CN108003933A - 一种由柴油馏分生产化工原料的加氢裂化方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及柴油加工领域，公开了一种由柴油馏分生产化工原料的加氢裂化方法，包括：将柴油馏分引入含有加氢裂化催化剂的加氢裂化反应区中进行加氢裂化反应，并将所述加氢裂化反应后得到的反应产物进行分离以得到轻石脑油、重石脑油和尾油馏分，其中，所述柴油馏分中的链烷烃含量为20～50重量％。本发明提供的前述方法能够在中低压条件下由柴油馏分生产化工原料，其中的重石脑油可作为高芳潜的重整原料，轻石脑油和尾油可作为优质的蒸汽裂解原料。

Description

一种由柴油馏分生产化工原料的加氢裂化方法
技术领域
本发明涉及柴油加工领域，具体地，涉及一种由柴油馏分生产化工原料的加氢裂化方法。
背景技术
加氢裂化轻石脑油和尾油由于链烷烃含量高，是优质的蒸汽裂解原料，从而可以得到产率更高的乙烯和丙烯。加氢裂化重石脑油由于芳烃潜含量高，是优质的重整原料，连续重整和芳烃抽提组合技术可以生产高价值的苯、甲苯、二甲苯(BTX)等芳烃原料。
近年来，随着中国经济的转型发展，市场对聚乙烯和聚丙烯等化工原料需求不断增加；而且聚酯工业的不断发展对苯、甲苯、二甲苯等芳烃的需求量也在不断增加。与此同时，市场对车用柴油的需求量不断降低。有市场人士推测预计未来我国车用燃料油市场的柴汽比将由现在的2.0左右降低至1.2左右。因此，将柴油馏分转化为优质的化工原料，可以为炼油企业实现优化结合、优化产品结构、提高经济效益提供一条有益的技术途径。
CN102533317A公开了一种加氢裂化生产化工原料的方法：加氢裂化生产化工原料的催化剂是以催化剂重量100％计，介孔无定型硅铝为30～70％；改性Y型分子筛为10～30％，β分子筛为5～15％；以氧化物计，NiO为1～10％，WO3为10～29％。该现有技术选择的加氢裂化催化剂具有较高轻油选择性，并且兼产优质化工原料，该催化剂具有较好的抗氮性能，在制备过程中将Y分子筛和β分子筛经过适当的处理，调变其表面酸中心的分布，抑制含氮化合物对催化剂活性中心的毒害作用，保持催化剂的裂化活性及稳定性；同时赋予无定型硅铝较大的孔道尺寸、适宜的酸性及平衡的裂化活性与加氢活性，使原料大分子经过初级裂化后能得到适时饱和，避免链烷烃的过度裂化，保证尾油的质量。然而，该现有技术并没有公开如何由柴油馏分生产包括轻石脑油、重石脑油和尾油的化工原料。
CN103773462A公开了一种生产优质化工原料的两段加氢裂化方法：(1)原料油和氢气混合后进行加氢精制反应；(2)精制反应生成物进行气液分离；(3)液体产品与氢气进行加氢裂化反应，依次与两种具有不同分子筛含量的催化剂I和II接触；(4)加氢裂化流出物进行分离和分馏，得到各种加氢裂化产品。该方法中，加氢裂化催化剂I含有更高的分子筛含量，酸性中心与加氢中心匹配合适，具有很好的重石脑油选择性；而裂化催化剂II具有较强芳烃转化能力，可将原料油重组分中的芳烃转化为更小的分子分布到重石脑油馏分中。两种不同分子筛含量的加氢裂化催化剂协同作用，提高了重石脑油的芳潜，并降低了尾油的BMCI值。然而，该方法也没有公开如何由柴油馏分生产包括轻石脑油、重石脑油和尾油的化工原料。
CN101173189A公开了一种生产化工原料的加氢裂化方法，重质原料油与氢气混合后进入一段加氢处理区，一段流出物分离得到的富氢气体直接进入二段加氢裂化反应区，液体进入分馏塔进行分馏，得到的气体、石脑油和尾油作为化工原料出系统，中间馏分油单独或与其它劣质馏分油混合进入二段加氢处理区进行裂化，二段得到的气体循环使用，液体进入分馏塔。该方法中两个反应区共用一套循环氢系统，而且可以同时将两种及以上劣质原料全部转化为高附加值产品。然而，该方法同样没有公开如何由柴油馏分生产包括轻石脑油、重石脑油和尾油的化工原料。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种能够以柴油馏分为原料生产轻石脑油、重石脑油和尾油等化工原料的加氢裂化方法。
本发明的目的之二是提供一种能够由柴油馏分生产高质量的轻石脑油、重石脑油和优质尾油的加氢裂化方法。
柴油馏分从烃类组成角度讲，可分为链烷烃、环烷烃和芳烃。链烷烃是优质蒸汽裂解原料；小分子的环烷烃和芳烃，如甲基环戊烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯是理想的重整原料。分子炼油的最终目标是实现链烷烃都集中在尾油中，而将大分子的环烷烃和芳烃转化为小分子的环烷烃和芳烃，即实现原料分子和碳原子的“宜烯则烯、宜芳则芳”，最大程度的提高原油的利用效率。本发明的发明人在研究中发现，通过特定地优化加氢裂化催化剂能够在保证高收率的前提下，以柴油馏分为原料生产高质量的轻石脑油、重石脑油和尾油等化工原料，并据此提供了本发明的技术方案。
为了实现上述目的，本发明提供一种由柴油馏分生产化工原料的加氢裂化方法，该方法包括：将柴油馏分引入含有加氢裂化催化剂的加氢裂化反应区中进行加氢裂化反应，并将所述加氢裂化反应后得到的反应产物进行分离以得到轻石脑油、重石脑油和尾油馏分，其中，所述柴油馏分中的链烷烃含量为20～50重量％。
本发明提供的前述由柴油馏分生产化工原料的加氢裂化方法能够在中低压条件下由柴油馏分生产化工原料，更具体地，本发明的前述方法能够由柴油馏分生产高质量轻石脑油、重石脑油和优质尾油。
本发明的前述方法提供的重石脑油可作为高芳潜的重整原料，轻石脑油和尾油可作为优质的蒸汽裂解原料。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明的第一种优选实施方式的加氢裂化工艺流程示意图。
图2是本发明的第二种优选实施方式的加氢裂化工艺流程示意图。
图3是本发明的第三种优选实施方式的加氢裂化工艺流程示意图。
图4是本发明的第四种优选实施方式的加氢裂化工艺流程示意图。
附图标记说明
1、原料油 2、加氢精制单元
3、加氢裂化单元 4、换热器
5、高压分离器 6、循环氢脱硫系统
7、循环氢压缩机 8、低压分离器
9、分馏系统 10、轻石脑油
11、重石脑油 12、尾油馏分
13、轻质尾油馏分 14、循环氢
15、补充氢 16、加热炉
17、重质尾油馏分
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种由柴油馏分生产化工原料的加氢裂化方法，该方法包括：将柴油馏分引入含有加氢裂化催化剂的加氢裂化反应区中进行加氢裂化反应，并将所述加氢裂化反应后得到的反应产物进行分离以得到轻石脑油、重石脑油和尾油馏分，其中，所述柴油馏分中的链烷烃含量为20～50重量％。
优选地，所述柴油馏分中的链烷烃含量为30～50重量％。
优选地，所述柴油馏分中总芳烃含量小于40重量％，且双环以上芳烃含量小于20重量％。
优选地，所述柴油馏分中的直链烷烃含量为10～40重量％。
所述“总芳烃含量”为柴油馏分中单环芳烃、双环以上芳烃的总含量。
优选地，所述柴油馏分为直馏柴油和/或焦化柴油；更优选地，所述直馏柴油为常二线、常三线、常四线、常五线和减一线直馏柴油中的至少一种。
优选地，所述柴油馏分的初馏点为100℃以上，更优选为150℃以上，特别优选为180℃以上；所述柴油馏分的终馏点为450℃以下，更优选为400℃以下。所述柴油馏分的初馏点和终馏点采用ASTM D-86中规定的方法测得。
优选地，所述柴油馏分的密度为0.80-0.86g/cm3；更优选地，所述柴油馏分的密度为0.80～0.85g/cm3。
在本发明中，对将与所述加氢裂化催化剂接触后得到的反应产物进行分离的方法没有特别的限定，可以为本领域内常规采用的气液分离和分馏方法。例如，所述分馏可以在分馏塔中进行。
优选地，在本发明中，所述轻石脑油的初馏点为20～50℃。
优选地，所述轻石脑油与所述重石脑油的切割点为60～85℃。
优选地，所述重石脑油与所述尾油的切割点为165～180℃。
优选地，所述尾油的终馏点为340～450℃。
优选地，所述尾油馏分进一步切割为轻质尾油和重质尾油，所述轻质尾油和所述重质尾油的切割点为240～300℃。
当所述柴油馏分氮含量超过100μg/g，优选在加氢裂化催化剂的上游装填加氢精制催化剂，以脱除有机氮化物，避免有机氮化物吸附在加氢裂化催化剂酸性中心，以及避免降低加氢裂化催化剂活性和选择性。优选地，所述加氢裂化反应区中进一步含有加氢精制催化剂，且所述加氢精制催化剂装填在所述加氢裂化催化剂的上游。前述柴油馏分经依次与加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂接触以进行加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃饱和反应、异构反应和裂化反应。
在本发明中，所述加氢精制催化剂为具有芳烃加氢饱和、加氢脱氮和加氢脱硫性能的催化剂。它可以是贵金属催化剂也可以是非贵金属催化剂。
本发明对所述加氢精制催化剂的种类没有特别的限定，本领域技术人员可以根据本领域内常规使用的各种加氢精制催化剂进行选择。为了使得本发明所述的产品质量更加优良，本发明的方法优选所述加氢精制催化剂以催化剂为基准的组成包括：氧化镍为1～10重量％，氧化钼和氧化钨的含量之和为10～50重量％，磷的氧化物计的含量为0.5～8重量％，余量为载体。优选地，所述加氢精制催化剂的载体中含有氧化硅-氧化铝。以所述氧化硅-氧化铝为基准，氧化硅-氧化铝中的氧化硅的含量为2～45重量％，氧化铝的含量为55～98重量％。本发明的实施例中示例性地使用RN-32V、RS-2000作为加氢精制催化剂，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
优选地，本发明的方法进一步包括：将部分所述尾油馏分循环至所述加氢裂化反应区中进行加氢裂化反应。更优选地，循环的尾油馏分占全部新鲜进料的10～40重量％。
优选地，本发明的所述加氢裂化催化剂中含有载体和负载在所述载体上的第VIII族金属元素和第VIB族金属元素，所述载体选自氧化铝、无定形硅铝和沸石中的至少一种；更优选地，所述第VIII族金属元素为镍和/或钴；所述第VIB族金属元素为钼和/或钨。更优选地，以所述加氢裂化催化剂的总重量计，所述加氢裂化催化剂中含有以氧化物计的5～50重量％的第VIB族金属元素，以氧化物计的1～15重量％的第VIII族金属元素，以及余量为选自氧化铝、无定形硅铝和沸石中的至少一种的载体。
更优选地，本发明的发明人发现，采用如下提供的加氢裂化催化剂a作为本发明的加氢裂化反应的加氢裂化催化剂时，能够更加显著地提高轻石脑油、重石脑油和尾油的收率及质量。
以下提供有关本发明的加氢裂化催化剂a的相关特征：
优选地，所述加氢裂化催化剂a中含有载体以及负载在所述载体上的第VIII族金属元素和第VIB族金属元素，所述载体为由含Y型分子筛的水合氧化铝组合物形成的水合氧化铝成型体，该组合物中含有水合氧化铝、Y型分子筛以及具有至少两个质子受体位点的化合物，
所述组合物的值为5以下，所述值采用以下方法测定：将10g所述组合物在120℃于空气气氛中干燥240分钟，将经干燥的组合物的质量记为w1，采用式I计算值，
优选地，所述组合物的值为4以下，更优选为3.5以下；更优选地，所述值为1.2以上，优选为1.3以上，进一步优选为1.4以上；进一步优选地，所述值为1.2～5，优选为1.3～4，更优选为1.4～3.5。
优选地，在所述组合物中，相对于100重量份的所述水合氧化铝，所述具有至少两个质子受体位点的化合物的含量为1-25重量份；更优选为2-22重量份，特别优选为4-20重量份。
优选地，所述水合氧化铝中含有拟薄水铝石，更优选地，所述水合氧化铝为拟薄水铝石。
优选地，所述水合氧化铝直接来源于水合氧化铝湿凝胶。
优选地，在所述组合物中，以焙烧后的组合物的总量为基准，Y型分子筛的含量为0.5～90重量％，优选为1～80重量％，更优选为5～70重量％，进一步优选为10～60重量％；氧化铝的含量为10～99.5重量％，优选为20～99重量％，更优选为30～95重量％，进一步优选为40～90重量％，所述焙烧在600℃的温度下进行，所述焙烧的持续时间为3小时。
优选地，所述组合物中不含有胶溶剂。
优选地，在所述组合物中，所述具有至少两个质子受体位点的化合物中的质子受体位点为能与水形成氢键的F、O和N中的至少一种；更优选地，所述具有至少两个质子受体位点的化合物为半乳聚糖、甘露聚糖、半乳甘露聚糖和纤维素醚中的至少一种，所述纤维素醚优选为甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素中的至少一种；更优选地，所述具有至少两个质子受体位点的化合物为半乳甘露聚糖和纤维素醚，以所述具有至少两个质子受体位点的化合物的总量为基准，所述半乳甘露聚糖的含量为10～80重量％，优选为15～70重量％，更优选为20～60重量％；，所述纤维素醚的含量为20～90重量％；优选为30～85重量％，更优选为40～80重量％。
优选地，所述含Y型分子筛的水合氧化铝组合物的制备方法包括：将一种原料组合物中的各组分混合，得到所述水合氧化铝组合物，所述原料组合物含有水合氧化铝湿凝胶、Y型分子筛分子筛以及具有至少两个质子受体位点的化合物，所述水合氧化铝湿凝胶的i值为不低于50％，
所述i值采用以下方法测定：将10g水合氧化铝湿凝胶在120℃于空气气氛中干燥240分钟，将经干燥的样品的质量记为w2，采用式II计算i值，
优选地，所述水合氧化铝湿凝胶的i值为不高于95％，优选为不高于90％，更优选为不高于85％，进一步优选为不高于82％；所述水合氧化铝湿凝胶的i值为不低于55％，优选为不低于60％，更优选为不低于62％；所述水合氧化铝湿凝胶的i值为50-95％，优选为50-90％，更优选为60-90％，进一步优选为60-85％，更进一步优选为62-82％。
优选地，所述水合氧化铝湿凝胶为未经历使其i值为50％以下、优选55％以下、更优选60％以下、进一步优选62％以下的脱水处理的水合氧化铝湿凝胶。
优选地，所述水合氧化铝湿凝胶是将至少一种水合氧化铝凝胶溶液可选地进行老化后，进行洗涤和固液分离而得到的；优选地，所述水合氧化铝凝胶溶液采用沉淀法、水解法、种分法和快速脱水法中的一种或两种以上方法制备得到。
优选地，所述混合的方法为搅拌和/或捏合。
根据一种优选的具体实施方式，本发明提供水合氧化铝的生产成型方法，该方法包括以下步骤：
(1)提供一种水合氧化铝凝胶溶液，将所述水合氧化铝凝胶溶液进行洗涤和固液分离，所述固液分离的条件使得洗涤后得到的第一水合氧化铝湿凝胶的i值为不低于50％，优选为不低于55％，更优选为不低于60％，进一步优选为不低于62％，优选为不高于95％，进一步优选为不高于90％，进一步优选为不高于85％，更进一步优选为不高于82％；
(2)将所述第一水合氧化铝湿凝胶与具有至少两个质子受体位点的化合物混合，得到水合氧化铝组合物；
(3)将所述水合氧化铝组合物进行成型，得到水合氧化铝成型物；
(4)将所述水合氧化铝成型物进行干燥，得到水合氧化铝成型体；
(5)可选地，将至少部分所述水合氧化铝成型体进行焙烧，得到氧化铝成型体；
其中，该方法还包括在步骤(1)和/或步骤(2)中进行混合Y型分子筛的操作，以使得所述水合氧化铝组合物含有Y型分子筛。
根据另一种优选的具体实施方式，本发明提供一种水合氧化铝的生产成型方法，该方法包括以下步骤：
(1)提供一种水合氧化铝凝胶溶液，将所述水合氧化铝凝胶溶液进行洗涤，得到第一水合氧化铝湿凝胶；
(2)采用(2-1)或者(2-2)对第一水合氧化铝湿凝胶进行处理，得到第二水合氧化铝湿凝胶，
(2-1)将所述第一水合氧化铝湿凝胶与水混合，形成浆液，将所述浆液进行固液分离，得到第二水合氧化铝湿凝胶；
(2-2)将所述第一水合氧化铝湿凝胶进行固液分离，得到第二水合氧化铝湿凝胶，
(2-1)和(2-2)中，所述固液分离的条件使得所述第二水合氧化铝湿凝胶的i值为不低于50％，优选为不低于55％，更优选为不低于60％，进一步优选为不低于62％，优选为不高于95％，进一步优选为不高于90％，进一步优选为不高于85％，更进一步优选为不高于82％，
(3)将第二水合氧化铝湿凝胶与具有至少两个质子受体位点的化合物混合，得到水合氧化铝组合物；
(4)将所述水合氧化铝组合物进行成型，得到水合氧化铝成型物；
(5)将所述水合氧化铝成型物进行干燥，得到水合氧化铝成型体；
(6)可选地，将至少部分所述水合氧化铝成型体进行焙烧，得到氧化铝成型体；
其中，该方法还包括在步骤(1)、步骤(2)和步骤(3)中的一个、两个或者三个中进行混合Y型分子筛的操作，以使得所述水合氧化铝组合物含有Y型分子筛。
优选地，由压汞法测定，所述水合氧化铝成型体的孔径分布呈双峰分布，最可几孔径分别为4～20nm和大于20nm；或者
由压汞法测定，所述水合氧化铝成型体中孔径呈单峰分布，最可几孔径为4-30nm。
优选地，以所述加氢裂化催化剂a的总量为基准，以氧化物计，所述第VIII族金属元素的含量为1～10重量％，优选为1.5～8重量％，更优选为2～6重量％，所述第VIB族金属元素的含量为5～50重量％，优选为10～35重量％，更优选为20～30重量％。
优选地，所述加氢裂化反应区的反应条件包括：氢分压为3.0～12.0MPa，更优选为5.0～10.0MPa；反应温度为250～450℃，更优选为310～430℃；液时体积空速为0.2～10h-1，更优选为0.8～3.0h-1，氢油体积比为100～1000，更优选为300～1000Nm3/m3。
在一个优选的具体实施方案中，为防止加氢精制催化剂因柴油馏分中的烯烃、胶质等结焦前驱物结焦以及金属中毒，可在所述加氢精制催化剂床层之前装填占加氢精制催化剂体积总量的5～30％的加氢保护催化剂以保护加氢精制催化剂，避免加氢精制催化剂床层快速结焦。优选情况下，加氢保护催化剂由1.0～5.0重量％的氧化镍、5.5～10.0重量％的氧化钼和余量的具有双孔分布的氧化铝载体组成。
在另一个优选的具体实施方案中，在加氢裂化催化剂的下游进一步装填有后精制催化剂；以加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂的体积之和为基准，所述后精制催化剂的装填体积为10～50％。与所述加氢裂化催化剂接触后的反应流出物进一步与所述后精制催化剂进行补充精制反应，以降低所述加氢裂化催化剂接触后的反应流出物中的烯烃和硫醇硫含量。
所述后精制催化剂与所述加氢精制催化剂的种类可以相同或不同。
优选地，所述加氢精制催化剂与所述加氢裂化催化剂的装填体积比为1：(1～4)。
以下提供几种优选的具体实施方式以说明本发明的前述由柴油馏分生产化工原料的加氢裂化方法。
具体实施方式1：本发明的前述由柴油馏分生产化工原料的加氢裂化方法根据图1所示的工艺流程进行，具体地：
原料油1、循环氢14、补充氢15混合后经过换热器4和加热炉16加热后与加氢裂化单元3中的加氢裂化催化剂进行接触反应，接触后的反应流出物进入高压分离器5中，分离出富氢气体、液相组分和酸性水；富氢气体进入循环氢脱硫系统6，脱除硫化氢后进入循环氢压缩机7中循环以获得所述循环氢14；液相组分进入低压分离器8，分离出低分气和低分油，低分油进入分馏系统9，分离出轻石脑油10、重石脑油11和尾油馏分12。
具体实施方式2：本发明的前述由柴油馏分生产化工原料的加氢裂化方法根据图2所示的工艺流程进行，图2与图1的区别是部分的尾油馏分12循环回加氢裂化单元中进行反应，具体地：
原料油1、循环氢14、补充氢15混合后经过换热器4和加热炉16加热后与加氢裂化单元3中的加氢裂化催化剂进行接触反应，接触后的反应流出物进入高压分离器5中，分离出富氢气体、液相组分和酸性水；富氢气体进入循环氢脱硫系统6，脱除硫化氢后进入循环氢压缩机7中循环以获得所述循环氢14；液相组分进入低压分离器8，分离出低分气和低分油，低分油进入分馏系统9，分离出轻石脑油10、重石脑油11和尾油馏分12，并且部分的尾油馏分12循环回加氢裂化单元中进行反应。
具体实施方式3：本发明的前述由柴油馏分生产化工原料的加氢裂化方法根据图3所示的工艺流程进行，图3与图1的区别是图3的加氢裂化反应区中设置有含有加氢精制催化剂的加氢精制单元2，具体地：
原料油1、循环氢14、补充氢15混合后经过换热器4和加热炉16加热后依次与加氢精制单元2中的加氢精制催化剂和加氢裂化单元3中的加氢裂化催化剂进行接触反应，接触后的反应流出物进入高压分离器5中，分离出富氢气体、液相组分和酸性水；富氢气体进入循环氢脱硫系统6，脱除硫化氢后进入循环氢压缩机7中循环以获得所述循环氢14；液相组分进入低压分离器8，分离出低分气和低分油，低分油进入分馏系统9，分离出轻石脑油10、重石脑油11和尾油馏分12。
具体实施方式4：本发明的前述由柴油馏分生产化工原料的加氢裂化方法根据图4所示的工艺流程进行，图4与图2的区别是图4的加氢裂化反应区中设置有含有加氢精制催化剂的加氢精制单元2，且尾油馏分进一步切割为轻质尾油馏分和重质尾油馏分。具体地：
原料油1、循环氢14、补充氢15混合后经过换热器4和加热炉16加热后依次与加氢精制单元2中的加氢精制催化剂和加氢裂化单元3中的加氢裂化催化剂进行接触反应，接触后的反应流出物进入高压分离器5中，分离出富氢气体、液相组分和酸性水；富氢气体进入循环氢脱硫系统6，脱除硫化氢后进入循环氢压缩机7中循环以获得所述循环氢14；液相组分进入低压分离器8，分离出低分气和低分油，低分油进入分馏系统9，分离出轻石脑油10、重石脑油11、轻质尾油馏分13和重质尾油馏分17，并且部分的轻质尾油馏分13循环回加氢裂化单元中进行反应。剩余的轻质尾油馏分13和重质尾油馏分17混合作为尾油产品出装置。
本发明的方法还具有如下具体的优点：
(1)采用本发明的方法能够以直馏柴油为原料，生产轻石脑油、重石脑油和尾油，重石脑油芳潜高，可作为高芳潜的重整原料；轻石脑油和尾油链烷烃含量高，可作为优质的蒸汽裂解原料。
(2)本发明提供的方法以直馏柴油作为原料生产化工原料，为炼厂实现优化结合、优化产品结构、生产高价值产品提供了一种新的工艺技术路线。
(3)采用本发明的方法生产的轻石脑油中链烷烃含量高于94重量％，特别优选情况下高于95重量％；重石脑油芳潜含量高于45重量％，特别优选情况下高于55重量％；尾油产品中的链烷烃含量高于60重量％，特别优选情况下高于80重量％。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。
以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均来自商购。
在本发明的实施例和对比例中，各产品馏分收率定义为全馏分产品通过分馏塔切割出的产品馏分与原料柴油馏分的重量百分比。
以下所用的加氢精制催化剂和后精制催化剂的商品牌号为RN-32V。加氢保护催化剂的商品牌号为RG-30A和RG-30B。加氢裂化催化剂为RHC-131和催化剂a1、催化剂a2，上述催化剂中除催化剂a1、催化剂a2以外均由中国石油化工股份有限公司长岭分公司生产。
以下采用RIPP 25-90中规定的方法测定制备的成型物的径向压碎强度。
采用以下方法测定制备的成型体的吸水率：将待测成型体在120℃干燥4小时，然后用40目的标准筛进行筛分，称取20g筛上物作为待测样品(记为w3)，将待测样品用50g去离子水浸泡30分钟，过滤后，将固相沥干5分钟，接着称量沥干的固相的重量(记为w4)，采用式III计算吸水率：
以下干基是将待测样品在600℃焙烧4小时而测定的，为焙烧后样品的质量与焙烧前样品的质量的比值。
以下采用日本力学电机工业株式会社的3271型x射线荧光光谱仪，参照石油化工分析方法RIPP133-90中规定的方法测定催化剂的组成。
以下采用美国康塔公司Poremaster33型压汞仪，参照GB/T 21650.1-2008中规定的压汞法测定最可几孔径。
制备例1：制备加氢裂化催化剂a1
本制备例中使用的水合氧化铝湿凝胶是将酸法(偏铝酸钠-硫酸铝法，取自中国石化长岭分公司)制备的水合氧化铝凝胶溶液进行洗涤和过滤得到的拟薄水铝石湿滤饼(将该湿滤饼编号为SLB-1)，经测定，该湿滤饼的i值为78.2％。
(1)向50kg湿滤饼SLB-1中加入5.48kg Y型分子筛(购自中国石化催化剂长岭分公司，晶胞常数为干基为0.75)，然后加入10kg水混合打浆5分钟，然后将浆液用带式过滤机进行过滤，得到15.2kg湿滤饼SLBY-1。经测定该湿滤饼SLBY-1的i值为80.2％；将该湿滤饼SLBY-1在600℃焙烧3小时后，测定，氧化铝与Y型分子筛的重量比为65：35。
(2)将200g编号为SLBY-1的湿滤饼置于烧杯中，然后加入5g甲基纤维素(购自浙江海申化工有限公司，下同)和3g田菁粉(半乳甘露聚糖的含量为80重量％，购自北京化学试剂公司)，采用机械搅拌器搅拌10分钟后，得到的混合物为本发明的水合氧化铝组合物，其性质参数在表1中列出。
(3)将步骤(2)制备的水合氧化铝组合物在F-26型双螺杆挤出机(华南理工大学科技实业总厂制，下同)上利用Ф1.6mm的碟形孔板进行挤条。其中，挤条过程顺利，挤出物表面光滑无毛刺。
(4)将挤出物切断成长度约为6mm的湿条，将湿条在120℃、空气气氛中干燥3小时，得到水合氧化铝成型体HT-1，其性质参数在表1中列出。
(5)将步骤(4)制备的水合氧化铝成型体在580℃、空气气氛中焙烧4小时，得到氧化铝成型体OT-1，其性质参数在表1中列出。
(6)在25℃的温度下，将偏钨酸铵、硝酸镍和柠檬酸溶解在去离子水中，形成浸渍液，采用饱和浸渍法浸渍100g的氧化铝成型体OT-1共1小时，将浸渍得到的混合物于120℃干燥2小时，接着在150℃干燥3小时，得到催化剂a1。其中，所述浸渍液中，柠檬酸与以氧化物计的钨和镍的摩尔比为0.3。将制备的催化剂a1于600℃焙烧4小时后测定其组成，结果在表2中列出。
制备例2：制备加氢裂化催化剂a2
(1)将5kg编号为SLBY-1的湿滤饼与500g去离子水混合打浆1分钟，然后将得到的浆液送入板框式压滤机中，将板框的压力调整为0.7MPa并保持15分钟，得到湿滤饼(编号为LBY-1)。经测定，编号为LBY-1的湿滤饼的i值为64％。
(2)将300g编号为LBY-1的湿滤饼置于烧杯中，加入4.3g羟乙基甲基纤维素(购自上海惠广精细化工有限公司，下同)和1.7g田菁粉(半乳甘露聚糖的含量为85重量％，购自北京化学试剂公司)，采用机械搅拌器搅拌10分钟后，得到本发明的水合氧化铝组合物，其性质在表1中列出。
(3)将步骤(2)制备的水合氧化铝组合物在F-26型双螺杆挤出机上利用Ф2.0mm的圆形孔板进行挤条。其中，挤条过程顺利，挤出物表面光滑无毛刺。
(4)将挤出物切断成长度约为6mm的湿条，将湿条在150℃、空气气氛中干燥2小时，得到水合氧化铝成型体HT-2，其性质参数在表1中列出。
(5)将步骤(4)制备的水合氧化铝成型体在480℃、空气气氛中焙烧8小时，得到氧化铝成型体OT-2，其性质参数在表1中列出。
(6)在30℃的温度下，将偏钨酸铵、硝酸镍和乙二胺溶解在去离子水中，形成浸渍液，采用饱和浸渍法浸渍100g的氧化铝成型体OT-2共1小时，将浸渍得到的混合物于120℃干燥2小时，接着在180℃干燥3小时，得到催化剂a2。其中，所述浸渍液中，乙二胺与以氧化物计的钨和镍的摩尔比为0.48。将制备的催化剂a2于600℃焙烧4小时后测定其组成，结果在表2中列出。
表1
表2
实施例1
以直馏柴油A作为原料油，按照本发明图3所述的方法进行。原料A依次与加氢精制催化剂RN-32V、加氢裂化催化剂RHC-131和后精制催化剂RN-32V接触进行加氢精制和加氢裂化反应，反应流出物进入分离系统和分馏系统切割出气体、轻石脑油馏分、重石脑油馏分、尾油馏分。其中加氢精制：加氢裂化：后精制催化剂的体积比为30：70：10。
原料油性质见表3，工艺条件和各产品馏分性质见表4。
从表3和表4可以看出，以直馏柴油A为原料，可以生产收率为9.86％的轻石脑油，链烷烃含量达到了96.5％。重石脑油收率为29.14％，芳潜达到了59.4％。尾油产品收率高达61.0％，链烷烃含量高达60.1％。轻石脑油和尾油产品的链烷烃含量很高，是优质的蒸汽裂解料；重石脑油是优质的重整原料。
表3
分析项目 直馏柴油A 直馏柴油B 焦化柴油C
密度(20℃)/(g/cm3) 0.8437 0.8309 0.8499
硫含量/(μg/g) 5800 6160 4900
氮含量/(μg/g) 262 54.1 2200
族组成/重量％
直链烷烃 20.6 31.0 15.4
总链烷烃 40.3 49.5 32.3
总环烷烃 30.5 25.9 33.1
双环以上芳烃 15.0 10.1 14.5
总芳烃 29.2 25.0 34.6
馏程(ASTM D-86)/℃
IBP 226 200 188
10％ 258 234 232
50％ 287 270 285
90％ 325 313 329
FBP 370 335 342
表4
实施例1 实施例2
原料油 原料A 原料A
工艺条件
氢分压/MPa 6.4 6.4
加氢精制/加氢裂化温度/℃ 350/352 350/355
总体积空速/h-1 1.22 1.22
标准状态氢油体积比 700 700
液体产品分布/重量％
轻石脑油 9.86 14.86
重石脑油 29.14 34.04
尾油产品 61.00 51.10
轻石脑油性质(<65℃)
密度/(g/cm3) 0.615 0.610
链烷烃含量/重量％ 96.5 97.0
重石脑油性质(65-140℃)
密度/(g/cm3) 0.743 0.742
芳潜/重量％ 59.4 55.2
尾油产品(＞140℃)
密度(20℃)/(g/cm3) 0.7933 0.791
硫含量/(μg/g) 5.5 6.0
十六烷值 62.1 71.0
链烷烃含量/重量％ 60.1 83.2
实施例2
以直馏柴油A作为原料油，按照本发明图4所述的方法进行。原料A依次与加氢精制催化剂RN-32V、加氢裂化催化剂RHC-131和后精制催化剂RN-32V接触进行加氢精制和加氢裂化反应，反应流出物进入分离系统和分馏系统切割出气体、轻石脑油馏分、重石脑油馏分、轻质尾油馏分和重质尾油馏分(其中轻质尾油馏分和重质尾油馏分的切割点为270℃)。其中，以新鲜原料油为基准，将10重量％的轻质尾油馏分循环以与加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂接触反应；剩余的轻质尾油馏分和重质尾油馏分混合作为尾油产品。其中加氢精制：加氢裂化：后精制催化剂的体积比为30：70：10。
原料油性质见表3，工艺条件和各产品馏分性质见表4。
从表3和表4可以看出，与实施例1相比，实施例2将一部分轻质尾油馏分循环转化后，轻石脑油和重石脑油收率更高，产品性质更好；尾油馏分的链烷烃升高至73.1％。从实施例2的结果可以看出，一部分轻质尾油馏分循环转化后，可以灵活调整产物分布和产品性质。
实施例3
以直馏柴油B作为原料油，按照本发明图1所述的方法进行。原料B与加氢裂化催化剂RHC-131和后精制催化剂RN-32V接触进行加氢裂化反应，反应流出物进入分离系统和分馏系统切割出气体、轻石脑油馏分、重石脑油馏分、尾油馏分。其中加氢裂化：后精制催化剂的体积比为100：10。
原料油性质见表3，工艺条件和各产品馏分性质见表5。
从表3和表5可以看出，以直馏柴油B为原料，仅采用加氢裂化催化剂，可以生产收率5.92％的轻石脑油，链烷烃含量达到了97.0重量％。重石脑油收率为15.5％，芳潜达到了52.0％。尾油产品收率高达79.08％，链烷烃含量高达65.4％。轻石脑油和尾油产品的链烷烃含量很高，是优质的蒸汽裂解料；重石脑油是优质的重整原料。
表5
实施例3 实施例4 实施例5
原料油 原料B 原料B 原料C
工艺条件
氢分压/MPa 6.4 8.0 10.0
精制/裂化反应温度/℃ -/366 -/375 350/365
总体积空速/h-1 1.70 1.7 1.40
标准状态氢油体积比 700 700 700
液体产品分布/重量％
轻石脑油 5.92 12.30 8.80
重石脑油 15.00 33.85 28.40
尾油产品 79.08 53.85 62.80
轻石脑油性质(<65℃)
密度/(g/cm3) 0.610 0.608 0.615
链烷烃含量/重量％ 97.0 97.5 95.0
重石脑油性质(65-140℃)
密度/(g/cm3) 0.734 0.730 0.740
芳潜/重量％ 52.0 45.0 62.0
尾油产品(＞140℃)
密度(20℃)/(g/cm3) 0.800 0.790 0.805
硫含量/(μg/g) 5.5 6.0 5.5
十六烷值 65 70 63.5
链烷烃含量/重量％ 65.4 85.0 65.1
实施例4
以直馏柴油B作为原料油，按照本发明图2所述的方法进行。原料B与加氢裂化催化剂RHC-131和后精制催化剂RN-32V接触进行加氢裂化反应，反应流出物进入分离系统和分馏系统切割出气体、轻石脑油馏分、重石脑油馏分、尾油馏分。其中加氢裂化：后精制催化剂的体积比为100：10。以新鲜原料油为基准，将20重量％的尾油馏分循环以与加氢裂化催化剂接触循环反应。
原料油性质见表3，工艺条件和各产品馏分性质见表5。
从表3和表5可以看出，以直馏柴油B为原料，仅采用加氢裂化催化剂，可以生产收率为12.30％的轻石脑油，链烷烃含量达到了97.5重量％。重石脑油收率为33.85％，芳潜达到了45.0％。尾油产品收率高达53.85％，链烷烃含量高达85.0重量％。轻石脑油和尾油产品的链烷烃含量很高，是优质的蒸汽裂解料；重石脑油是优质的重整原料。
实施例5
实施例5的方法与实施例1相同，所不同之处在于本实施例的原料为表3中所示的焦化柴油C。
从表3和表5的结果可以看出，以焦化柴油C为原料，可以生产收率为8.80％的轻石脑油，链烷烃含量达到了95.0重量％。重石脑油收率为28.40％，芳潜达到了62.0％。尾油产品收率高达62.80％，链烷烃含量高达65.1重量％。轻石脑油和尾油产品的链烷烃含量很高，是优质的蒸汽裂解料；重石脑油是优质的重整原料。
实施例6
本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：
本实施例中的加氢裂化催化剂为前述制备例1制备得到的催化剂a1，其余均与实施例1中相同。工艺条件和各产品馏分性质见表6。
从表6中可以看出，以催化剂a1为加氢裂化催化剂，轻石脑油收率为9.95％，链烷烃含量达到了96.5重量％；重石脑油收率为32.26重量％，芳潜含量为62重量％；尾油收率为57.79％，链烷烃含量为63.5重量％。可见，与实施例1相比，采用本发明所述催化剂后，相同反应条件下，转化率提高，表明催化剂的活性提高；同时轻石脑油和尾油链烷烃含量提高，重石脑油的芳潜提高，表明该催化剂具有更好的芳烃和环烷烃转化性能，将更多的芳烃和环烷烃转化至石脑油馏分，将链烷烃保留至尾油中，提高了过程选择性。
实施例7
本实施例采用与实施例2相似的方法进行，所不同的是：
本实施例中的加氢裂化催化剂为等体积的前述制备例2制备得到的催化剂a2，其余均与实施例2中相同。工艺条件和各产品馏分性质见表6。
从表6中可以看出，以催化剂a2为加氢裂化催化剂，轻石脑油收率为15.32％，链烷烃含量达到了97.6重量％；重石脑油收率为36.33％，芳潜含量为63.4重量％；尾油收率为40.3％，链烷烃含量为83.5重量％。可见，与实施例2相比，采用本发明所述催化剂a2后，相同反应条件下，更多的轻质尾油馏分转化至重石脑油馏分中，且芳潜提高。
表6
实施例6 实施例7
原料油 原料A 原料A
工艺条件
氢分压/MPa 6.4 6.4
加氢精制/加氢裂化温度/℃ 350/352 350/355
总体积空速/h-1 1.22 1.22
标准状态氢油体积比 700 700
液体产品分布/重量％
轻石脑油 9.95 15.32
重石脑油 32.26 36.33
尾油产品 57.79 48.35
轻石脑油性质(<65℃)
密度/(g/cm3) 0.610 0.608
链烷烃含量/重量％ 96.5 97.6
重石脑油性质(65-140℃)
密度/(g/cm3) 0.755 0.750
芳潜/重量％ 62.0 63.4
尾油产品(＞140℃)
密度(20℃)/(g/cm3) 0.790 0.789
硫含量/(μg/g) 4.2 4.0
十六烷值 63.0 71.0
链烷烃含量/重量％ 63.5 83.5
从上述结果可以看出，本发明提供的方法能够由柴油馏分在中低压条件下由柴油馏分生产化工原料，本发明提供的重石脑油可作为高芳潜的重整原料，轻石脑油和尾油可作为优质的蒸汽裂解原料。特别地，在使用本发明提供的加氢裂化催化剂a参与加氢裂化反应时，获得的产品的收率和性质均有显著提高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (14)

1.一种由柴油馏分生产化工原料的加氢裂化方法，该方法包括：将柴油馏分引入含有加氢裂化催化剂的加氢裂化反应区中进行加氢裂化反应，并将所述加氢裂化反应后得到的反应产物进行分离以得到轻石脑油、重石脑油和尾油馏分，其中，所述柴油馏分中的链烷烃含量为20～50重量％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述柴油馏分中总芳烃含量小于40重量％，且双环以上芳烃含量小于20重量％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述柴油馏分为直馏柴油和/或焦化柴油；优选地，
所述直馏柴油为常二线、常三线、常四线、常五线和减一线直馏柴油中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述柴油馏分的初馏点为100℃以上，优选为150℃以上，更优选为180℃以上；所述柴油馏分的终馏点为450℃以下，优选为400℃以下。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述加氢裂化反应区中进一步含有加氢精制催化剂，且所述加氢精制催化剂装填在所述加氢裂化催化剂的上游。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，该方法进一步包括：将部分所述尾油馏分循环至所述加氢裂化反应区中进行加氢裂化反应；优选地，
循环的尾油馏分占全部新鲜进料的10～40重量％。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述加氢裂化催化剂中含有载体和负载在所述载体上的第VIII族金属元素和第VIB族金属元素，所述载体选自氧化铝、无定形硅铝和沸石中的至少一种；优选地，
所述加氢裂化催化剂为加氢裂化催化剂a，所述加氢裂化催化剂a中含有载体以及负载在所述载体上的第VIII族金属元素和第VIB族金属元素，所述载体为由含Y型分子筛的水合氧化铝组合物形成的水合氧化铝成型体，该组合物中含有水合氧化铝、Y型分子筛以及具有至少两个质子受体位点的化合物，
所述组合物的值为5以下，所述值采用以下方法测定：将10g所述组合物在120℃于空气气氛中干燥240分钟，将经干燥的组合物的质量记为w1，采用式I计算值，
8.根据权利要求7所述的方法，其中，在所述组合物中，相对于100重量份的所述水合氧化铝，所述具有至少两个质子受体位点的化合物的含量为1-25重量份；优选地，
所述水合氧化铝为拟薄水铝石。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中，在所述组合物中，以焙烧后的组合物的总量为基准，Y型分子筛的含量为0.5～90重量％，所述焙烧在600℃的温度下进行，所述焙烧的持续时间为3小时。
10.根据权利要求7-9中任意一项所述的方法，其中，所述组合物中不含有胶溶剂。
11.根据权利要求7-10中任意一项所述的方法，其中，在所述组合物中，所述具有至少两个质子受体位点的化合物中的质子受体位点为能与水形成氢键的F、O和N中的至少一种；优选地，
所述具有至少两个质子受体位点的化合物为半乳聚糖、甘露聚糖、半乳甘露聚糖和纤维素醚中的至少一种，所述纤维素醚优选为甲基纤维素、羟乙基纤维素和羟丙基纤维素中的至少一种；优选地，
所述具有至少两个质子受体位点的化合物为半乳甘露聚糖和纤维素醚，以所述具有至少两个质子受体位点的化合物的总量为基准，所述半乳甘露聚糖的含量为10～80重量％，所述纤维素醚的含量为20～90重量％。
12.根据权利要求7-11中任意一项所述的方法，其中，由压汞法测定，所述水合氧化铝成型体的孔径分布呈双峰分布，最可几孔径分别为4～20nm和大于20nm；或者
由压汞法测定，所述水合氧化铝成型体中孔径呈单峰分布，最可几孔径为4-30nm。
13.根据权利要求7所述的方法，其中，以所述加氢裂化催化剂a的总量为基准，以氧化物计，所述第VIII族金属元素的含量为1～10重量％，所述第VIB族金属元素的含量为5～50重量％。
14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加氢裂化反应区的反应条件包括：氢分压为3.0～12.0MPa，优选为5.0～10.0MPa；反应温度为250～450℃，优选为310～430℃；液时体积空速为0.2～10h-1，优选为0.8～3.0h-1，氢油体积比为100～1000，优选为300～1000Nm3/m3。
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