CN1597857A - 由废加氢精制催化剂制备加氢精制催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种由废加氢精制催化剂制备加氢精制催化剂的方法。本发明的方法是向废加氢精制催化剂粉末中加入活性金属组分和用于制备加氢催化剂的含氧化铝物质，然后进行再生。该方法可以提高催化剂的活性，使废催化剂得以继续使用，从而达到节约资源的目的。当活性金属以金属盐类、含氧化铝物质以水合氧化铝形式加入时，在催化剂再生过程中，将由于金属盐类和水合氧化铝分解而吸收热量，有助于控制所含废催化剂再生时的放热，防止催化剂被烧结影响催化剂性能。另外在再生过程中，这些盐类分解时产生的气体有助于改善催化剂的孔道结构。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备加氢精制催化剂的方法，特别是由反应性能已经不能满足反应过程要求的废加氢精制催化剂制备加氢精制催化剂的方法。
背景技术
每年全世界要产生大量的无法进行再生的废加氢精制催化剂。炼厂一般选择将这些废催化剂丢弃或用作建筑等行业的填料，但存在两方面的问题：1.因为加氢精制催化剂中一般含有总量约为20wt％～40wt％的钼、钨、钴、镍等有相当价值金属氧化物，如此处理会造成资源浪费。2.丢弃的催化剂由于上述金属的流失将对环境造成污染，尤其是对水资源。鉴于此，很多国家现在禁止对废催化剂的随意丢弃或他用，对这些废催化剂如何处置一直是研究人员十分关心的问题。
在如何较好处置废加氢精制催化剂的现有方案中，最常用的是对催化剂降级使用，也就是说，虽然催化剂活性已经不能满足现有要求，但是可以将其再生使之用于其它活性要求较低的加工过程，这样可以提高催化剂的使用率，但该方法不能解决最终废催化剂的处置问题。
对废催化剂中的金属进行回收是一种较好的选择，这样不仅可以节约资源，而且可以防止废催化剂中的金属对环境造成污染。金属的回收一般采用萃取法居多，也有使用置换法的。CN 1072730C介绍了一种钴-钼催化剂回收方法，对一废钴-钼系催化剂的氨多次循环浸渍溶液，先用锌置换络合物中的钴，之后加硝酸回收MoO3，氨浸后的滤渣用硫酸溶解，加硫酸铵分离出铵明矾，以去掉大部分铝；所得少量浓缩液去掉铁等杂质之后，加过量氨使钴形成络合物，再用锌粉置换出钴。金属回收方法对确实已经无使用价值的催化剂而言是一种较好的选择，但是其自身效益并不明显。尤其在我国，由于加氢精制催化剂负载金属的价格相对比较便宜，所以从废加氢精制催化剂中提取回收金属除了环保效益较好外，经济效益并不明显。所以，还应当进一步探讨废催化剂的处置问题。
废加氢精制催化剂本身还具有一定的活性，尤其是再生后主要的物化性能指标仍与新鲜催化剂相仿。这些催化剂遭废弃的主要原因是：1.催化剂自身的孔道结构和酸性质与新鲜催化剂相比存在差异。2.由于其在长期运转及再生过程中发生金属聚集、表面金属向催化剂内部迁移、金属与载体间相互作用过强等，造成部分金属，尤其是催化剂表面的金属失去活性或活性得不到发挥。3.催化剂上杂质沉积过多。要使将要废弃的催化剂还能继续使用，关键是要提高废催化剂本身的活性，目前采用的方法就是向废催化剂中添加一定量的物质以改善其孔道结构和酸性质。专利USP 4,888,316介绍了一种废加氢精制催化剂的处理方法，将废的加氢精制催化剂经过研碎、添加含氧化铝的材质、成型和烧炭等处理过程，尤其是添加含氧化铝的材质可以改善催化剂的孔道结构和酸性，使废催化剂再生后还可使用。但这样仅仅解决了如何改善催化剂孔道结构和酸性质的问题，没有涉及如何对催化剂上活性金属成分进行补充。所以，如何采用更好的方法将废加氢精制催化剂转化为可继续使用的加氢催化剂仍需要进一步探讨。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种可有效利用废加氢精制催化剂制备加氢精制催化剂的方法，该方法能够节约资源、提高效益，而且在技术上很容易实施。
本发明方法包括以下步骤：
A、废加氢精制催化剂研磨至100～400目，最好为200～300目；
B、向步骤A得到的粉末中同时加入用于制备加氢精制催化剂的活性金属氧化物或活性金属盐类和用于制备加氢催化剂的含氧化铝物质；
C、向步骤B得到的粉末中加入粘接剂，将其进行混捏、成型；
D、将C步骤得到的成型物进行再生处理。
其中步骤B中所述的活性金属氧化物或活性金属盐类中的活性金属为钼、钨、钴和镍中的一种或多种，选用Mo-Co、Mo-Ni、W-Co和W-Ni中的一种或几种双金属比较好，最好选用与原催化剂所用金属的种类相同的活性金属，所加入的活性金属量占废催化剂上活性金属总量的1wt％～80wt％，最好为2wt％～30wt％。所述的用于制备加氢催化剂的含氧化铝物质为氧化铝基载体和/或水合氧化铝。氧化铝基载体为γ-Al2O3、含钛、硅、锆、磷或硼的γ-氧化铝(其中γ-氧化铝的含量大于50wt％)中的一种或多种，其中水合氧化铝为一水氧化铝和/或拟薄水铝石，最好选用与废催化剂制备时所用的含氧化铝物质。所加入的含氧化铝物质的粒度为100～400目。所加入的含氧化铝物质与新加入的活性金属的重量比为废催化剂中含氧化铝物质与活性金属重量比的60-150％，最好为80-120％。
步骤C中加入的粘接剂的重量占步骤B所得到物质重量的10％～30％，最好为15％～25％。
步骤D所述的再生过程为：首先将催化剂装入再生装置，先用惰性气体(如N2、Ar等)对装置进行置换，然后将氧含量调至0.5v％～10.0v％，最好为1.0v％～5.0v％，对催化剂进行分步烧炭再生。一般可以分四个阶段进行再生，各阶段主要控制条件为：在100～140℃，最好为110～120℃，恒温1～3h；在150～240℃，最好为170～220℃，恒温1～3h；在250～350℃，最好为260～320℃，恒温1～2h；在450～550℃，最好为480～510℃，恒温2～4h。
上述过程由于加入的金属组分为催化剂提供新的活性金属位置，催化剂再生后，加氢活性无疑将得到提高。
如果活性金属以金属盐类形式加入，在再生过程中这些金属盐类将由于分解而吸收热量，有助于控制所含废催化剂再生时的放热，防止催化剂被烧结影响催化剂性能。另外，如果活性金属以金属盐类形式加入，这些盐类分解时产生的气体对改善催化剂的孔道结构也将有所帮助。
上述过程由于加入了新的载体成分，可以大大改善废催化剂的孔道结构和酸性，这将有助于增加催化剂的活性节点与反应位置数目，精制活性将会提高。
如果载体以水合氧化铝形式加入，在再生过程中这些物质将由于放热而吸收热量，有助于减少废催化剂再生时的集中放热，防止催化剂被烧结。另外，如果载体以水合物的形式加入，这些水合物分解时产生的气体对改善催化剂的孔道结构也将有所帮助。
上述过程中，由于同时加入了活性金属及载体，可以同时提高催化剂的加氢活性和精制活性。
本发明涉及的废加氢精制催化剂包括活性已经达不到原反应要求，或认为已经不能继续使用的加氢脱硫、加氢脱氮、渣油加氢等催化剂。该加氢精制催化剂上的活性金属为VIB、VIIB和/或VIII族的金属，最好是W、Mo、Co、Ni中的一种或多种。废加氢精制催化剂中除了活性金属的硫化物外，还包括氧化铝和/或其它如氧化钛、氧化硼、氧化硅、硅酸铝、沸石等以及积炭、重金属等杂质。废催化剂上的活性金属含量一般占催化剂重量的1.0～40.0wt％，重金属杂质的含量一般占0.1～10.0wt％。形状一般是圆柱形、球形或多叶形，直径为0.5～3.5mm，长度为1.5～10.0mm。
在本发明中，所加入的活性金属氧化物含有MoO3、WO3、CoO、NiO中的一种或一种以上，更好是加入含有一种或几种MoO3-CoO、MoO3-NiO、WO3-CoO、WO3-NiO双金属氧化物，最好是加入与原催化剂金属种类相同的活性金属氧化物。
在本发明中，所加入的活性金属盐类含有硝酸镍、硝酸钴、碱式碳酸镍、碱式碳酸钴、偏钨酸铵、偏钼酸铵、氢氧化镍、氢氧化钴等中的一种或一种以上，更好是加入含有一种或几种偏钼酸铵-硝酸钴、偏钼酸铵-碱式碳酸钴、偏钼酸铵-氢氧化钴、偏钼酸铵-硝酸镍、偏钼酸铵-碱式碳酸镍、偏钼酸铵-氢氧化镍、偏钨酸铵-硝酸钴、偏钨酸铵-碱式碳酸钴、偏钨酸铵-氢氧化钴、偏钨酸铵-硝酸镍、偏钨酸铵-碱式碳酸镍、偏钨酸铵-氢氧化镍双金属盐类，最好是加入与原催化剂金属种类相同的金属盐类。
在本发明中，活性金属氧化物或活性金属盐类可以混入，活性金属盐类也可以其水溶液的形式引入；含氧化铝物质的加入方式为混入法。
本发明的方法与现有技术相比，具有以下优点和特点：
1、本发明方法通过向废加氢精制催化剂粉末中加入少量的活性金属组分和用于加氢精制过程的含氧化铝物质然后再生的方法，可以同时增加催化剂上的加氢活性中心及精制活性中心，提高催化剂的活性，使该废催化剂得以继续使用，从而达到节约资源的目的。
2、活性金属以金属盐类、含氧化铝物质以水合氧化铝的形式加入时，在再生过程中这些金属盐类和水合氧化铝将由于分解而吸收热量，有助于控制所含废催化剂再生时的放热，防止催化剂被烧结影响催化剂性能。
3、活性金属以金属盐类、含氧化铝物质以水合氧化铝的形式加入时，这些盐类和水合物分解时产生的气体有助于改善催化剂的孔道结构。
4、本发明的方法简单，易于实施操作。
具体实施方式
下面通过实施例和比较例来进一步详述本发明的方法。
以下实施例中催化剂的比表面积、孔容和平均孔径是在美国迈克公司生产的ASAP2400物理吸附仪上进行的；总酸、B酸和L酸是在NiCOLET-560型红外分光光度仪上测定的。HDS相对活性是在微反上评价的，主要操作条件为催化剂用量：10ml；原料油：2160ppm噻吩/灯油；体积空速：1.8h-1；温度：320℃；反应压力：4.0MPa；氢气流速：120ml/min。HDN相对活性评价的主要操作条件为催化剂用量：10ml；原料油：950ppm吡啶/灯油；体积空速：2.0h-1；温度：360℃：反应压力：4.0MPa；氢气流速：100ml/min。
实施例1
取一种粒度为250目左右的废W-Ni/Al2O3加氢脱硫催化剂粉末(含27.86wt％WO3、2.39wt％NiO、6.61wt％C、6.01wt％S、0.06wt％Fe，余为Al2O3)20.0g，加入粒度为250目0.9g WO3和1.6g二氧化钛-氧化铝(比表面积为241m2/g，孔容为0.60cm3/g，平均孔径为9.0nm，含二氧化钛5.32wt％)并混匀，添加4.5g粘接剂成型。然后在下述条件下对该催化剂进行再生：将催化剂装入再生装置，先用氮气对装置进行置换，然后将氧含量调至2.50v％后开始升温，在120℃时恒温2h、200℃时恒温2h、290℃时恒温1.5h、490℃时恒温3h。所得再生催化剂的编号为A。
实施例2
取实施例1中使用的废W-Ni/Al2O3加氢脱硫催化剂粉末20.0g，用40ml、2.25wt％的硝酸钴溶液浸泡，120℃烘干后加入1.8g一水氧化铝(焙烧后可得到比表面积为282m2/g，孔容为0.63cm3/g，平均孔径为9.0nm的γ-氧化铝)并研细至250目，添加4.5g粘接剂成型。然后在同实施例1相同的条件下对催化剂再生。所得到催化剂的编号为B。
实施例3
取实施例1中使用的废W-Ni/Al2O3加氢脱硫催化剂粉末20.0g，混入0.4gMoO3、0.4gWO3和0.1gCoO以及粒度为250目的0.8g二氧化硅/氧化铝(比表面积为272m2/g，孔容为0.62cm3/g，平均孔径为9.1nm，含二氧化硅1.25wt％)和0.8g三氧化二硼-氧化铝(比表面积为234m2/g，孔容为0.63cm3/g，平均孔径为10.8nm，含三氧化二硼5.05wt％)并混匀，添加4.5g粘接剂成型。然后在同实施例1相同的条件下对催化剂再生。所得催化剂的编号为C。
实施例4
取实施例1中使用的废W-Ni/Al2O3加氢脱硫催化剂粉末20.0g，混入0.8gWO3和0.1gNiO以及粒度为250目的0.24g二氧化锆/氧化铝(比表面积为251m2/g，孔容为0.58cm3/g，平均孔径为9.3nm，含二氧化锆6.34wt％)、0.96g五氧化二磷-氧化铝(比表面积为230m2/g，孔容为0.53cm3/g，平均孔径为9.3nm，含五氧化二磷3.45wt％)和0.50gwt％拟薄水铝石(焙烧后可得到比表面积为329m2/g，孔容为0.62cm3/g，平均孔径为9.1nm的γ-氧化铝)，并混匀，添加4.5g粘接剂成型。然后在同实施例1相同的条件下对催化剂再生。所得催化剂的编号为D。
实施例5
实施例1中使用的废W-Ni/Al2O3加氢脱硫催化剂粉末20.0g，用40ml、含碱式碳酸镍0.25wt％和含偏钨酸铵2.0wt％的偏钨酸铵-碱式碳酸镍溶液浸泡，120℃烘干后加入1.6g用于制备该种加氢精制催化剂的γ-氧化铝载体(比表面积为319m2/g，孔容为0.65cm3/g，平均孔径为8.2nm，)并研细至250目，添加4.5g粘接剂成型。然后在同实施例1相同的条件下对催化剂再生。所得催化剂的编号为E。
比较例1
实施例1中使用的废W-Ni/Al2O3加氢脱硫催化剂粉末20.0g，添加4.5g粘接剂成型。然后在同实施例1相同的条件下对催化剂再生。所得催化剂的编号为F。
实施例1～5，比较例1中得到催化剂的物化性能和活性评价结果均见表1。
从表1可以看出，若以比较例1中得到的催化剂的相对活性为基准，在废催化剂中加入活性金属和含氧化铝物质经再生后，催化剂表面未出现活性金属聚集态物种，酸度和孔结构得到大幅度改善，活性有显著的增加。
表1实施例1～5和对比例1中得到催化剂的物化性能和活性评价结果
| 催化剂编号 | A | B | C | D | E | F |
| 物化性质：比表面积，m2/g孔容，cm3/g平均孔径，nm总酸，mmol/gB酸，mmol/gL酸，mmol/g物相HDS相对活性，％ | 108.30.186.530.1830.1290.054γ-Al2O3117 | 124.60.206.470.1900.1270.063γ-Al2O3109 | 115.30.196.500.1820.1230.059γ-Al2O3118 | 105.80.176.550.1790.1190.060γ-Al2O3120 | 117.30.196.380.1910.1280.063γ-Al2O3125 | 98.40.156.250.1350.1040.031γ-Al2O3100 |
实施例6
取一种粒度为140目左右废的MoCo/Al2O3加氢脱氮催化剂粉末(含18.46wt％MoO3、3.54wt％CoO、11.30wt％C、4.71wt％S、0.05wt％Fe，余为Al2O3)20g，用40ml、含碱式碳酸钴0.1wt％、含硝酸钴0.1wt％和含偏钼酸铵0.8wt％的偏钼酸铵-碱式碳酸钴-硝酸钴溶液浸泡，120℃烘干后添加0.9gγ-氧化铝载体(比表面积为319m2/g，孔容为0.65cm3/g，平均孔径为8.2nm)研细至140目，再加入3.1g粘接剂成型。然后在下述条件下对该催化剂进行再生：将催化剂装入再生装置，先用氮气对装置进行置换，然后将氧含量调至1.0v％升温，在110℃时恒温1h、230℃时恒温1h、340℃时恒温1h、470℃时恒温4h。所得再生催化剂的编号为G。
实施例7
取实施例6中使用的废MoCo/Al2O3加氢脱氮催化剂粉末20.0g，加入0.36gNiO和1.85gWO3，再添加粒度为140目的6.25g的γ-氧化铝(比表面积为319m2/g，孔容为0.65cm3/g，平均孔径为8.2nm)，并混匀，再加入8.2g粘接剂成型。然后在同实施例1相同的条件下对催化剂再生。所得催化剂的编号为H。
比较例2
实施例6中使用的废WNi/Al2O3加氢脱硫催化剂粉末20.0g，添加4.5g粘接剂成型。然后在同实施例6相同的条件下对催化剂再生。所得催化剂的编号为I。
实施例6、7，比较例2中得到催化剂的物化性能和活性评价结果均见表2。
表2实施例6、7和比较例2中得到催化剂的物化性能和活性评价结果
| 催化剂编号 | G | H | I |
| 物化性质：比表面积，m2/g孔容，cm3/g平均孔径，nm总酸，mmol/gB酸，mmol/gL酸，mmol/g物相HDN相对活性，％ | 101.00.166.310.1490.1110.038γ-Al2O3105 | 195.30.367.500.3200.2250.095γ-Al2O3136 | 86.40.115.230.1210.0950.026γ-Al2O3100 |
从表2可以看出，用与实施例1～5粒度不同催化剂粉末、加入不同含量的活性金属、含氧化铝物质及粘结剂、改变再生条件下，以此方法处理的催化剂其活性仍有不同程度的提高。
Claims (14)
1、一种由废加氢精制催化剂制备加氢精制催化剂的方法，包括以下步骤：
A、废加氢精制催化剂研磨至100～400目；
B、向步骤A得到的粉末中同时加入用于制备加氢精制催化剂的活性金属氧化物或活性金属盐类和用于制备加氢催化剂的含氧化铝物质；
C、向步骤B得到的粉末中加入粘接剂，将其进行混捏、成型；
D、将C步骤得到的成型物进行再生处理。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤A中将废加氢精制催化剂研磨至200～300目。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤B中所述的活性金属氧化物或活性金属盐类中的活性金属为钼、钨、钴和镍中的一种或多种。
4、根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于步骤B中所述的活性金属选用Mo-Co、Mo-Ni、W-Co和W-Ni中的一种或几种双金属。
5、根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于步骤B中所述的活性金属选用与原催化剂所用金属的种类相同的活性金属。
6、根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于步骤B中所加入的活性金属量占废催化剂上活性金属总量的1wt％～80wt％。
7、根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于步骤B中所加入的活性金属量占废催化剂上活性金属总量的2wt％～30wt％。
8、根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤B中所述的用于制备加氢催化剂的含氧化铝物质为氧化铝基载体和/或水合氧化铝，其粒度为100～400目。
9、根据权利要求8所述的方法，其特征在于步骤B中所述的氧化铝基载体为γ-Al2O3、含钛、硅、锆、磷或硼的δ-氧化铝中的一种或多种，其中γ-氧化铝的含量大于50wt％；水合氧化铝为一水氧化铝和/或拟薄水铝石。
10、根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤B中所述的含氧化铝物质选用与废催化剂制备时所用的含氧化铝物质。
11、根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤B中所加入的含氧化铝物质与新加入的活性金属的重量比为废催化剂中含氧化铝物质与活性金属重量比的60-150％。
12、根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤B中所加入的含氧化铝物质与新加入的活性金属的重量比为废催化剂中含氧化铝物质与活性金属重量比的80-120％。
13、根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤C中加入的粘接剂的重量占步骤B所得到物质重量的10％～30％。
14、根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤D所述的再生过程分为四个阶段，控制的工艺条件为：在100～140℃，恒温1～3h；在150～240℃，恒温1～3h；在250～350℃，恒温1～2h；在450～550℃，恒温2～4h。
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