CN1335360A - 裂化汽油选择性加氢精制的方法及催化剂 - Google Patents
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Abstract
一种裂化汽油加氢精制方法及催化剂的制备,该加氢精制的工艺及催化剂都比传统的加氢精制催化剂有着较强的加氢脱硫能力(75～95%HDS),脱硫汽油有更小的辛烷值损失(RON减少3～4个单位)。本发明不含任何有害物质,具有优异的催化活性、良好的稳定性。采用催化剂和气相加氢过程,其过程的反应压力为1～4MPa,反应温度为240～350℃,液相空速LHSV为1～10h－1,氢油体积比为100～500。
Description
本发明涉及一种裂化汽油(石脑油)选择性加氢精制的方法及催化剂的制备方法，它是属于石油化工行业中对轻质油品精制工艺的改进和创新，确切地说是在催化剂存在下裂化汽油(石脑油)的选择性加氢精制工艺。
众所周知，裂化汽油(石脑油)含有大量的含硫化合物。降低硫含量的方法有：1)对裂化或焦化单元的全馏分原料加氢精制，2)对这些单元的产品进行加氢精制。第一种选择因为需要庞大的氢处理装置和大量的氢耗，耗资巨大。第二种选择是捷径但却会导致烯烃(通常占原料的20～60v％)的饱和，同时这也会降低脱硫汽油产品的抗爆指数((RON＋MON)/2)达10～20个单位。与脱硫相关的辛烷值损失对炼厂成品汽油的辛烷值是个很大的冲击。为达到既能有效地脱除裂化汽油中的硫又能最大程度地保留脱硫汽油的辛烷值，途径一是改进催化剂；二是采用合适的工艺条件。
在U.S.Pat.No.6042719(Shih，Stuart S，and Cherry Hill，NJ)中描述了一种FCC汽油低温加氢脱硫降低汽油辛烷值技术。专利所用催化剂是双功能催化剂，也就是用VIB族和VIII族的金属担载在由ZSM-5与Al2O3组成的载体上，ZSM-5/Al2O3＝80/20。更具体一点，VIB族金属为Mo，VIII族金属为Co。在加氢脱硫程度为80～95％时，辛烷值损失：MON＜5％，RON＜10％。在较低温度的条件下，尤其是脱硫率小于95％时，过程具有较小的烯烃饱和率。
本发明的目的就在于避免上述现有技术的不足之处而提供了一种用于裂化汽油(石脑油)选择性加氢脱硫的方法及催化剂的制备方法。其主要的技术特点就是通过预先置备专用的加氢脱硫催化剂，再将待处理的原料油通过由此催化剂形成床层的反应器中即可。
这种催化剂的其主要成份是其主要成份是CoO＋MoO、择形分子筛ZSM-5和/或超稳分子筛USY，Al2O3和/或TiO2/Al2O3：，其特征在于，各组份的重量比为：CoO＋MoO∶6～20％；ZSM-5和/或USY：0～40％；Al2O3和/或TiO2/Al2O3：0～80％。
裂化汽油的选择性加氢脱硫则采用气相加氢过程，即采用上述专用催化剂，其过程的反应压力为1～4MPa，反应温度为240～350℃，液相空速为1～10h-1，氢油体积比为100～500。尽可能地使用流化床或沸腾床，最好是固定床。
下面将结合实施例来详述本发明的技术特点：
(一)催化剂的制备上，其主要的步骤如下：
①制备载体：将择形分子筛ZSM-5和/或超稳分子筛USY、氧化铝Al2O3、水和酸，混合研磨后，其混合物按设计要求的尺寸被锻造或挤压以形成的条状物，在80～150℃下干燥10～30小时，然后在400～600℃下焙烧2～8h；
②采用金属盐溶液浸渍法制备，所用金属盐是硝酸盐或碳酸盐，浸渍时间为6～12小时
③焙烧处理：焙烧温度为300～600℃、时间为2～8小时；最好焙烧温度为400～500℃、时间为4～6小时。
④硫化处理：硫化温度为240～350℃，硫化时间为8～48小时，氢油体积比为100～500。
(二)料油的选择上，主要是裂化汽油(石脑油)，可以是热裂化汽油或石脑油，催化裂化汽油或石脑油，焦化汽油或石脑油，乙烯生产过程蒸汽裂解的汽油或石脑油，通常是从裂化和焦化单元操作中得来的全馏程裂化汽油(石脑油)。可以含有3～80％的烷烃、1～80％的烯烃、3～80％的环烷烃、3～80％的芳烃以及少量含硫和含氮化合物，其馏分范围可以为25～225℃，也可以是在以上范围内切取的任意馏分。其中，硫含量可以为100～20000ppm，氮含量可以为20～2000ppm。
(三)反应器的使用上，主要是尽管可能使用流化床或沸腾床，但最好是固定床。
根据以上的三条原则，对本发明进行实施操作，得到如下结果：
实施例1
称取30g的SB粉(德国Condea公司产γ-Al2O3)和一定比例的ZSM-5(30％)，用30ml水和0.9g的HNO3混合均匀，在催化剂挤出成型机上挤成直径1.6mm的条状物，在红外灯下干燥5h后，放烘箱中在120℃下干燥10小时，在马福炉中焙烧5h，最后研细筛分出20～40目的催化剂载体颗粒。
实施例2
称取30g的SB粉和一定比例的USY(30％)，用30ml水和0.9g的HNO3混合均匀，用催化剂挤出成型机上挤成直径1.6mm的条状物，在红外灯下干燥5h后，放烘箱中在120℃下干燥10小时，在马福炉中于550℃下焙烧5h，最后研细筛分出20～40目的催化剂载体颗粒。
实施例3
称取一定量的钛酸四丁酯溶解于一定体积的乙醇中使其形成钛酸四丁酯的乙醇溶液；称取一定量的SB粉置于钛酸四丁酯的乙醇溶液中，搅拌2～12hr，然后蒸去溶剂乙醇，放置5～24hr，然后在550℃下焙烧5hr，即成TiO2-Al2O3。实施例4
称取30g实施例3制备的TiO2-Al2O3和一定比例的ZSM-5(30％w)，用30ml水和0.9g的HNO3混合均匀，用催化剂挤出成型机上挤成直径1.6mm的条状物，在红外灯下干燥5h后，放烘箱中在120℃下干燥10小时，在马福炉中于550℃下焙烧5h，最后研细筛分出20～40目的催化剂载体颗粒。
实施例5
称取30g实施例3制备的TiO2-Al2O3和一定比例的HUSY(30％w)，用30ml水和0.9g的HNO3混合均匀，用催化剂挤出成型机上挤成直径1.6mm的条状物，在红外灯下干燥5h后，放烘箱中在120℃下干燥10小时，在马福炉中于550℃下焙烧5h，最后研细筛分出20～40目的催化剂载体颗粒。
实施例6
称取用实施例1的方法制备的载体12g，称取1.2g的Co(NO3)2.7H2O用8g的去离子水溶解，把载体倒入溶液中，浸渍12h，在120℃下干燥10小时，然后在550℃焙烧5h。按照上述步骤用钼酸铵负载上12％的MoO，制得催化剂I。
实施例7
称取用实施例2的方法制备的载体12g，按实施例6方法制备催化剂II。
实施例8
称取用实施例4的方法制备的载体12g，按实施例6方法制备催化剂III。
实施例9
称取用实施例4的方法制备的载体12g，按实施例6方法制备催化剂IV。
实施例10
称取按实施例1方法制备的γ-Al2O3载体12g，按实施例6方法制备催化剂V，该催化剂作为参考。
典型催化剂组成成份如表1所述：表1催化剂的组成成份情况
| 编号 | 载体 | 活性组分 | 负载量 |
| I | ZSM-5/γ-Al2O3 | Co，Mo | CoO＋MoO＝16％Co∶Mo＝1∶3 |
| II | USY/γ-Al2O3 | Co，Mo | |
| III | ZSM-5/TiO2-γ-Al2O3 | Co，Mo | |
| IV | USY/TiO2-γ-Al2O3 | Co，Mo | |
| V | γ-Al2O3 | Co，Mo |
被加氢精制处理的典型裂化汽油(石脑油)原料的性质见表2中的描述：表2原料FCC汽油的性质
| 样品 | FCC原料 |
| 正构烷烃(％) | 4.3 |
| 异构烷烃(％) | 20.3 |
| 烯 烃(％) | 39.7 |
| 环烷烃(％) | 6.7 |
| 芳 烃(％) | 22.4 |
| RON | 94.2 |
| MON | 87.5 |
| (RON＋MON)/2 | 90.9 |
| 硫含量(ppm) | 1203.2 |
实施例6～10的各个催化剂体系均在高压微反上进行加氢脱硫试验。催化剂为20～40目大小，将16ml催化剂装入反应器，在260℃、280℃、300℃下时用含3v％CS2的直馏汽油预硫化12h。在试验条件下通入FCC汽油。反应进行10小时后取样分析。典型反应条件为：温度260～300℃、压力2.0Mpa、液体空速3.75h-1、氢油体积比180。
每个例子中，注明了1)加氢脱硫百分率(这与进料硫的脱除质量百分率有关)；2)抗爆指数(RON＋MON)/2以及辛烷值的损失，其结果如表4中所示：表4 FCC汽油加氢脱硫试验结果表
| 编号 | 反应温度℃ | HDS％ | (RON＋MON)/2 | (RON＋MON)/2损失 |
| I | 260 | 63.3 | 82.0 | 8.1 |
| II | 260 | 62.2 | 84.9 | 6.1 |
| III | 260 | 78.5 | 87.9 | 3.0 |
| IV | 260 | 73.0 | 88.4 | 2.5 |
| V | 260 | 75.1 | 75.7 | 15.2 |
加氢精制所得典型产品FCC汽油的性质如表5所述：表5产品FCC汽油的组成性质
综上所述，可以得出如下结论：
| 样品 | 产品1 | 产品2 |
| 正构烷烃(％) | 6.31 | 7.70 |
| 异构烷烃(％) | 23.30 | 24.82 |
| 烯 烃(％) | 36.81 | 33.21 |
| 环烷烃(％) | 7.67 | 8.62 |
| 芳 烃(％) | 22.63 | 22.28 |
| RON | 90.33 | 89.55 |
| MON | 84.03 | 83.34 |
| (RON＋MON)/2 | 87.18 | 86.45 |
| 硫含量(ppm) | 431.2 | 339.8 |
1.所实验的温度和压力范围内，本发明技术靠实质因素表现出较高的加氢脱硫活性。
2.在常规液相空速(LHSV)的范围内操作，本发明技术承诺达到加氢脱硫≥80％的目标。
3.加入ZSM-5和/或USY分子筛可以提高HDS催化剂的选择性。
4.以TiO2-Al2O3复合氧化物为载体的催化剂具有较高的HDS活性和较小的辛烷值损失；
5.在加氢脱硫率大于80％时，辛烷值损失仅3.9个单位。
Claims (4)
1.一种用于裂化汽油选择性加氢精制的催化剂，其主要成份是CoO＋MoO、ZSM-5和/或USY，Al2O3和/或TiO2/Al2O3：，其特征在于各组份的重量比为：CoO＋MoO：6～20％；ZSM-5和/或USY：0～40％；Al2O3和/或TiO2/Al2O3：0～80％。
2.一种裂化汽油选择性加氢精制的方法，其特征在于采用权利要求1所述的催化剂，并采用气相加氢过程，其过程的反应压力为1～4MPa，反应温度为240～350℃，液相空速为1～10h-1，氢油体积比为100～500。
3.根据权利要求2所述的裂化汽油选择性加氢脱硫的方法，其特征在于所述的采用气相加氢过程应使用流化床、沸腾床或固定床。
4.根据权利要求1所述的加氢脱硫的催化剂，其特征在于在制备上应采用如下步骤实现：
①置备载体：将择形分子筛ZSM-5和/或超稳分子筛USY、氧化铝Al2O3、水和酸，混合研磨后，其混合物按设计要求的尺寸被锻造或挤压以形成的条状物，在80～150℃下干燥10～30小时，然后在400～600℃下焙烧2～8h；
②采用金属盐溶液浸渍法制备，所用金属盐是硝酸盐或碳酸盐，浸渍时间为6～12小时
③焙烧处理：焙烧温度为300～600℃、时间为2～8小时；最好焙烧温度为400～500℃、时间为4～6小时
④硫化处理：硫化温度为240～350℃，硫化时间为8～48小时，氢油体积比为100～500。
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