成型物； 

6）将步骤5）得到的成型物放入烘箱，在100℃下干燥2h后在550℃下焙烧2小时即得所述加氢脱硫催化剂5#，所述加氢脱硫催化剂5#的活性组分含量为20%。 

实施例6 

1）称取260g氧化铝废剂放入马弗炉，在450℃的温度下焙烧4小时，冷却至常温、粉碎； 

2）称取30g三氧化钼、75.5g碱式碳酸镍、30g三氧化钨、245g硅溶胶和45g田菁粉加入到步骤1）中的产物中，搅拌混合均匀； 

3）将步骤2）中的混合物进行混捏、成型，得到成型物； 

4）将步骤3）得到的成型物放入烘箱，在100℃下干燥2h后在550℃下焙烧2小时即得所述加氢脱硫催化剂6#，所述加氢脱硫催化剂6#的活性组分含量为25%。 

实施例7 

1）称取260g氧化铝废剂放入马弗炉，在450℃的温度下焙烧2小时，冷却至常温； 

2）称取30g三氧化钼、15g氧化钴、15g三氧化钨、15g氧化镍、45g凹凸棒、255gCMC加入到步骤1）中的产物中，搅拌混合均匀； 

3）将步骤2）中的混合物进行混捏、成型，得到成型物； 

4）将步骤3）得到的成型物放入烘箱，在100℃下干燥2h后在460℃下焙烧2小时即得所述加氢脱硫催化剂7#，所述加氢脱硫催化剂7#的活性组分含量为25%。 

实施例8 

1）称取260g氧化铝废剂放入马弗炉，在450℃的温度下焙烧6小时，冷却至常温； 

2）称取30g三氧化钼、15g氧化钴、15g三氧化钨、75.5碱式碳酸镍、260gCMC加入到步骤1）中的产物中，搅拌混合均匀； 

3）将步骤2）中的混合物进行混捏、成型，得到成型物； 

4）将步骤3）得到的成型物放入烘箱，在100℃下干燥2h后在460℃下焙 烧2小时即得所述加氢脱硫催化剂8#，所述加氢脱硫催化剂8#的活性组分含量为30%。 

实验例 

为了证实本发明的技术效果，本发明设置了实验例，对经上述实施例步骤4）中的加氢脱硫催化剂的硫容量进行测定，结果如下： 

样品编号	硫容量（单位%）
		1#	31.5
2#	34.1
		3#	34.5
4#	34.32
		5#	35.66
6#	36.05
		7#	38.58
8#	40.2

穿透硫容的评价方法： 

将样品用研钵研碎，过80-160目筛，准确称取1g样品，称准至0.0001g。将称好的样品均匀装至玻璃反应管中，高度约为3-4cm，两端塞入棉花。反应管一端接硫化氢标准气，一端接有0.1mol/l的硝酸银溶液。打开硫化氢气钢瓶阀门，调节氧气表出口压力为0.2MPa，打开转子流量计的针型阀，控制空速为200-400/h。记录湿式流量计的起始数值。试验中随时观察反应管的情况，鼓泡速度。当装有硝酸银的反应器中刚刚出现黑色沉淀时，关闭阀门，停止试验，记录湿式流量计的体积。 

对比例 

为了进一步证实本发明的技术效果，本发明还设置了比较例， 

对比例1 

本比较例采用未经过焙烧的氧化铝废剂为原料，采用下述制备工艺： 

1）称取240g氧化铝废剂、60g氧化镍、230g硅溶胶一次加入到步骤1）中的产物中，搅拌混合均匀； 

2）将步骤1）中的混合物进行混捏、成型，得到成型物； 

3）将步骤2）得到的成型物放入烘箱，在100℃下干燥2h后在460℃下焙烧2小时即得所述加氢脱硫催化剂9#，所述加氢脱硫催化剂9#的活性组分含量为20%。 

对上述步骤3）中的加氢脱硫催化剂的硫容量进行测定，为25.05%，比实施例1中所得加氢脱硫催化剂的硫容量降低了6.45%，因此，本发明中的工艺相对于比较例而言，能够制备得到具有更大硫容量，更好的脱硫活性的加氢脱硫催化剂。 

对比例2 

本比较例采用外购氧化铝粉为原料，采用下述制备工艺： 

1）称取240g外购氧化铝粉、60g氧化镍、230g硅溶胶一次加入到步骤1）中的产物中，搅拌混合均匀； 

2）将步骤1）中的混合物进行混捏、成型，得到成型物； 

3）将步骤2）得到的成型物放入烘箱，在100℃下干燥2h后在460℃下焙烧2小时即得所述加氢脱硫催化剂10#，所述加氢脱硫催化剂10#的活性组分含量为20%。 

对上述步骤3）中的加氢脱硫催化剂的硫容量进行测定，为31.5%，与实施例1中所得加氢脱硫催化剂的硫容量（31.5%）相同，因此，本发明中的经过焙烧的氧化铝废剂作为加氢脱硫催化剂的原料使用，具有与外购的氧化铝粉相同的性能。 

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做 出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。 

Claims (11)

1.一种加氢脱硫催化剂，包括氧化铝、添加剂和活性组分，其特征在于，所述氧化铝为氧化铝废剂在450～550℃的温度下焙烧后的产物，所述活性组分含量为20-30wt%。

2.根据权利要求1所述的加氢脱硫催化剂，其特征在于，所述氧化铝废剂的焙烧的时间为2-4小时。

3.根据权利要求1或2所述的加氢脱硫催化剂，其特征在于，所述氧化铝为氧化铝废剂在450～550℃的温度下焙烧2～4小时后再粉碎的产物。

4.根据权利要求1-3任一所述的加氢脱硫催化剂，其特征在于，所述催化剂的活性组分包括氧化镍、三氧化钼、三氧化钨、氧化钴中的一种或多种。

5.根据权利要求1-4任一所述的加氢脱硫催化剂，其特征在于，所述添加剂包括粘结剂、造孔剂中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的加氢脱硫催化剂，其特征在于，所述粘结剂包括硅溶胶、CMC中的一种或两种,所述造孔剂包括田菁粉、凹凸棒中的一种或两种。

7.一种权利要求1-6任一所述的加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将氧化铝废剂在450～550℃的温度下焙烧2～4小时；

2）将活性化合物、经步骤1）中处理后的氧化铝废剂、添加剂混合均匀；

3）将步骤2）得到的混合物进行混捏、成型，得到成型物；

4）将步骤3）得到的成型物干燥、焙烧即可。

8.根据权利要求1-7任一所述的加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4）中的成型物的干燥温度为100-150℃，焙烧温度为460-550℃，焙烧时间为2～4小时。

9.根据权利要求8所述的加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）中，对经焙烧后的氧化铝废剂进行粉碎。

10.根据权利要求9所述的加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中的添加剂分多次加入。

11.根据权利要求9或10所述的加氢脱硫催化剂的制备方法，其特征在于，所述活性化合物包括镍化合物、钼化合物、钴化合物、钨化合物的一种或多种；所述镍化合物为氧化镍、碱式碳酸镍、碳酸镍中的一种或多种；所述钼化合物为三氧化钼；所述钴化合物为氧化钴、碱式碳酸钴、碳酸钴中的一种或多种；所述钨化合物为三氧化钨。