CN103381374B

CN103381374B - 一种催化剂保护剂填料的制备方法

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Publication number: CN103381374B
Application number: CN201310067231.XA
Authority: CN
Inventors: 曹学仁; J·马奥德; 冷永财; 高莲; 宫亚茜
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2013-03-03
Filing date: 2013-03-03
Publication date: 2015-11-11
Anticipated expiration: 2033-03-03
Also published as: CN103381374A

Abstract

本发明提供了一种催化剂保护剂填料的制备方法，可有效利用废加氢催化剂制备具有催化活性及过滤保护效果的填料，该填料可装填于催化反应器中催化剂的底部和上部，用于取代传统的陶瓷填料球或陶瓷填料环。产品为球形、环形、条形等，内部有大量连通的微孔，气孔率可超过50%，有炼油原料中极微细颗粒杂质的过滤、原料的净化、均布等作用，且比传统的催化剂保护剂如瓷球、瓷环等更能极好的保护催化剂，延长其使用寿命，防止催化剂金属中毒。该方法能够节约资源，提高效益，而且在技术上很容易实施。

Description

一种催化剂保护剂填料的制备方法

技术领域

本发明是涉及一种催化剂保护剂填料的制备方法，特别是一种用废催化剂制备催化剂保护剂填料的方法，特别适用于加氢裂解的生产过程。

背景技术

催化剂是化学工业中不可缺少的化学物质。据统计，全世界每年消耗的工业催化剂超过80万吨，中国年耗7万吨左右，并且还在不断增加之中。其中炼油催化剂约占52%，化工催化剂约占42%，环保催化剂（汽车尾气净化催化）约占6%。工业使用的催化剂随着运转时间的延长，催化剂的活性会降低或者完全失效。一般来讲，石化行业催化剂的使用寿命为2～3年。

目前，国内外对失去活性的废催化剂一般会再生回用，再生方法主要有器内再生和器外再生两种。其中器外再生因催化剂再生效果好、工艺简单、成本较低及技术成熟等优点被国内外广泛使用和推广,再生后的催化剂一般都装回原反应器内仍作为催化剂继续使用。

CN01121373.6介绍了一种加氢催化剂再生的方法，它是将失去活性的加氢催化剂预热后，依次通过300℃～350℃的低温段加热，400℃～450℃的中温段加热，550℃～600℃的高温段加热，再经过自然冷却后，将粉末和灰尘筛掉，使已经失去活性的催化剂完全恢复活性的方法。

CN03134001.6介绍了一种由废催化剂制备加氢精制催化剂的方法。其主要是向废催化剂粉末中加入活性金属组分和用于制备加氢催化剂的含氧化物质，然后再生。该方法可以提高催化剂的活性，使废催化剂得以继续使用，从而达到节约资源的目的。

专利USP4,888,316介绍了一种废加氢精制催化剂的处理方法，将废的加氢精制催化剂进过研碎，只添加含氧化铝的材质不添加纤维素等粘结剂，经成型后1000℃高温烧炭、烧结等处理过程得到再生的催化剂，使废催化剂再生后继续使用。

以上方法仅仅解决了如何改善催化剂的活性及再生的问题，但没有涉及到对催化剂使用过程的具体保护。因为催化剂不可能多次再生，且在回收催化剂中的金属时存在着高耗能和严重污染环境的情况，所以如何采用更好的办法将废催化剂循环利用，将其长期使用在催化剂催化反应器中，既可以保证材料不被浪费、不会造成环境污染，又可以保证催化剂更加有活性和更长的使用寿命仍需要进一步的探讨。

发明内容

针对现有技术的不足，为了更好提高催化反应器内催化剂的效率和寿命，提高材料的利用率、减少资料浪费和环境污染，本发明提供了一种催化剂保护剂填料的制备方法，特别是一种用废催化剂制备催化剂保护剂填料的方法，其特征在于：以催化剂保护剂填料为100wt%计，将废催化剂进行研磨成粉后，加入0%～30wt%活性氧化铝、0%～30wt%拟薄水铝石、包含纤维素的粘结剂0.1%～40wt%，成型后干燥、烧结，烧结过程为程序升温:20℃～160℃保持1～3小时，160℃～380℃保持1～2小时，380℃～580℃保持2～6小时。

本发明利用活性已经达不到催化反应要求或认为不能再继续使用的废催化剂在较低温度下制备具有催化活性及过滤保护效果的填料，该填料装填于催化反应器中催化剂的底部和上部，可用于取代传统的陶瓷填料球或陶瓷填料环。该方法能够节约资源，提高效益，而且在技术上很容易实施。

本发明中废催化剂经研磨后，最好粒度为100～600目，最好为300～450目。

由于本发明不是装置使用的标准催化剂，不在催化剂床层使用，而是以填料的方式使用，为满足其性能，对其组成有特殊要求，除废催化剂和包含有纤维素外，活性氧化铝与拟薄水铝石因为具有很高的比表面积和活性，根据成型需要可单独加入或者二者按配比均加入原料中，各自加入量最好分别为10%～30wt%，最佳为10%～20wt%，其中活性氧化铝最好是γ-Al₂O₃。

本发明中有机物（纤维素）以及水合氧化铝（即拟薄水铝石）等加入，在烧结过程中这些物质将由于脱水会吸收热量，从而可以吸收填料中废催化剂再生时所释放的热量，防止具有活性的催化剂被烧结。另外，如果废催化剂原料用水、有机物及水合氧化物进行粘结，这些水物质在烧结时产生的气体对改善催化剂保护剂填料的孔道结构也将有所帮助，也因此要求烧结过程为程序升温。产品中有大量的直径约10nm的连通微孔，其气孔率最大可超过50％，因而炼油原料中的极微细颗粒状杂质可以被保护剂填料中的微孔过滤，达到净化原料、保护催化剂的目的。

本发明的粘结剂中必须加入纤维素，否则难以满足所要求的填料形状。粘结剂中不排除再加入其它催化剂制备中的常用粘结剂，如铝溶胶、硅铝溶胶和/或硅溶胶以及其它常用粘结剂等。其中纤维素最好为0.1%～10wt%。

本发明中废催化剂在研磨前最好是经过干燥、脱硫和/或脱碳后的再生催化剂颗粒。

本发明中废催化剂最好是加氢裂解催化剂。该催化剂上的活性金属为VIB、VIIB和VIII族的金属，最好是W、Mo、Co、Ni中的一种或多种。

本发明中催化剂保护剂填料成型时可以使用挤出机或者压机，挤制或者半干压成拉西环、车轮环、三叶环或者球形填料。在程序烧结过程的升温过程中，每小时升温最好不超过30℃。本发明的方法有助于催化剂保护剂填料获得优良的物性。填料可根据需要加工成条形、柱形、球形、环形、三叶形等。其中环形填料可加工成外径为5mm～30mm，高度为5mm～30mm的拉西环，填料球的直径可根据需要加工成6mm～25mm左右。

本发明的催化剂保护剂填料在使用时，最好在进入催化反应器前进行硫化处理，即可作为具有催化活性及过滤保护效果的填料，应用于催化剂的底部和上部。硫化条件最好采用现有技术中通用催化剂的通用硫化条件。

本发明与现有技术与产品相比具有以下几个优点和特点：

1、因为该产品由活性已经达不到原反应要求或认为不能再继续使用的加氢裂解的废催化剂（含经过脱碳、脱硫、筛分后再生催化剂颗粒）经粉碎、研磨、加粘接剂成型、烧结等工艺制成填料。其主要成分为废催化剂，经过粉碎及后续加工后仍具有很高的催化活性。

2、从用途来讲，它是作为催化剂的保护剂填料来使用，具有传统催化剂支撑保护剂瓷球和瓷环的强度和使用特性，可用于过滤、净化、均布进入催化反应器的原料油。从性能来讲，其化学成份及物理性能与原料中废催化剂基本相同，因而仍具有催化剂的反应活性，在反应器中不但具有保护剂的功能而且具有催化剂的催化功能。从外观形状来讲，由于其形状是由传统催化剂保护剂的小球形或条形改制为环形或大颗粒球形，因而可减小流体阻力，减小反应器床层压降。

3、可以保护催化剂，延长催化使用寿命，防止催化剂金属中毒。催化剂保护剂填料具有与催化剂同样大小的孔径及相近的孔容，原料油中的颗粒状杂质先进入保护剂的微孔中被过滤捕获，防止了原料油中的杂质颗粒对催化剂微孔的堵塞，可防止催化剂金属中毒，延长了催化剂的使用寿命。

4、该产品具有催化活性，相当于增加了催化剂的装填量，该产品具有与原催化剂近似的理化性能，具备很强的催化活性，在其微孔被堵塞之前，即具有保护剂作用，又具有催化作用。

5、节能降耗。改进后的环状结构具有宏观上大的空隙率和强度，减小流体阻力，减小反应器床层压降，有节能降耗的作用。

附图说明

图1为现有技术的加氢反应器内部构造

图2为应用本发明的一种加氢反应器内部构造

图3为应用本发明的一种催化剂保护剂填料生产工艺流程

图4为应用本发明的一种车轮状催化剂保护剂填料

图5为应用本发明的一种环状催化剂保护剂填料

具体实施方式

实施例的方式仅是代表本发明的一种表现形式，并不能代表发明全部内涵。

本实施例使用的方法包括以下步骤：

A、将活性已经达不到催化反应要求或认为不能再继续使用的加氢裂解废催化剂（或干燥、脱硫、脱碳后的再生催化剂颗粒）进行研磨，研磨至100～600目，最好为300～450目；

B、向步骤A得到的再生催化剂细粉中添加活性氧化铝、拟薄水铝石、铝溶胶、硅溶胶、水及包含有纤维素的粘结剂等材料进行混炼。其中：活性氧化铝比例在10%～30%，最好为10%～20%左右；拟薄水铝石比例在10%～30%，最好为10%～20%左右；纤维素在0.1%～10%左右，最好为0.1%～5%左右；其它粘结剂如铝溶胶和/或硅溶胶比例在10%～39%，最好为20%～30%左右。

C、将步骤B得到的具有粘度的废催化剂置入挤出机或者压机，挤制或者半干压成拉西环、车轮环、三叶环或者球形填料；

D、将步骤C所得到再生催化剂填料环、填料球或者其它形状的废催化剂填料进行干燥脱水，再进入窑炉进行烧结。程序烧结过程为：升温过程中，每小时升温不超过30℃。20℃～160℃的低温段加热，160℃～380℃的中温段加热，380℃～580℃的高温段烧结。其中在低温段保温1～3小时，最好为2小时；在中温段保温1～2小时，最好为1小时；在高温段保温2～6小时，最好为4小时，经自然冷却后方可出炉。

E、将步骤D得到的废催化剂保护剂填料在进入催化反应器前可进行硫化处理，即可得作为具有催化活性及过滤保护效果的填料，应用于图2所示加氢反应器，置于催化剂的底部和上部。

其中，步骤A所述的废加氢催化剂最好是活性已经达不到原反应要求或认为不能再继续使用的催化剂。如加氢裂解催化剂，该催化剂上的活性金属为VIB、VIIB和VIII族的金属，最好是W、Mo、Co、Ni中的一种或多种，在与活性氧化铝、拟薄水铝石及其它溶胶经烧结后，可产生含有一种或几种Al₂O₃-MoO₃-CoO、Al₂O₃-MoO₃-NiO、Al₂O₃-MoO₃-NiO-CoO等金属氧化物，对反应过程更有益处。

步骤B中所用活性氧化铝、拟薄水铝石粒度均在100～400目左右，最好为200～300目。

步骤E主要是烧结后具有强度的催化剂保护剂填料进行硫化处理，使其具有一定的活性，使用时将填料装填于催化反应器中催化剂的底部和上部，可用于取代传统的陶瓷填料球或陶瓷填料环。

实施例1

使用如上所示方法：按重量计，活性氧化铝加入15%，拟薄水铝石加入15%，含钼、镍、钴组分的废催化剂70%，纤维素1%，水25%，程序烧结过程为：20℃～160℃保持2小时，160℃～380℃保持2小时，380℃～580℃保持4小时，得到实施例1催化剂保护剂填料：Ф5mm拉西环(如图5)，化学成分按重量计为：

Al₂O₃：87%MoO₃：8.5%NiO：1.5%CoO：3%物理性能为：比表面积133m²/g,堆积密度720Kg/m³,抗压强度≥33N/粒

实施例2

使用如上所示方法：按重量计，活性氧化铝加入15%，拟薄水铝石加入15%，含钼和钴组分的废催化剂70%，纤维素1%，水25%，程序烧结过程为：20℃～160℃保持2小时，160℃～380℃保持1小时，380℃～580℃保持4小时，得到实施例2催化剂保护剂填料：Ф6mm拉西环，化学成分按重量计为：

Al₂O₃：90%MoO₃：8%CoO：2%

物理性能为：比表面积130m²/g,堆积密度700Kg/m³,抗压强度≥33N/粒

实施例3

使用如上所示方法：按重量计，活性氧化铝加入25%，含镍和钴组分的废催化剂60%，铝溶胶15%,纤维素1.5%，水20%，程序烧结过程为：20℃～160℃保持1小时，160℃～380℃保持2小时，380℃～580℃保持4小时，得到实施例3催化剂保护剂填料：Ф8mm拉西环，化学成分按重量计：

Al₂O₃：90%NiO：2.5%MoO₃：7.5%

物理性能为：比表面积139m²/g,堆积密度650Kg/m³,抗压强度≥66N/粒

实施例4

使用如上所示方法：按重量计，拟薄水铝石加入30%，含镍、钼组分的废催化剂40%，硅溶胶5%，铝溶胶25%，纤维素1%，程序烧结过程为：20℃～160℃保持2小时，160℃～380℃保持1.5小时，380℃～580℃保持4小时，得到实施例4催化剂保护剂填料：车轮环（如图4），化学成分按重量计：

Al₂O₃：87%SiO₂：3%NiO：2.5%MoO₃：7.5%

物理性能为：比表面积130m²/g,堆积密度680Kg/m³,抗压强度≥103N/粒

实施例5

使用如上所示方法：按重量计，活性氧化铝加入20%，含镍、钴组分的废催化剂40%，硅溶胶10%，铝溶胶20%，纤维素1%，程序烧结过程为：20℃～160℃保持1.5小时，160℃～380℃保持2小时，380℃～580℃保持4小时，得到实施例5催化剂保护剂填料：Ф19mm球化学成分按重量计：

Al₂O₃：85%SiO₂：5%NiO：2.5%MoO₃：7.5%

物理性能为：比表面积141m²/g,堆积密度720Kg/m³,抗压强度≥363N/粒。

实施例6

不加入活性氧化铝和拟薄水铝石，加入铝溶胶和硅溶胶，其余同实施例1。在相同烧结温度情况下，可得到比表面积和抗压强度更大的催化剂保护剂填料，如表1所示。

表1

项目	实施例1	实施例6
			活性氧化铝	15%	/
拟薄水铝石	15%	/
			纤维素	1%	1%
硅溶胶	/	10%
			铝溶胶	/	20%
水	25%	/
			最高烧结温度	580℃	580℃
比表面积	133m²/g	180m²/g
			抗压强度	≥33N/粒	≥400N/粒

对比例1

采用图1所示反应器，填料为瓷球和瓷环等传统填料，规格及加入量等同于实施例1

对比例2

使用实施例3的配方，但不加入纤维素，其余制备方法同。成型时发现不能成型为拉西环。

表2

从表2中可以看出，传统催化剂保护剂填料是用普通陶瓷原料经高温烧结而成，燃料成本昂贵且烧结时间很长，填料堆积密度很大，填料内部没有微孔，比表面积为零，且因为组分主要为氧化铝和二氧化硅其没有催化活性。本发明催化剂保护剂填料是由具有催化活性的活性氧化铝、含镍、钴、钼等组分的催化剂在低温下烧结而成，堆积密度较小，填料内部有特定的微孔，具有很大的比表面积，因此将其放置于催化剂的顶部和底部时，不但具有保护催化剂的性能，而且有过滤、催化等性能，综合性能较传统催化剂保护剂填料更加优良。

Claims

1.一种催化剂保护剂填料的制备方法，其特征在于：以催化剂保护剂填料为100wt%计，将废催化剂进行研磨成粉后，加入包含有纤维素的粘结剂0.1%～40wt%、0%～30wt%活性氧化铝、0%～30wt%拟薄水铝石，成型后干燥、烧结，烧结过程为程序升温：20～160℃保持1～3小时，160℃～380℃保持1～2小时，380℃～580℃保持2～6小时；废催化剂的活性金属为VIB、VIIB和/或VIII族的金属。

2.根据权利要求1所述的催化剂保护剂填料的制备方法，其特征在于：废催化剂经研磨后，粒度为100～600目。

3.根据权利要求2所述的催化剂保护剂填料的制备方法，其特征在于：废催化剂经研磨后，粒度为300～450目。

4.根据权利要求1所述的催化剂保护剂填料的制备方法，其特征在于：活性氧化铝、拟薄水铝石粒度均为100～400目。

5.根据权利要求4所述的催化剂保护剂填料的制备方法，其特征在于：活性氧化铝、拟薄水铝石粒度均为200～300目。

6.根据权利要求1所述的催化剂保护剂填料的制备方法，其特征在于：活性氧化铝为γ-Al₂O₃。

7.根据权利要求1所述的催化剂保护剂填料的制备方法，其特征在于：废催化剂的活性金属为W、Mo、Co、Ni中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的催化剂保护剂填料的制备方法，其特征在于：粘结剂中含有铝溶胶、硅铝溶胶和/或硅溶胶。

9.根据权利要求1所述的催化剂保护剂填料的制备方法，其特征在于：活性氧化铝、拟薄水铝石各自分别为10%～30wt%。

10.根据权利要求9所述的催化剂保护剂填料的制备方法，其特征在于：活性氧化铝、拟薄水铝石各自分别为10%～20wt%。

11.根据权利要求1所述的催化剂保护剂填料的制备方法，其特征在于：废催化剂在研磨前是经过干燥、脱硫和/或脱碳后的再生催化剂颗粒。

12.根据权利要求1所述的催化剂保护剂填料的制备方法，其特征在于：催化剂保护剂填料制备过程中，成型后的形状为条形、柱形、球形、环形或三叶形。

13.根据权利要求1所述的催化剂保护剂填料的制备方法，其特征在于：催化剂保护剂填料制备过程中，成型后的形状为外径为5mm～30mm，高度为5mm～30mm的拉西环或者车轮环。