CN103480338A - 含有水合氧化铝的成型物及其制备方法和氧化铝成型物和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含有水合氧化铝的成型物及其制备方法和应用，该成型物是将含有至少一种组分A、至少一种组分B和至少一种组分C的原料成型而得到的，所述组分A选自水合氧化铝，所述组分B选自Al₂O₃和氧化铝下脚料，所述组分C选自纤维素醚，该成型物的吸水率为0.4-1.5，δ值为10%以下，Q₁为12N/mm以上。本发明还提供了一种氧化铝成型物及其应用，该成型物是将本发明的含有水合氧化铝的成型物进行焙烧而制成的。本发明的成型物具有良好的强度保持率和吸收性能。本发明的方法，成型过程中不使用胶溶剂。

Description

含有水合氧化铝的成型物及其制备方法和氧化铝成型物和应用

技术领域

本发明涉及一种含有水合氧化铝的成型物及其制备方法和应用，本发明还涉及一种氧化铝成型物及其应用。

背景技术

氧化铝、特别是γ-氧化铝，因其具有较好的孔结构和耐热稳定性，以及较高的比表面积，故氧化铝成型物常用作干燥剂或负载型催化剂的载体。氧化铝成型物可以通过将水合氧化铝与水、胶溶剂以及任选的助挤剂混合，并将混合物先后进行成型、干燥和高温焙烧而得到氧化铝成型物。

经干燥而未经高温焙烧的成型物（即，水合氧化铝成型物）在用作负载型催化剂的载体通过浸渍的方法负载具有催化作用的活性成分时，或者用作干燥剂时，易于发生溶解、粉化和孔道坍塌的现象，从而使成型物失去形状，因此仅经干燥而未经高温焙烧的成型物不能直接作为干燥剂或者作为浸渍用载体，必须经历一个高温焙烧的过程才能作为干燥剂或者作为浸渍用载体。

并且，通常使用酸（例如：硝酸、柠檬酸、草酸、乙酸、甲酸、丙二酸、盐酸和三氯乙酸）作为胶溶剂，酸的存在一方面易于腐蚀成型设备，另一方面在干燥和焙烧过程中释放大量酸性气体，既对操作人员的健康不利，也不利于环境保护。

另外，氧化铝成型物的成型方法主要包括挤条、滚球、压片等工艺。无论哪一种工艺，都会产生废料（通常称为“下脚料”）。对于这些下脚料，在生产过程中，一般处理方法是弃之不用。这种处理方法不但提高了催化剂的原料成本，而且还会对环境造成污染。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术水合氧化铝成型物强度保持率低，并且生产氧化铝成型物的过程中产生的下脚料（即，氧化铝下脚料）无法得到充分利用的技术问题。本发明提供了一种含有水合氧化铝的成型物，该成型物具有良好的强度保持率，即使在溶液中进行长时间浸泡也不会或基本不会出现溶解、粉化和孔道坍塌的现象，此外该成型物还可以将氧化铝下脚料作为原料之一；本发明还提供了一种氧化铝成型物，该氧化铝成型物是将本发明的含有水合氧化铝的成型物进行焙烧而制成的，具有高的强度和强度保持率，同时还具有良好的吸收性能。

本发明的发明人在研究过程中发现，水合氧化铝成型物在吸附过程中和浸渍过程中出现溶解、粉化和孔道坍塌，进而丧失形状的原因可能是：未经高温焙烧的水合氧化铝成型物含有胶溶剂，所述胶溶剂的主要作用为使作为原料的各种粉体粘结在一起。然而在吸附和浸渍过程中，由于胶溶剂溶解，从成型物中大量流失，进而使成型物出现溶解、粉化和孔道坍塌现象，最终丧失形状。

本发明的发明人经过深入研究，惊讶地发现：在制备水合氧化铝成型物的过程中，不使用胶溶剂，同时引入纤维素醚，如此制备的成型物即使不进行高温焙烧，也具有良好的强度保持率，在浸渍液中进行长时间浸渍也不会或基本不会出现溶解、粉化和孔道坍塌的现象，并且该成型物还具有良好的吸收性能。由此完成了本发明。

本发明的第一方面提供了一种含有水合氧化铝的成型物，该成型物是将含有至少一种组分A、至少一种组分B和至少一种组分C的原料成型而得到的，所述组分A选自水合氧化铝，所述组分B选自Al₂O₃和氧化铝下脚料，所述组分C选自纤维素醚，该成型物的吸水率为0.4-1.5，δ值为10%以下，Q₁为12N/mm以上，其中， $\mathrm{\δ}=\frac{Q_1-Q_2}{Q_1}\×100\%,$

Q₁为未经水浸泡的成型物的径向压碎强度，以N/mm计，

Q₂为经水浸泡30分钟并在120℃干燥4小时后的成型物的径向压碎强度，以N/mm计。

本发明的第二方面提供了一种制备含有水合氧化铝的成型物的方法，该方法包括将含有至少一种组分A、至少一种组分B和至少一种组分C的原料成型，并将得到的成型体进行干燥，所述组分A选自水合氧化铝，所述组分B选自Al₂O₃和氧化铝下脚料，所述组分C选自纤维素醚。

本发明的第三方面提供了一种由本发明的方法制备的含有水合氧化铝的成型物。

本发明的第四方面提供了一种氧化铝成型物，该成型物是将本发明的含有水合氧化铝的成型物进行焙烧而制成的。

本发明的第五方面提供了一种根据本发明的含有水合氧化铝的成型物或氧化铝成型物作为干燥剂或者作为负载型催化剂的载体的应用。

根据本发明的含有水合氧化铝的成型物不含胶溶剂（例如：铝溶胶、硝酸、柠檬酸、草酸、乙酸、甲酸、丙二酸、盐酸和三氯乙酸），具有良好的强度保持率，即使在浸渍液中进行长时间浸渍也不会或基本不会出现溶解、粉化和孔道坍塌的现象。根据本发明的氧化铝成型物通过将本发明的含有水合氧化铝的成型物进行焙烧而制成，不仅具有良好的吸收性能，同时还具有高的强度和强度保持率。

具体地，根据本发明的含有水合氧化铝的成型物或氧化铝成型物的径向压碎强度能够达到12N/mm以上，吸水率能够达到0.4-1.5，δ值（即，浸泡后的径向压碎强度损失率）能够为10%以下。

另外，根据本发明的成型物能够以氧化铝下脚料作为原料之一，一方面能够充分利用作为废料处置的氧化铝下脚料，另一方面降低了本发明的成型物的原料成本。

根据本发明的方法，成型过程中不使用胶溶剂（即，所述原料不含有胶溶剂），一方面减少了对成型设备的腐蚀，延长了成型设备的使用寿命，降低了生产成本；另一方面大大减少了干燥和焙烧过程中释放的酸性气体的量，降低了对操作人员健康的影响，同时还有利于环境保护。

具体实施方式

本发明的第一方面提供了一种含有水合氧化铝的成型物，该成型物是将含有至少一种组分A、至少一种组分B和至少一种组分C的原料成型而得到的，所述组分A选自水合氧化铝，所述组分B选自Al₂O₃和氧化铝下脚料，所述组分C选自纤维素醚。术语“至少一种”是指一种或两种以上。

根据本发明的含有水合氧化铝的成型物，所述原料含有至少一种组分A、至少一种组分B和至少一种组分C，但是不含胶溶剂，制成的含有水合氧化铝的成型物经浸泡后仍然具有良好的强度保持率，同时还具有良好的吸收性能。

根据本发明的含有水合氧化铝的成型物，用于形成所述成型物的原料的组成可以根据成型物的预期应用场合进行适当的选择。一般地，以所述原料的总量为基准，所述组分C的含量可以为0.5-12重量%，优选为1-10重量%，更优选3-8重量%；以Al₂O₃计的所述组分A和以Al₂O₃计的所述组分B的总含量可以为88-99重量%，优选为90-98重量%，更优选为92-96重量%。本发明中，计算原料的总量时，组分A（即，水合氧化铝）以Al₂O₃计，组分B中的氧化铝下脚料以Al₂O₃计，且所述原料不包括将原料成型过程中引入的水。

根据本发明的含有水合氧化铝的成型物，所述组分A与所述组分B之间的相对比例没有特别限定，可以根据含有水合氧化铝的成型物的具体应用场合进行适当的选择。优选地，所述组分A与所述组分B的重量比为9-1∶1。更优选地，所述组分A与所述组分B的重量比为9-2∶1。

本发明中，所述组分C选自纤维素醚，所述纤维素醚是指纤维素分子中的至少部分羟基上的氢原子被一个或多个烃基取代后形成的醚系衍生物，其中，多个所述烃基可以为相同，也可以为不同。所述烃基选自取代的烃基和未取代的烃基。所述未取代的烃基优选为烷基（例如：C₁-C₅的烷基）。本发明中，C₁-C₅的烷基包括C₁-C₅的直链烷基和C₃-C₅的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基和叔戊基。所述取代的烃基例如可以为被羟基或羧基取代的烷基（例如：C₁-C₅的被羟基取代的烷基、C₁-C₅的被羧基取代的烷基），其具体实例可以包括但不限于：羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基、羧甲基、羧乙基和羧丙基。

本发明对于所述纤维素醚的种类以及用于取代纤维素分子中羟基上的氢原子的取代基的数量没有特别限定，可以为常见的各种纤维素醚。具体地，所述纤维素醚（即，所述组分C）可以选自但不限于：甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素和羧甲基羟乙基纤维素。优选地，所述纤维素醚（即，所述组分C）选自甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素。

本发明中，所述组分A选自水合氧化铝。本发明对于所述水合氧化铝的种类没有特别限定，可以为本领域的常规选择。优选地，所述水合氧化铝（即，所述组分A）选自薄水铝石、三水铝石、无定形水合氧化铝和拟薄水铝石。更优选地，所述水合氧化铝（即，所述组分A）为拟薄水铝石。

本发明中，所述组分B选自Al₂O₃和氧化铝下脚料。

本发明对用于所述Al₂O₃的种类没有特别限定，可以为本领域常用的各种Al₂O₃，例如：γ-Al₂O₃、δ-Al₂O₃、θ-Al₂O₃和α-Al₂O₃。优选地，所述Al₂O₃为γ-Al₂O₃。更优选地，所述γ-Al₂O₃的孔容为0.8-1.2mL/g，比表面积为200-400m²/g。本发明中，所述孔容和比表面积是采用氮气吸附/脱附方法测定的。

本发明中，所述氧化铝下脚料是指在制备各种氧化铝成型物（包括含有改性元素的氧化铝成型物和含分子筛的氧化铝成型物，所述改性元素例如可以选自硅元素、磷元素、钛元素、锆元素、锂元素、镁元素和硼元素；所述分子筛例如可以选自Y分子筛和ZSM分子筛）的过程中产生的废料，例如：在制备用作具有加氢催化作用的催化剂的载体的过程中产生的下脚料，具体可以为含有选自在焙烧条件下能够形成氧化铝的前身物和Al₂O₃中的至少一种、胶粘剂、任选的改性元素、任选的分子筛以及任选的助挤剂的混合物在制备氧化铝成型物的过程中产生的下脚料。所述在焙烧条件下能够形成氧化铝的前身物可以为本领域的常规选择，例如：各种形式的水合氧化铝（如前文所述的水合氧化铝）。所述氧化铝下脚料可以为经焙烧的下脚料，也可以为未经焙烧的下脚料。所述氧化铝下脚料的颗粒直径没有特别限定，以能够使得用于制备本发明的含有水合氧化铝的成型物的原料成型为准。优选地，所述氧化铝下脚料的平均颗粒直径为50-120微米。可以通过在使用前将所述氧化铝下脚料先后进行研磨和筛分，从而使得所述氧化铝下脚料的平均颗粒直径处于上述范围之内。本发明中，所述氧化铝下脚料的平均颗粒直径是采用激光粒度仪测定的。

根据本发明的含有水合氧化铝的成型物，所述成型物是将所述原料成型而得到的。可以采用本领域常用的各种方法将所述原料成型，从而得到所述含有水合氧化铝的成型物。优选地，所述成型物是由所述原料制备成型体，并将所述成型体进行干燥而制成的。

可以采用本领域常用的各种方法来制备所述成型体，没有特别限定。例如：可以将至少一种组分A、至少一种组分B和至少一种组分C与水混合，并将得到的混合物成型。用于制备所述混合物的水的用量没有特别限定，只要水的用量能够确保将各种组分混合均匀即可。

根据本发明的含有水合氧化铝的成型物，所述成型的方式没有特别限定，可以采用本领域常用的各种成型方式，例如：挤条、滚圆、喷雾、压片或它们的组合。在本发明的一种优选的实施方式中，通过挤条的方式来成型。

根据本发明的含有水合氧化铝的成型物，所述成型物根据具体使用要求可以具有各种形状，例如：球形、条形、环形、三叶草形、蜂窝形或蝶形。

根据本发明的含有水合氧化铝的成型物，将所述成型体干燥的温度可以为本领域的常规选择。一般地，所述干燥的温度可以为60℃以上且低于350℃，优选为80-300℃，更优选为120-250℃。所述干燥的时间可以根据干燥的温度进行适当的选择，以能够使得最终得到的成型物中挥发性组分含量满足使用要求为准。一般地，所述干燥的时间可以为1-48小时，优选为2-24小时，更优选为2-12小时。

根据本发明的含有水合氧化铝的成型物，所述原料还可以含有至少一种助挤剂。所述助挤剂的用量和种类可以为本领域的常规选择。一般地，以所述原料的总量为基准，所述助挤剂的总含量可以为0.1-8重量%，优选为0.5-5重量%。根据本发明的含有水合氧化铝的成型物，所述助挤剂优选为淀粉（即，所述原料还含有淀粉）。作为助挤剂的淀粉可以为本领域常用的各种来源的淀粉，例如：由植物种子经粉碎得到的粉体，如田菁粉。

根据本发明的含有水合氧化铝的成型物，所述成型物在浸泡后的径向压碎强度损失率（即，δ值）为10%以下，一般为5%以下，例如能够达到3.5%以下。

本发明中，δ值用于评价成型物的强度保持率，是由以下公式定义的：

$\mathrm{\δ}=\frac{Q_1-Q_2}{Q_1}\×100\%,$

其中，Q₁为未经水浸泡的成型物的径向压碎强度，以N/mm计，

Q₂为经水浸泡30分钟并在120℃干燥4小时后的成型物的径向压碎强度，以N/mm计。

根据本发明的含有水合氧化铝的成型物，未经水浸泡的成型物的径向压碎强度（即，Q₁）能够为12N/mm以上，甚至为15N/mm以上，一般为15-30N/mm，例如15-25N/mm。

本发明中，所述径向压碎强度按照《石油化工分析方法》（科学出版社，1990年第一版，杨翠定等编）中记载的RIPP 25-90中规定的方法测定。

根据本发明的含有水合氧化铝的成型物，所述成型物的吸水率可以为0.4-1.5，一般为0.6-1。

本发明中，所述吸水率是指干燥的成型物用过量去离子水浸泡30分钟前后的重量变化值与所述干燥的成型物的重量的比值。具体测试方法为：将待测成型物在120℃干燥4小时，然后用40目的标准筛进行筛分，称取20g筛上物作为待测样品（记为w₁），将待测样品用50g去离子水浸泡30分钟，过滤后，将固相沥干5分钟，接着称量沥干的固相的重量（记为w₂），用以下公式计算吸水率：

根据本发明的含有水合氧化铝的成型物不仅具有良好的吸收性能，而且具有优异的强度保持率，即使在水中长时间浸泡仍然具有较高的强度。因此，根据本发明的含有水合氧化铝的成型物适于作为干燥剂或作为负载型催化剂的载体。

本发明的第二方面提供了一种制备含有水合氧化铝的成型物的方法，该方法包括将含有至少一种组分A、至少一种组分B和至少一种组分C的原料成型，并将得到的成型体进行干燥，所述组分A选自水合氧化铝，所述组分B选自Al₂O₃和氧化铝下脚料，所述组分C选自纤维素醚。

根据本发明的方法，通过使用含有至少一种组分A、至少一种组分B以及至少一种组分C的原料，不使用胶溶剂，也可以制备成型物。所述原料的组成可以根据成型物的预期应用场合进行适当的选择。一般地，以所述原料的总量为基准，所述组分C的含量可以为0.5-12重量%，优选为1-10重量%，更优选为3-8重量%；以Al₂O₃计的所述组分A和以Al₂O₃计的所述组分B的总含量可以为88-99重量%，优选为90-98重量%，更优选为92-96重量%。

根据本发明的方法，所述组分A与所述组分B之间的相对比例没有特别限定，可以根据最终制备的氧化铝成型物的具体应用场合进行适当的选择。优选地，所述组分A与所述组分B的重量比为9-1∶1。更优选地，所述组分A与所述组分B的重量比为9-2∶1。

根据本发明的方法，所述组分A、组分B和组分C的种类与前文所述相同，在此不再赘述。

根据本发明的方法，可以采用本领域常用的各种方法将所述原料成型，以制备所述成型体。例如：可以将至少一种组分A、至少一种组分B和至少一种组分C与水混合，并将得到的混合物成型。用于制备所述混合物的水的用量没有特别限定，只要水的用量能够确保将各种组分混合均匀即可。

根据本发明的方法，所述成型的方式没有特别限定，可以采用本领域常用的各种成型方式，例如：挤条、滚圆、喷雾、压片或它们的组合。在本发明的一种优选的实施方式中，通过挤条的方式来成型。

根据本发明的方法，所述成型物根据具体使用要求可以具有各种形状，例如：球形、条形、环形、三叶草形、蜂窝形或蝶形。

根据本发明的方法，将所述成型体干燥的温度可以为本领域的常规选择。一般地，所述干燥的温度可以为60℃以上且低于350℃，优选为80-300℃，更优选为120-250℃。所述干燥的时间可以根据干燥的温度进行适当的选择，以能够使得最终得到的成型物中挥发性组分的含量满足使用要求为准。一般地，所述干燥的时间可以为1-48小时，优选为2-24小时，更优选为2-12小时。

根据本发明的方法，所述原料还可以含有至少一种助挤剂。所述助挤剂的用量和种类可以为本领域的常规选择。一般地，以所述原料的总量为基准，所述助挤剂的总含量可以为0.1-8重量%，优选为0.5-5重量%。根据本发明的方法，所述助挤剂优选为淀粉（即，所述原料还含有淀粉）。作为助挤剂的淀粉可以为本领域常用的各种来源的淀粉，例如：由植物种子经粉碎得到的粉体，如田菁粉。

根据本发明的方法制备的含有水合氧化铝的成型物（即，仅经干燥而未经焙烧的成型物）具有良好的强度保持率和吸收性能。一般地，对于由本发明的方法制备的含有水合氧化铝的成型物，径向压碎强度能够为12N/mm以上，甚至为15N/mm以上，一般为15-30N/mm，例如15-25N/mm；δ值为10%以下，一般为5%以下，例如能够达到3.5%以下；吸水率为0.4-1.5，例如可以为0.6-1。

因此，根据本发明的方法制备的含有水合氧化铝的成型物适于用作干燥剂、或者作为负载型催化剂的载体来负载具有催化作用的活性组分。

由此，本发明的第三方面提供了一种由本发明的方法制备的含有水合氧化铝的成型物。

本发明的第四方面提供了一种氧化铝成型物，该成型物是将本发明的含有水合氧化铝的成型物进行焙烧而制成的。

本发明对于焙烧的条件没有特别限定，可以为本领域的常规选择。具体地，所述焙烧的温度可以为450-950℃，优选为500-900℃；所述焙烧的时间可以为2-8小时，优选为3-6小时。

根据本发明的氧化铝成型物具有高的强度和强度保持率以及良好的吸收性能。一般地，对于本发明的氧化铝成型物，径向压碎强度能够为12N/mm以上，甚至为15N/mm以上，一般为15-30N/mm，例如15-25N/mm；δ值为10%以下，一般为5%以下，例如能够达到3.5%以下；吸水率为0.4-1.5，例如可以为0.6-1。根据本发明的氧化铝成型物适于作为干燥剂或者负载型催化剂的载体。

本发明的第五方面提供了一种根据本发明的含有水合氧化铝的成型物或氧化铝成型物作为干燥剂或者作为负载型催化剂的载体的应用。

本发明中，所述负载型催化剂可以为本领域常用的各种能够以含有水合氧化铝的成型物或者氧化铝成型物作为载体的催化剂。优选地，所述催化剂为具有加氢催化作用的催化剂，即根据本发明的含有水合氧化铝的成型物和氧化铝成型物特别适于作为具有加氢催化作用的催化剂的载体。

在根据本发明的含有水合氧化铝的成型物或氧化铝成型物用作具有加氢催化作用的催化剂的载体时，可以采用本领域常用的各种方法将具有加氢催化作用的活性组分负载在根据本发明的含有水合氧化铝的成型物或氧化铝成型物上，例如：可以通过用含有所述活性组分的水溶液浸渍本发明的成型物，然后将负载有所述活性组分的成型物进行干燥以及任选的焙烧，从而得到具有加氢催化作用的催化剂。

以下结合实施例和对比例详细说明本发明。

以下实施例和对比例中，采用RIPP 25-90中规定的方法测定制备的成型物的径向压碎强度。

以下实施例和对比例中，采用以下方法测定制备的成型物的δ值：采用RIPP 25-90中规定的方法测定未经水浸泡的成型物的径向压碎强度（记为Q₁）；将制备的成型物置于50g去离子水中，浸泡30分钟，然后过滤，将得到的固体在120℃的温度下干燥4小时，按照RIPP 25-90中规定的方法测定干燥的固体的径向压碎强度（记为Q₂），采用以下公式计算δ值，

$\mathrm{\δ}=\frac{Q_1-Q_2}{Q_1}\×100\%.$

以下实施例和对比例中，采用以下方法测定制备的成型物的吸水率：将待测成型物在120℃干燥4小时，然后用40目的标准筛进行筛分，称取20g筛上物作为待测样品（记为w₁），将待测样品用50g去离子水浸泡30分钟，过滤后，将固相沥干5分钟，接着称量沥干的固相的重量（记为w₂），用以下公式计算吸水率：

以下实施例和对比例中，干基含量是通过将待测样品在600℃焙烧4小时而测定的。

以下实施例和对比例中，孔容和比表面积采用氮气吸附/脱附法测定。

以下实施例和对比例中，平均颗粒直径是采用商购自Micromeritics公司的型号为Saturn DigiSizer 5200的激光粒度仪测定的。

实施例1-9用于说明本发明的含有水合氧化铝的成型物及其制备方法。

实施例1

将80.0g拟薄水铝石粉（购自中国石化催化剂长岭分公司，干基含量为69.5重量%）、20gγ-Al₂O₃（孔容为0.95mL/g，比表面积为290m²/g）、4.0g甲基纤维素（购自浙江海申化工有限公司）、3.0g田菁粉和95mL去离子水混合均匀。将得到的混合物送入挤出机中挤出，得到湿条。将挤出的湿条置于烘箱中，在150℃干燥12小时，得到根据本发明的含有水合氧化铝的成型物。测定得到的成型物的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果在表1中列出。

对比例1

将80.0g拟薄水铝石粉（同实施例1）、20.0g γ-Al₂O₃（同实施例1）、2.5mL浓硝酸、3.0g田菁粉和95mL去离子水混合均匀。将得到的混合物送入挤出机中挤出，得到湿条。将挤出的湿条置于烘箱中，在150℃干燥12小时，从而得到成型物，其径向压碎强度、吸水率和δ值在表1中列出。

对比例2

采用与对比例1相同的方法制备成型物，不同的是，将挤出的湿条干燥后，接着在600℃焙烧4小时，从而得到成型物，其径向压碎强度、吸水率和δ值在表1中列出。

对比例3

采用与实施例1相同的方法制备成型物，不同的是，不使用甲基纤维素，结果无法制得成型物。

实施例2

将50.0g拟薄水铝石（购自中国石化催化剂长岭分公司，干基含量为69.5重量%）、20.0g三水铝石（购自广西平果铝业公司，干基含量为64.5重量%）、30.0g氧化铝下脚料（该下脚料经焙烧，焙烧的温度为600℃，焙烧的时间为4小时，平均颗粒直径为100微米，该氧化铝下脚料是由拟薄水铝石与硝酸及田菁粉的混合物，通过挤出的方法制备作为具有加氢催化作用的催化剂的载体用的氧化铝成型物的过程中产生的）、2.0g甲基纤维素（购自浙江海申化工有限公司）、3.0g羟乙基甲基纤维素（购自上海惠广精细化工有限公司）和95mL去离子水搅拌均匀。将得到的混合物送入挤出机中挤出，得到湿条。将得到的湿条置于烘箱中，在220℃干燥6小时，从而得到根据本发明的含有水合氧化铝的成型物。测定得到的成型物的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果在表1中列出。

实施例3

将70.0g拟薄水铝石（购自中国石化催化剂长岭分公司，干基含量为69.5重量%）、30.0gγ-Al₂O₃（孔容为0.95mL/g，比表面积为290m²/g）、1.0g甲基纤维素（购自浙江海申化工有限公司）、2.0g羟丙基甲基纤维素（购自浙江海申化工有限公司）、3.0g田菁粉和95mL去离子水搅拌均匀。将得到的混合物送入挤出机中挤出，得到湿条。将得到的湿条置于烘箱中，在80℃干燥12小时，从而得到根据本发明的含有水合氧化铝的成型物。测定得到的成型物的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果在表1中列出。

实施例4

（1）在一个2L的反应罐中以并流方式加入2000mL浓度为48g/L的硫酸铝溶液与偏铝酸钠溶液（Al₂O₃含量为200g/L，苛性系数为1.58）进行沉淀反应，反应温度为50℃，pH值为6.0，反应停留时间为15分钟；将得到的浆液用真空过滤机进行过滤，待过滤完成后，在滤饼上补充加入20L去离子水（温度为40±5℃）冲洗滤饼约60分钟。将洗涤后的滤饼加入到1.5L去离子水中搅拌成浆液，将浆液用泵送入喷雾干燥器中进行干燥，控制喷雾干燥器的出口温度在100-110℃的范围之内，物料干燥时间为2分钟，得到水合氧化铝，其中，Al₂O₃含量为63重量%，经XRD分析确定为无定形态。

（2）将50.0g拟薄水铝石SB粉（购自Sasol公司，干基含量为75.0重量%）、25.0g步骤（1）制备的无定形水合氧化铝、25.0g氧化铝下脚料（该下脚料未经焙烧，平均颗粒直径为80微米，Al₂O₃含量为68.8重量%，Y型分子筛的含量为10重量%，该氧化铝下脚料是由拟薄水铝石和Y型分子筛与硝酸及田菁粉的混合物，通过挤出的方法制备作为具有加氢催化作用的催化剂的载体用的氧化铝成型物的过程中产生的）、3.0g羟乙基甲基纤维素（购自上海惠广精细化工有限公司）、3.0g田菁粉和90mL去离子水搅拌均匀。将得到的混合物送入挤出机中挤出，得到湿条。将得到的湿条置于烘箱中，在150℃干燥12小时，得到根据本发明的含有水合氧化铝的成型物。测定得到的成型物的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果在表1中列出。

对比例4

将50.0g拟薄水铝石SB粉（同实施例4）、25.0g实施例4步骤（1）制备的无定形水合氧化铝、25.0g氧化铝下脚料（同实施例4）、20mL铝溶胶（购自大连斯诺化学新材料科学技术有限公司，Al₂O₃含量为10重量%）、3.0g田菁粉和90mL去离子水混合均匀。将得到的混合物送入挤出机中挤出，得到湿条。将得到的湿条置于烘箱中，在150℃干燥12小时，从而得到成型物。测定得到的成型物的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果在表1中列出。

实施例5

将85.0g拟薄水铝石SB粉（购自Sasol公司，干基含量为75.0重量%）、15.0g氧化铝下脚料（该下脚料未经焙烧，平均颗粒直径为120微米，Al₂O₃含量为79.7重量%，钛元素的含量为10重量%，该氧化铝下脚料是由拟薄水铝石与硝酸及田菁粉的混合物，通过挤出的方法制备作为具有加氢催化作用的催化剂的载体用的氧化铝成型物的过程中产生的）、3.0g羟乙基甲基纤维素（购自上海惠广精细化工有限公司）、2.0g羟丙基甲基纤维素（购自上海惠广精细化工有限公司）、3.0g田菁粉和90mL去离子水混合均匀。将得到的混合物送入挤出机中挤出，得到湿条。将得到的湿条置于烘箱中，在250℃干燥4小时，从而得到根据本发明的含有水合氧化铝的成型物。测定得到的成型物的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果在表1中列出。

实施例6

将90.0g拟薄水铝石（购自山东烟台恒辉化工有限公司，干基含量为71.0重量%）、10.0gγ-Al₂O₃（孔容为0.95mL/g，比表面积为290m²/g）、5.0g羟丙基甲基纤维素（购自上海惠广精细化工有限公司）、3.0g田菁粉和90mL去离子水混合均匀。将得到的混合物送入挤出机中挤出，得到湿条。将得到的湿条于烘箱中，在120℃干燥4小时，得到本发明的含有水合氧化铝的成型物。测定得到的成型物的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果在表1中列出。

对比例5

将90.0g拟薄水铝石（同实施例6）、10.0gγ-Al₂O₃（同实施例6）、5.0mL醋酸、3.0g田菁粉和90mL去离子水混合均匀。将得到的混合物送入挤出机中挤出，得到湿条。将得到的湿条置于烘箱中，在120℃干燥4小时，从而得到成型物，其径向压碎强度、吸水率和δ值在表1中列出。

实施例7

采用与实施例6相同的方法制备水合氧化铝成型物，不同的是，羟丙基甲基纤维素的含量为6.6g，从而得到根据本发明的含有水合氧化铝的成型物。测定得到的成型物的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果在表1中列出。

实施例8

采用与实施例3相同的方法制备成型物，不同的是，将得到的湿条置于烘箱中，在120℃干燥12小时，得到根据本发明的含有水合氧化铝的成型物。

实施例9

采用与实施例5相同的方法制备成型物，不同的是，将得到的湿条置于烘箱中，在300℃干燥4小时，从而得到根据本发明的含有水合氧化铝的成型物。

表1

编号	压碎强度（N/mm）	吸水率	δ值（%）
				实施例1	21.6	0.87	2.8
对比例1	19.5	0.93	52.0
				对比例2	21.9	0.96	2.2
实施例2	17.7	0.83	2.1
				实施例3	15.4	0.94	3.2
实施例4	20.9	0.80	1.5
				对比例4	20.1	0.82	62.3
实施例5	18.9	0.73	2.0
				实施例6	18.3	0.82	3.4
对比例5	23.9	0.87	37.6
				实施例7	20.5	0.80	2.9
实施例8	15.9	0.96	3.1
				实施例9	19.3	0.69	2.2

表1的结果显示，根据本发明的含有水合氧化铝的成型物具有良好的强度保持率，即使在水中浸泡后仍然较高的压碎强度。

实施例10-18用于说明根据本发明的氧化铝成型物。

实施例10

将按照与实施例1相同的方法制备的含有水合氧化铝的成型物在表2列出的条件下进行焙烧，从而得到根据本发明的氧化铝成型物。测定得到的成型物的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果在表2中列出。

实施例11

将按照与实施例2相同的方法制备的含有水合氧化铝的成型物在表2列出的条件下进行焙烧，从而得到根据本发明的氧化铝成型物。测定得到的成型物的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果在表2中列出。

实施例12

将按照与实施例4相同的方法制备的含有水合氧化铝的成型物在表2列出的条件下进行焙烧，从而得到根据本发明的氧化铝成型物。测定得到的成型物的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果在表2中列出。

实施例13

将按照与实施例5相同的方法制备的含有水合氧化铝的成型物在表2列出的条件下进行焙烧，从而得到根据本发明的氧化铝成型物。测定得到的成型物的径向压碎强度、吸水率和δ值，结果在表2中列出。

表2

表2中的结果表明，根据本发明的氧化铝成型物不仅具有良好的吸收性能，还具有高的强度和强度保持率。

实施例14-22用于说明本发明的含有水合氧化铝的成型物作为干燥剂的应用。

实施例14-22

将实施例1-9制备的含有水合氧化铝的成型物称重后（记为N₁）分别置于常压干燥器中作为干燥剂，然后在干燥器中放置一个盛有250mL水的烧杯，关闭干燥器，并在室温（25℃）放置10天。然后，取出成型物称重（记为N₂），用以下公式计算吸湿量，

测试结果在表3中列出。

实施例23-26用于说明本发明的氧化铝成型物作为干燥剂的应用。

实施例23-26

采用与实施例14-22相同的方法测定吸湿量，不同的是，分别使用实施例10-13制备的成型物作为干燥剂。测试结果在表3中列出。

表3

编号	成型物	N1（g）	干基含量（重量%）	吸湿量（%）
					实施例14	实施例1	20.0	77.0	62.7
实施例15	实施例2	20.0	79.2	54.6
					实施例16	实施例3	20.0	78.2	66.3
实施例17	实施例4	20.0	75.9	50.0
					实施例18	实施例5	20.0	81.5	54.4
实施例19	实施例6	20.0	74.2	63.4
					实施例20	实施例7	20.0	73.0	62.5
实施例21	实施例8	20.0	79.7	68.1
					实施例22	实施例9	20.0	82.3	56.8
实施例23	实施例10	20.0	100.0	60.9
					实施例24	实施例11	20.0	100.0	50.4
实施例25	实施例12	20.0	100.0	49.4
					实施例26	实施例13	20.0	100.0	52.1

表3的结果显示，根据本发明的含有水合氧化铝的成型物和氧化铝成型物具有良好的吸收性能，适于作为干燥剂。

实施例27-35用于说明本发明的含有水合氧化铝的成型物在作为负载型催化剂的载体中的应用。

实施例27

（1）将5.88g碱式碳酸镍（NiO含量为51重量%）、15.0g氧化钼和2.79g磷酸溶解于水中，配制成60mL溶液；将得到的溶液浸渍20.0g实施例1制备的成型物（直径为1.1mm，颗粒长度为2-5mm，干基含量为77.0重量%），浸渍时间为4小时。过滤后，将得到的固体产物于120℃干燥4小时，得到催化剂B1。采用XRF测定催化剂中的金属含量，结果在表4中示出。

（2）以4,6-二甲基二苯并噻吩（4,6-DMDBT）作为模型化合物，在高压加氢微反装置上评价实施例1制备的催化剂的加氢脱硫活性，具体条件如下。

反应原料：4,6-DMDBT的正癸烷溶液，其中，浓度为0.45重量%；

催化剂的硫化条件：温度为360℃，压力为4.2MPa，H₂流速为400mL/min，硫化油采用CS₂质量分数为5重量%的环己烷溶液，硫化油进料速率为0.4mL/min，硫化共进行3小时。

加氢脱硫反应条件：反应温度为280℃，压力为4.2MPa，H₂流速为400mL/min，反应原料的进料速率为0.2mL/min，反应稳定3小时后取样用气相色谱进行分析。

按照以下公式计算脱硫率，从而评价催化剂的加氢脱硫活性，结果在表5中列出，

脱硫率（%）＝4,6-DMDBT的转化率×（S_DMBCH+S_DMCHB+_SDMBP）×100%

其中，S_DMBCH、S_DMCHB和S_DMBP分别是4,6-DMDBT加氢脱硫得到的产物中，二甲基联环己烷、二甲基环己基苯和二甲基联苯的选择性。

对比例6

将2.24g碱式碳酸镍（NiO含量为51重量%）、5.69g氧化钼和1.06g磷酸溶解于水中，配制成12.0mL镍钼磷溶液。将得到的溶液浸渍14.3g对比例2制备的成型物（直径为1.1mm，颗粒长度为2-5mm），浸渍时间为1小时。将得到的固体产物于120℃干燥4小时，然后在600℃焙烧3h，得到催化剂A1。采用XRF对催化剂进行分析，结果在表4中列出。采用与实施例27相同的方法评价制备的催化剂的活性，结果在表5中列出。

对比例7

采用与对比例6相同的方法制备催化剂，不同的是，不在600℃进行焙烧，得到催化剂A2。采用XRF对催化剂进行分析，结果在表4中列出。采用与实施例27相同的方法评价制备的催化剂的活性，结果在表5中列出。

实施例28

将6.00g碱式碳酸钴（CoO含量为70重量%）、21.00g氧化钼和3.91g磷酸溶解于水中，配制成60mL镍钼磷溶液。将得到溶液浸渍20.0g实施例2制备的成型物（直径为1.1mm，颗粒长度为2-5mm，干基含量为79.2重量%），浸渍时间为4小时。过滤后，将得到的固体于120℃干燥4小时，得到根据本发明的催化剂B2。采用XRF对催化剂进行分析，结果在表4中列出。采用与实施例27相同的方法评价制备的催化剂的活性，结果在表5中列出。

实施例29

将7.10g硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂O）、28.19g偏钨酸铵（(NH₄)6W₇O₂₄·4H₂O）溶解于水中，配制成21.4mL镍钨溶液。将得到的溶液浸渍20.0g实施例3制备的成型物（直径为1.1mm，颗粒长度为2-5mm，干基含量为78.2重量%），浸渍时间为1小时。将得到的载体于120℃干燥4小时，从而得到催化剂B3。采用XRF对催化剂进行分析，结果在表4中列出。采用与实施例27相同的方法评价制备的催化剂的活性，结果在表5中列出。

实施例30

将5.00g碱式碳酸镍（NiO含量为51重量%）、13.25g氧化钼和1.32g磷酸溶解于水中，配制成60mL镍钼磷溶液。将得到的溶液浸渍20g实施例4制备的成型物（直径为1.1mm，颗粒长度为2-5mm，干基含量为75.9重量%），浸渍时间为4小时。过滤后，将得到的固体产物于120℃干燥4小时，得到催化剂B4。采用XRF对催化剂进行分析，结果在表4中列出。采用与实施例27相同的方法评价制备的催化剂的活性，结果在表5中列出。

实施例31

将3.50g碱式碳酸镍（NiO含量为51重量%）、9.10g氧化钼和0.90g磷酸溶解于水中，配制成60mL镍钼磷溶液。将得到的溶液浸渍20g实施例5制备的成型物（直径为1.1mm，颗粒长度为2-5mm，干基含量为81.5重量%），浸渍时间为4小时。过滤后，将得到的固体于150℃干燥3小时，从而得到催化剂B5。采用XRF对催化剂进行分析，结果在表4中列出。采用与实施例27相同的方法评价制备的催化剂的活性，结果在表5中列出。

实施例32

将10.40g碱式碳酸镍（NiO含量为51重量%）、25.28g氧化钼和2.34g磷酸溶解于水中，配制成60mL镍钼磷溶液。将得到的溶液浸渍20g实施例6制备的成型物（直径为1.1mm，颗粒长度为2-5mm，干基含量为74.2重量%），浸渍时间为4小时。过滤后，将得到的固体产物于120℃干燥4小时，得到催化剂B6。采用XRF对催化剂进行分析，结果在表4中列出。采用与实施例27相同的方法评价制备的催化剂的活性，结果在表5中列出。

实施例33

采用与实施例32相同的方法制备催化剂B7，不同的是，载体为实施例7制备的成型物（直径为1.1mm，颗粒长度为2-5mm，干基含量为73.0重量%）。采用XRF对催化剂进行分析，结果在表4中列出。采用与实施例27相同的方法评价制备的催化剂的活性，结果在表5中列出。

实施例34

采用与实施例29相同的方法制备催化剂B8，不同的是，载体为实施例8制备的成型物（直径为1.1mm，颗粒长度为2-5mm，干基含量为79.7重量%）。采用XRF对催化剂进行分析，结果在表4中列出。采用与实施例27相同的方法评价制备的催化剂的活性，结果在表5中列出。

实施例35

采用与实施例31相同的方法制备催化剂B9，不同的是，载体为实施例9制备的成型物（直径为1.1mm，颗粒长度为2-5mm，干基含量为82.3重量%）。采用XRF对催化剂进行分析，结果在表4中列出。采用与实施例27相同的方法评价制备的催化剂的活性，结果在表5中列出。

表4

表5

编号	催化剂编号	脱硫率（%）
			实施例27	B1	77.7
对比例6	A1	55.1
			对比例7	A2	50.6
实施例28	B2	73.8
			实施例29	B3	74.9
实施例30	B4	76.8
			实施例31	B5	75.6
实施例32	B6	82.5
			实施例33	B7	81.3
实施例34	B8	76.2
			实施例35	B9	75.1

实施例36-39用于说明本发明的氧化铝成型物作为负载型催化剂的载体的应用。

实施例36

采用与实施例27相同的方法制备并评价催化剂的性能，不同的是，载体为实施例10制备的成型物，得到催化剂B10。采用XRF对催化剂进行分析，结果在表6中列出，催化剂活性在表7中列出。

实施例37

采用与实施例28相同的方法制备并评价催化剂的性能，不同的是，载体为实施例11制备的成型物，得到催化剂B11。采用XRF对催化剂进行分析，结果在表6中列出，催化剂活性在表7中列出。

实施例38

采用与实施例30相同的方法制备并评价催化剂的性能，不同的是，载体为实施例12制备的成型物，得到催化剂B12。采用XRF对催化剂进行分析，结果在表6中列出，催化剂活性在表7中列出。

实施例39

采用与实施例31相同的方法制备并评价催化剂的性能，不同的是，载体为实施例13制备的成型物，得到催化剂B13。采用XRF对催化剂进行分析，结果在表6中列出，催化剂活性在表7中列出。

表6

表7

编号	催化剂编号	脱硫率（%）
			实施例36	B10	69.7
实施例37	B11	66.2
			实施例38	B12	68.6
实施例39	B13	67.6

表5和表7中的数据表明，根据本发明的成型物适于作为负载型催化剂的载体；并且，以本发明的成型物作为制备的具有加氢催化作用的催化剂在烃油的加氢处理中显示更高的催化活性。

Claims (23)

1.一种含有水合氧化铝的成型物，该成型物是将含有至少一种组分A、至少一种组分B和至少一种组分C的原料成型而得到的，所述组分A选自水合氧化铝，所述组分B选自Al₂O₃和氧化铝下脚料，所述组分C选自纤维素醚，该成型物的吸水率为0.4-1.5，δ值为10%以下，Q₁为12N/mm以上，

其中， $\mathrm{\δ}=\frac{Q_1-Q_2}{Q_1}\×100\%,$

Q₁为未经水浸泡的成型物的径向压碎强度，以N/mm计，

Q₂为经水浸泡30分钟并在120℃干燥4小时后的成型物的径向压碎强度，以N/mm计。

2.根据权利要求1所述的成型物，其中，以所述原料的总量为基准，所述组分C的含量为0.5-12重量%，以Al₂O₃计的所述组分A和以Al₂O₃计的所述组分B的总含量为88-99重量%。

3.根据权利要求2所述的成型物，其中，以所述原料的总量为基准，所述组分C的含量为3-8重量%，以Al₂O₃计的所述组分A和以Al₂O₃计的所述组分B的总含量为92-96重量%。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的成型物，其中，所述组分A与所述组分B的重量比为9-1∶1。

5.根据权利要求1-3中任意一项所述的成型物，其中，所述组分C选自甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素。

6.根据权利要求1-3中任意一项所述的成型物，其中，所述组分A选自薄水铝石、三水铝石、无定形水合氧化铝和拟薄水铝石。

7.根据权利要求1所述的成型物，其中，所述Al₂O₃为γ-Al₂O₃。

8.根据权利要求1所述的成型物，其中，所述氧化铝下脚料的平均颗粒直径为50-120微米。

9.根据权利要求1所述的成型物，其中，所述成型物的吸水率为0.6-1，δ值为5%以下，Q₁为15-30N/mm。

10.一种制备含有水合氧化铝的成型物的方法，该方法包括将含有至少一种组分A、至少一种组分B和至少一种组分C的原料成型，并将得到的成型体进行干燥，所述组分A选自水合氧化铝，所述组分B选自Al₂O₃和氧化铝下脚料，所述组分C选自纤维素醚。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，以所述原料的总量为基准，所述组分C的含量为0.5-12重量%，以Al₂O₃计的所述组分A和以Al₂O₃计的所述组分B的总含量为88-99重量%。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，以所述原料的总量为基准，所述组分C的含量为3-8重量%，以Al₂O₃计的所述组分A和以Al₂O₃计的所述组分B的总含量为92-96重量%。

13.根据权利要求10-12中任意一项所述的方法，其中，所述组分A与所述组分B的重量比为9-1∶1。

14.根据权利要求10-12中任意一项所述的方法，其中，所述组分C选自甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素。

15.根据权利要求10-12中任意一项所述的方法，其中，所述组分A选自薄水铝石、三水铝石、无定形水合氧化铝和拟薄水铝石。

16.根据权利要求10所述的方法，其中，所述Al₂O₃为γ-Al₂O₃。

17.根据权利要求10所述的方法，其中，所述氧化铝下脚料的平均颗粒直径为50-120微米。

18.根据权利要求10所述的方法，其中，所述干燥的温度为60℃以上且低于350℃。

19.根据权利要求18所述的方法，其中，所述干燥的温度为80-300℃。

20.权利要求10-19中任意一项所述的方法制备的含有水合氧化铝的成型物。

21.一种氧化铝成型物，该成型物是将权利要求1-9和20中任意一项所述的含有水合氧化铝的成型物进行焙烧而制成的。

22.权利要求1-9和20中任意一项所述的含有水合氧化铝的成型物或权利要求21所述的氧化铝成型物作为干燥剂或者作为负载型催化剂的载体的应用。

23.根据权利要求22所述的应用，其中，所述催化剂为具有加氢催化作用的催化剂。