CN112745930B - 石油烃和富含稠环芳烃物料的组合加工方法 - Google Patents

石油烃和富含稠环芳烃物料的组合加工方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种石油烃和富含稠环芳烃物料的组合加工方法，包括：将石油烃与氢气混合后通入加氢精制反应区，得到加氢精制流出物；将所述加氢精制流出物与富含稠环芳烃的物料混合后通入加氢裂化反应区，得到加氢裂化流出物；以及对所述加氢裂化流出物进行分离和分馏，其中，所述加氢裂化反应区沿物料流动方向包括上游区域和下游区域，所述上游区域装填催化剂Ⅰ，所述下游区域装填催化剂Ⅱ，且所述催化剂Ⅰ的B酸量低于所述催化剂Ⅱ的B酸量。本发明的组合加工方法利用稠环芳烃在催化剂上吸附性能强的特点，抑制石油烃中链烷烃及烷基环状烃长侧链的过度裂化，最大限度保持烃分子的结构，以优化产品分布、提升产品质量同时降低氢耗、提高过程经济性。

Description

石油烃和富含稠环芳烃物料的组合加工方法
技术领域
本发明涉及加氢裂化领域，具体涉及一种链烷烃含量高的石油烃与富含稠环芳烃物料组合加工的方法。
背景技术
市场对石油产品的要求更加轻质化、优质化和清洁化，且石油石化市场供求矛盾日益加剧；而原油却日趋重质化、劣质化，重油中含有大量的稠环芳烃，这些稠环芳烃是结焦前驱物，它们含量的增加不仅增加了加工的难度，还造成原料中的氢分布失衡、产品结构不合理。另一方面，我国油品质量升级步伐加快，国六柴油要求多环芳烃的含量不超过7％，而芳烃含量高且以双环及以上多环芳烃为主的催化柴油在我国柴油池中占比较高，无法满足柴油质量标准。多环芳烃的高效转化成为炼油企业必须解决的难题，开拓富含稠环芳烃物料的转化方法也成为了研究的热点。
CN 103805245A公开了一种加氢裂化与加氢脱芳组合的加氢方法。该方法将劣质催柴与氢气以气液逆流方式进行加氢精制，精制生成油在贵金属催化剂存在下进行加氢脱芳反应；蜡油与氢气进行加氢裂化预处理反应，加氢裂化预处理流出物与加氢脱芳流出物混合后，进行加氢裂化反应，加氢裂化尾油循环至加氢脱芳反应器。该方法能够将催柴和裂化循环油中不易加氢饱和与裂解的单环和双环芳烃饱和，进而提高了加氢裂化催化剂的裂解功能。但该方法加氢脱芳催化剂采用贵金属催化剂，耐硫性差，并且整个过程氢耗较高。
CN 103805247A公开了一种加氢劣质柴油的组合工艺，首先将劣质柴油馏分接触加氢改质催化剂，进行芳烃选择性开环反应；反应流出物分离所得液体进行芳烃抽提；芳烃组分与常规催化裂化原料混合后进入催化裂化反应区，该方法将劣质柴油最大量转化为高辛烷值汽油产品。但该方法未给出芳烃组分的具体组成，双环芳烃及以上多环芳烃进入催化裂化单元难以发生开环裂化反应生成理想产物，反而容易导致催化裂化单元干气和焦炭产率的急剧增加。
需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术不足，提供一种石油烃和富含稠环芳烃物料的组合加工方法，采用分别进料和催化剂组合的方式实现定向加氢和转化，以优化产品结构和提高高价值产品的收率。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种石油烃和富含稠环芳烃物料的组合加工方法，包括以下步骤：
将石油烃与氢气混合后通入加氢精制反应区，得到加氢精制流出物；
将所述加氢精制流出物与富含稠环芳烃的物料混合后通入加氢裂化反应区，得到加氢裂化流出物；以及
对所述加氢裂化流出物进行分离和分馏，
其中，所述加氢裂化反应区沿物料流动方向包括上游区域和下游区域，所述上游区域装填催化剂Ⅰ，所述下游区域装填催化剂Ⅱ，且所述催化剂Ⅰ的B酸量低于所述催化剂Ⅱ的B酸量。
在一些实施例中，所述富含稠环芳烃物料为单一化合物或多种化合物的混合物。
在一些实施例中，所述富含稠环芳烃物料中多环芳烃含量或多环芳烃含量之和大于50％，优选大于60％。
在一些实施例中，所述富含稠环芳烃物料中含量最高的稠环芳烃的环数大于所述精制流出物中稠合度最高的芳烃的环数，优化环数多2个及以上。
在一些实施例中，所述石油烃中链烷烃的含量大于20wt％，优选为蜡油和/或直馏柴油。
在一些实施例中，所述石油烃与所述富含稠环芳烃物料的体积之比为1:99～40:60
在一些实施例中，所述蜡油和/或直馏柴油与所述富含稠环芳烃物料的体积之比为5:95～20:80。
在一些实施例中，所述催化剂Ⅰ和所述催化剂Ⅱ的装填体积比例为1:4～1:1。
在一些实施例中，以所述催化剂Ⅱ中载体的B酸量为基准，所述催化剂Ⅰ中单位重量载体的B酸量是所述催化剂Ⅱ中单位重量载体的B酸量的30％以下，优选为20％以下。
在一些实施例中，以氧化物为基准，所述催化剂Ⅰ包括60-85wt％的载体Ⅰ，1.5-6wt％的Ⅷ族金属组分以及10-35wt％的ⅥB族金属组分，所述催化剂Ⅱ包括60-85wt％的载体Ⅱ，1.5-6wt％的Ⅷ族金属组分以及10-35wt％的ⅥB族金属组分。
在一些实施例中，所述载体Ⅰ包括50-99.5wt％改性氧化铝和/或无定形硅铝以及0.5-50wt％的氧化铝。
在一些实施例中，所述改性氧化铝为含有F、P、B、Mg等中的一种或几种。
在一些实施例中，所述载体Ⅱ包括10-50wt％的分子筛和50-90wt％的氧化铝。
在一些实施例中，所述加氢裂化反应区的反应条件为：反应压力3～18MPa；反应温度300～450℃；氢油体积比100～1500；体积空速0.2～10.0h-1。
在一些实施例中，所述加氢裂化反应区的反应条件为：反应压力6～15MPa；反应温度330～415℃；氢油体积比200～1100；体积空速0.5～8h-1。
本发明的组合加工方法利用不同结构烃类在催化剂上酸性中心上吸附性能不同的特点，采用分段进料和催化剂组合的方式，调变烃类的反应尤其是抑制链烷烃含量高的石油烃比如蜡油和/或直馏柴油中链烷烃及烷基环烷烃长侧链的过度裂化，即芳烃、环烷烃发生开环反应的同时保留链烷烃结构，即最大限度保持烃类分子结构，实现“宜芳则芳、宜烯则烯”的目标。
具体实施方式
下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。
本发明中，除了明确说明的内容之外，未提到的任何事宜或事项均直接适用本领域已知的那些而无需进行任何改变。而且，本文描述的任何实施方式均可以与本文描述的一种或多种其他实施方式自由结合，由此形成的技术方案或技术思想均视为本发明原始公开或原始记载的一部分，而不应被视为是本文未曾披露或预期过的新内容，除非本领域技术人员认为该结合明显不合理。
本发明所公开的所有特征可以任意组合，这些组合应被理解为本发明所公开或记载的内容，除非本领域技术人员认为该组合明显不合理。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种石油烃和富含稠环芳烃物料的组合加工方法，包括以下步骤：
将链烷烃含量高的石油烃类如蜡油和/或直馏柴油与氢气混合后通入加氢精制反应区，得到加氢精制流出物；
将加氢精制流出物与富含稠环芳烃的物料混合后通入加氢裂化反应区，得到加氢裂化流出物；以及
对加氢裂化流出物进行分离和分馏，
其中，加氢裂化反应区沿物料流动方向包括上游区域和下游区域，上游区域装填催化剂Ⅰ，下游区域装填催化剂Ⅱ，且催化剂Ⅰ的B酸量低于催化剂Ⅱ的B酸量。
本发明的组合加工方法中，富含稠环芳烃物料是指稠环芳烃含量较高的反应物料，其可为单一化合物或多种化合物的混合物，也可以是石油、合成油等原料加工过程生产的稠环芳烃含量高的产品，如石油催化裂化的轻循环油、重循环油等，其中稠环芳烃的含量或含量之和大于50％，优选大于60％。
本发明的组合加工方法中，富含稠环芳烃物料中稠环芳烃或含量最高的稠环芳烃的环数大于精制流出物中稠合度最高的芳烃的环数，特别是稠环芳烃或含量最高的稠环芳烃的环数比精制流出物中稠合度最高的芳烃的环数多2个及以上，优选多2～4个。
本发明的组合加工方法中，石油烃为链烷烃含量大于20％的烃类，其可以是蜡油和/或直馏柴油，即指蜡油、直馏柴油或者蜡油和直馏柴油的混合物，并且对于蜡油和直馏柴油的混合比例没有特殊限定。
本发明的组合加工方法中，高链烷烃含量的石油烃经过加氢精制反应得到的加氢精制流出物与富含稠环芳烃物料是混合后一起通入加氢裂化反应区，其中石油烃与富含稠环芳烃物料的体积之比为1:99～40:60，优选为5:95～20:80。
本发明的组合加工方法中，催化剂Ⅰ装填在加氢裂化反应区的上游区域，催化剂Ⅱ装填在加氢裂化反应区的下游区域，催化剂Ⅰ和催化剂Ⅱ的装填比例为1:4～1:1。
本发明的组合加工方法中，催化剂Ⅰ的B酸量明显低于催化剂Ⅱ的B酸量，其中的B酸量是指Bronsted酸量，具体而言，以催化剂Ⅱ中载体的B酸量为基准，催化剂Ⅰ中单位重量载体的B酸量是催化剂Ⅱ中单位重量载体的B酸量的30％以下，优选为20％以下。
本发明的组合加工方法中，催化剂Ⅰ和催化剂Ⅱ均为负载型催化剂，其均包括载体和负载于载体上的活性金属组分，活性金属组分包含至少一种Ⅷ族金属组分和至少一种ⅥB族金属组分，催化剂Ⅰ和催化剂Ⅱ上载体重量、金属体系及含量可以不同或相同。
本发明的组合加工方法中，以氧化物为基准，催化剂Ⅰ包括60-85wt％的载体Ⅰ，1.5-6wt％的Ⅷ族金属组分以及10-35wt％的ⅥB族金属组分，催化剂Ⅰ以改性氧化铝和/或无定形硅铝作为酸性组分，其中以载体Ⅰ的总重量计，载体Ⅰ包括50-99.5wt％改性氧化铝和/或无定形硅铝以及0.5-50wt％的氧化铝。
本发明所用的改性氧化铝可含有F、P、B、Mg等中的一种或多种，利用上述元素对氧化铝进行改性。
本发明的组合加工方法中，以氧化物为基准，催化剂Ⅱ包括60-85wt％的载体Ⅱ，1.5-6wt％的Ⅷ族金属组分以及10-35wt％的ⅥB族金属组分，催化剂Ⅱ以分子筛作为酸性组分，其中以载体Ⅱ的总重量计，载体Ⅱ包括10-50wt％的分子筛和50-90wt％的氧化铝，其中的分子筛可为硅铝分子筛。
本发明的组合加工方法中，加氢精制反应区所采用的催化剂可以是各种商业催化剂，也可以按本领域现有技术进行制备，同时加氢精制反应区的反应条件可以采用现有加氢精制反应的工艺参数并根据反应原料进行适当调整。
本发明的组合加工方法中，加氢裂化反应区的反应条件为：反应压力3～18MPa，优选6～15MPa；反应温度300～450℃，优选330～415℃；氢油体积比100～1500，优选200～1100；体积空速0.2～10.0h-1，优选0.5～8h-1。
加氢裂化流出物的分离和分馏可采用本领域常规方法和装置进行。
现有技术中，蜡油掺炼催化柴油的加氢裂化方法中，如果采用一段串联的加氢裂化方法，必须严格控制催化柴油的掺入量，才能得到较好的加氢裂化产品；如果采用催化柴油和蜡油分段进料，其组分收率受到一定限制且产品质量无法保证。
非均相催化反应过程包含7个步骤：反应物分子扩散至催化剂外表面、催化剂外表面扩散至催化剂内表面、反应物分子在催化剂活性中心上吸附、在催化剂表面进行化学反应、产物分子在催化剂表面解吸、产物分子由催化剂内表面扩散至催化剂外表面和产物分子从催化剂外表面扩散至物流本体。一般认为反应分子需要先吸附再反应，吸附性能的强弱会影响反应活性和选择性。相对于同一反应活性中心，不同反应分子的吸附性能强弱不同。对于加氢裂化催化剂的酸性中心而言，电子云密度高的芳烃的吸附性强于饱和烃。
本发明的组合加工方法利用稠环芳烃吸附性强的特点，将富含稠环芳烃物料与饱和烃含量高的石油烃加氢精制馏出物一起加工，可抑制石油烃中链烷烃和烷基环状烃上烷基长侧链的过度裂化，同时稠环芳烃可发生加氢饱和、开环裂化反应生产高价值烷基苯等产物，进而优化产品结构、提升产品质量、降低氢耗。
在这种组合加工过程中，采用了上下游分别使用不同催化剂的方式，可将B酸量低、裂化性能弱的催化剂装填在反应器上部主要发生烷基环状烃的长侧链的选择性断侧链反应以生成环状烃和长链烷烃等产物；然后将B酸量高、开环裂化性能强的催化剂装填在反应器的下部，利用链烷烃与环状烃、芳烃等吸附性能不同的特点主要发生芳烃的饱和及环烷环的开环反应生，将芳烃转化为小分子烷基苯同时抑制链烷烃的裂化反应。
本发明的组合加工方法特别适合于链烷烃含量较高的中间基原油或石蜡基原油蜡油和/或直馏柴油与多环芳烃含量高的催化裂化轻循环油或重循环油的加氢裂化过程。
以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限制本发明的范围。
实施例
试剂、仪器与测试
如无特殊说明，本发明所采用试剂均为分析纯，所用试剂均为市售可得，例如购自百灵威、国药集团。
以下实施例、制备例和对比例中，B酸酸量的测定方法如下所示：
采用美国BIO-RAD公司生产的FTS3000型傅里叶红外光谱仪。
测试条件：将样品压制成片后置于红外光谱仪的原位池中密封，在350℃下抽真空至10-3Pa，保持1h，使样品表面的气体分子脱附干净，冷却至室温。向原位池中导入压力为2.67Pa的吡啶蒸气，平衡30min后，升温至200℃，再次抽真空至10-3Pa，保持30min，冷却至室温，在1400-1700cm-1波数范围内扫描，记录下200℃吡啶吸附的红外光谱谱图。再将红外吸收池中的样品移至热处理区，升温至350℃，抽真空至10-3Pa，保持30min，冷至室温，记录下350℃吡啶吸附的红外谱图。仪器自动积分得到B酸酸量。
以下实施例、制备例和对比例中，催化剂中各金属元素的种类和含量采用根据RIPP 132-92(《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年9月第1版，第371-379页)中规定的X射线荧光光谱分析法(XRF)测定。在催化剂进行测定时，催化剂样品贮存在氩气气氛中。
制备例1改性氧化铝的制备
取100.0克拟薄水铝石(长岭催化剂分公司)，用含5.5g氟化铵的水溶液浸渍3h，于150℃干燥3小时、空气气氛下550℃焙烧3小时，得到含F的改性氧化铝。
制备例2催化剂CAT1的制备
取50.0克拟薄水铝石(长岭催化剂分公司，干基0.71)与191.9克改性氧化铝(制备例1所制得)混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条，湿条于150℃干燥3h、550℃焙烧3h，得到载体Z1。载体Z1的B酸量如表1所示。
取100.0克载体Z1，用95毫升含MoO3 280.7克/升、NiO 42.1克/升、P2O5 28.1克/升、柠檬酸45.5克/升的镍、钼络合溶液浸渍4小时，于150℃干燥3小时，得到催化剂CAT1。催化剂CAT1上金属氧化物的含量如表1所示。
制备例3催化剂CAT2的制备
取200.0克拟薄水铝石(购自长岭催化剂分公司，干基0.71)与47.3克USY分子筛(购自长岭催化剂分公司，干基0.75)混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条，湿条于150℃干燥3h、550℃焙烧3h，得到载体Z2。载体Z2的B酸量如表1所示。
取100.0克载体Z2，用80毫升含MoO3 333.3克/升、NiO 49.9克/升、P2O5 33.4克/升、柠檬酸54.0克/升的镍、钼络合溶液浸渍4小时，于150℃干燥3小时，得到催化剂CAT2。催化剂CAT2上金属氧化物的含量如表1所示。
制备例4催化剂CAT3的制备
取200.0克无定形硅铝(Sasol公司，siral 40)与38.8克拟薄水铝石混合，挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶草形条，湿条于150℃干燥3h、550℃焙烧3h，得到载体Z3。载体Z3的B酸量如表1所示。
取100.0克载体Z2，用98毫升含MoO3 272.1克/升、NiO 40.7克/升、P2O5 27.3克/升、柠檬酸44.1克/升的镍、钼络合溶液浸渍4小时，于150℃干燥3小时，得到催化剂CAT3。催化剂CAT3上金属氧化物的含量如表1所示。
表1催化剂的组成及性质
Figure BDA0002254210350000091
实施例1
采用一段串联一次通过工艺流程，在250毫升固定床反应器中进行组合加工。
将VGO(减压柴油)与氢气混合后通入加氢精制反应区，使用石油化工科学院研制开发、中石化长岭催化剂分公司生产的加氢催化剂RN-32V(商业牌号)行加氢精制反应，加氢精制流出物；
将加氢精制流出物与富含稠环芳烃物料(双环芳烃萘及三环芳烃菲的混合物，其中萘与菲的质量比为95:5)混合后通入加氢裂化反应区，其中稠环芳烃混合物的进料量与VGO进料量体积之比为6:94，反应后得到加氢裂化流出物；以及
对加氢裂化流出物进行分离和分馏，
其中，加氢裂化反应区的上游区域装填催化剂CAT3，下游区域装填催化剂CAT2，催化剂CAT3与催化剂CAT2的装填体积比为1:4。加氢精制反应区反应条件：反应温度360℃，反应压力13.0MPa，氢油体积比1000：1，体积空速1.2h-1，加氢裂化反应区条件：反应温度375℃，反应压力13.0MPa，氢油体积比1000：1，体积空速1.0h-1。
上述组合加工中VGO及加氢精制后VGO的烃类组成如表2所示，反应后的产品分布如表3所示。
表2 VGO及加氢精制后VGO的烃类组成
烃类组成(wt),％ VGO 加氢精制后VGO
链烷烃 27.2 29.5
环烷烃 35.1 54.3
芳烃 37.7 16.2
单环芳烃 17.7 15.6
双环芳烃 11.8 0.5
三环及以上芳烃 8.2 0.1
实施例2
与实施例1的步骤基本相同，区别之处在于上游区域装填催化剂CAT1，反应结果如表3所示。
对比例1
与实施例1的步骤基本相同，区别之处在于采用单环芳烃四氢萘为富含稠环芳烃物料，尾油收率相近时的产品分布如表3所示。
对比例2
与实施例1的步骤基本相同，区别之处在于加氢裂化反应区仅装填催化剂CAT3，尾油收率相近时的产品分布如表3所示。
对比例3
与实施例1的步骤基本相同，区别之处在于加氢裂化反应区仅装填催化剂CAT2，尾油收率相近时的产品分布如表3所示。
表3产品分布及其性质
Figure BDA0002254210350000111
表3的结果表明，采用本发明的组合加工方法，在尾油收率相近的情况下，产品中C1-C4和轻石脑油的选择性降低，且加氢裂化尾油的BMCI值也明显降低。
本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。

Claims (10)

1.一种石油烃和富含稠环芳烃物料的组合加工方法，其特征在于，包括以下步骤：
将石油烃与氢气混合后通入加氢精制反应区，得到加氢精制流出物；
将所述加氢精制流出物与富含稠环芳烃的物料混合后通入加氢裂化反应区，得到加氢裂化流出物；以及
对所述加氢裂化流出物进行分离和分馏，
其中，所述加氢裂化反应区沿物料流动方向包括上游区域和下游区域，所述上游区域装填催化剂Ⅰ，所述下游区域装填催化剂Ⅱ，且所述催化剂Ⅰ的B酸量低于所述催化剂Ⅱ的B酸量；
所述富含稠环芳烃物料为单一化合物或多种化合物的混合物，所述富含稠环芳烃的物料中多环芳烃的含量或含量之和大于50％，且所述富含稠环芳烃的物料中含量最高的稠环芳烃的环数大于所述加氢精制流出物中稠合度最高的芳烃的环数；
所述石油烃为链烷烃含量大于20％的烃类；
以氧化物为基准，所述催化剂Ⅰ包括60-85wt％的载体Ⅰ，1.5-6wt％的Ⅷ族金属组分以及10-35wt％的ⅥB族金属组分，所述催化剂Ⅱ包括60-85wt％的载体Ⅱ，1.5-6wt％的Ⅷ族金属组分以及10-35wt％的ⅥB族金属组分；
所述载体Ⅰ包括50-99.5wt％改性氧化铝和/或无定形硅铝以及0.5-50wt％的氧化铝；
所述载体Ⅱ包括10-50wt％的分子筛和50-90wt％的氧化铝；
以催化剂Ⅱ中载体的B酸量为基准，催化剂Ⅰ中单位重量载体的B酸量是催化剂Ⅱ中单位重量载体的B酸量的30％以下。
2.根据权利要求1所述的组合加工方法，其特征在于，所述富含稠环芳烃的物料中多环芳烃的含量或含量之和大于60％。
3.根据权利要求1所述的组合加工方法，其特征在于，所述稠环芳烃或含量最高稠环芳烃的环数比所述加氢精制流出物中稠合度最高的芳烃的环数多2个及以上。
4.根据权利要求1所述的组合加工方法，其特征在于，所述石油烃为蜡油和/或直馏柴油。
5.根据权利要求1所述的组合加工方法，其特征在于，所述石油烃与所述富含稠环芳烃物料的体积之比为1:99～40:60。
6.根据权利要求5所述的组合加工方法，其特征在于，所述石油烃与所述富含稠环芳烃物料的体积之比为5:95～20:80。
7.根据权利要求1所述的组合加工方法，其特征在于，所述催化剂Ⅰ和所述催化剂Ⅱ的装填体积比例为1:4～1:1。
8.根据权利要求1所述的组合加工方法，其特征在于，以所述催化剂Ⅱ中载体的B酸量为基准，所述催化剂Ⅰ中单位重量载体的B酸量是所述催化剂Ⅱ中单位重量载体的B酸量的20％以下。
9.根据权利要求1所述的组合加工方法，其特征在于，所述加氢裂化反应区的反应条件为：反应压力3～18MPa；反应温度300～450℃；氢油体积比100～1500；体积空速0.2～10.0h-1。
10.根据权利要求9所述的组合加工方法，其特征在于，所述加氢裂化反应区的反应条件为：反应压力6～15MPa；反应温度330～415℃；氢油体积比200～1100；体积空速0.5～8h-1。
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