CN104368361A

CN104368361A - 废弃scr催化剂的低成本回收再生方法及再生scr催化剂载体

Info

Publication number: CN104368361A
Application number: CN201410482729.7A
Authority: CN
Inventors: 朱建兵; 李振兴
Original assignee: PANZHIHUA ZHENGYUAN TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: PANZHIHUA ZHENGYUAN TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2014-09-22
Filing date: 2014-09-22
Publication date: 2015-02-25
Anticipated expiration: 2034-09-22
Also published as: CN104368361B

Abstract

本发明公开了一种废弃SCR催化剂的低成本回收再生方法及再生SCR催化剂载体。所述废弃SCR催化剂的回收再生方法，是将催化剂经过初步处理后，与偏钛酸浆液混合共同制备钛钨粉，去除废弃催化剂中的有害成分，保留催化剂中的有效成分，从而得到一种低成本环保的回收再生方法，且再生的催化剂载体各方面的性能效果均能达到制备SCR催化剂的标准，具有优良的性能。

Description

废弃SCR催化剂的低成本回收再生方法及再生SCR催化剂载体

技术领域

本发明属于脱硝催化剂的回收与再生领域，具体地，涉及一种废弃SCR脱硝催化剂的低成本回收再生方法及由其制得的再生SCR催化剂载体。

背景技术

随着PM 2.5对环境的影响越来越严重，人们对产生PM 2.5的烟气、汽车尾气等因素也越来越关注，十二五以来，我国对氮氧化物（NOx)排放的控制越来越严格，选择性催化还原（SCR)脱硝技术因具有高效、可靠的脱硝性能被广泛应用于燃煤电厂的脱硝系统。SCR脱硝技术的原理是向锅炉排放烟气中喷入NH₃等还原剂，这些还原剂在催化剂的作用下与烟气中的NOx发生反应生成无害的氮气和水。SCR脱硝技术的核心是SCR催化剂，典型商业SCR催化剂以TiO₂为载体，以V₂O₅-WO₃ (MoO₃)等贵金属氧化物为活性组分。SCR脱硝催化剂的外观形态有蜂窝式、平板式和波纹板式。

SCR催化剂在使用过程中，会由于1）长期处于300℃以上的高温条件下，造成催化剂晶体尺寸的长大，比表面积减小，而降低催化效果直至失效；2）碱金属、碱土金属、砷等有害元素的长期附着，引起催化剂中毒；3）催化剂在运行过程中，烟灰堵塞催化剂的孔道等等原因，都会引起SCR催化剂的失效和报废，使得催化剂的使用寿命一般在2-4年；而废弃的催化剂如不进行有效回收利用，反而会对人体有害和对环境造成二次污染；随着SCR催化剂的大量应用，我国即将迎来淘汰废弃催化剂的一次高峰；因此研究废弃SCR脱硝催化剂的再生与回收利用有着现实的和经济的意义。

大量的文献显示，我国对废弃SCR催化剂的研究，主要集中在以下两方面的回收利用：①催化剂的在线再生，即，对催化剂进行简单的水洗或酸洗后，重新投入生产线中；②废弃催化剂的完全分离回收利用，即，将废弃催化剂中的金属离子如钒、钨、钼等成分各自分离提纯后，再次回收利用。这些方法要不是成本高，就是实验工艺冗长，实际利用价值不高；而发明人致力于催化钛白的生产研究，从生产企业的角度，提出了保留废弃催化剂中的有效成分，而仅仅分离废弃催化剂中的有害物质的一种环保低成本的回收利用新方法，取得了较好的效果。

申请号为CN201410084780.2的专利申请中公开了一种废弃SCR催化剂的回收再生方法，该方法将废弃SCR催化剂经吹灰、清洗和干燥预处理后，粉碎成粉末，并和碳酸钙混合均匀，然后进行焙烧。焙烧料再次粉碎后加入稀硫酸溶液，使用氨水调节pH值至8-11，过滤分离出含钛滤渣，并得到回收液。将失活的SCR催化剂块体经吹灰、清洗和干燥预处理后，浸泡于回收液中，浸泡后的块体经过干燥，放入400-600℃的马弗炉中焙烧，然后获得已恢复脱硝活性的再生SCR催化剂。该专利与本发明的区别：只是将废弃催化剂在回收液中除去有害离子后，简单经过400-600度的温度焙烧，恢复部分比表面积，通常该方法得到的粉体比表面积不会很高，粒子直径较大，从而催化性能不高；而本发明是要将废弃催化剂经过初步处理后，经纳米超细砂磨机研细至纳米级后，加入偏钛酸的生产工艺中，充分分离掉有害离子，并与偏钛酸一起经过水洗，漂白，打浆，压滤，煅烧等环节，有效保证粉体粒径D₅₀和比表面级等性能更加有益，更能满足催化剂活性成分的附载。

申请号为CN201210492800.0的专利申请中公开了一种废弃SCR催化剂的回收再生方法，该方法只是经过吹灰，球磨后，添加金属氧化物等活性物质制作催化剂，其中有害物质如钠、钾等离子无法除去，而球磨也不能达到有效的粒子直径，导致该法制作的催化剂使用寿命短，催化能力会快速降低；而本发明则有效解决了上述问题。

申请号为CN201310434204.1的专利申请中公开了一种废弃SCR催化剂的回收再生方法，该方法有3种途径：1是将催化剂各组分完全分离，重新得到单独的二氧化钛，三氧化钨等物质，该路线冗长，操作复杂，成本高，经济价值低；2是经吹灰，干燥等在线再生，再生的催化剂活性恢复能力低，而且只能针对只是堵塞而没有中毒的催化剂，3是生产金红石颜料钛白粉的再生工艺，将废弃SCR催化剂粉碎至300目左右（约44μm）后经过酸洗、水洗、压滤、浓缩、水解、抽滤、漂白、煅烧等得到产品；但该金红石型钛白粉只能用于颜料上，而不能作为SCR催化剂的载体。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种低成本、环保的废弃SCR脱硝催化剂的回收再生方法，本方法回收再生的催化剂除了能够有效提高催化剂的脱氮率之外，还能有效改善催化剂的孔隙体积、挤出成型率、干燥裂纹率等各项性能。

本发明解决上述问题所采用的技术方案是：

一种废弃SCR催化剂的回收再生方法，包括以下步骤：

a．初步处理：将废弃SCR催化剂经过粉碎、过筛、水洗、酸洗后待用；

b．制浆处理：将上述经过初步处理后的催化剂经过湿法粉碎、研磨，得到催化剂浆体；

c．混合浆液：将上述催化剂浆体与偏钛酸浆液混合，得到混合浆液；

d．成品制备：将上述混合浆液加水、调节PH，加入仲钨酸铵及白炭黑；经搅拌、过滤、脱水、煅烧、粉碎，得WO₃-SiO₂-TiO₂复合粉。

一种废弃SCR催化剂的回收再生方法，包括以下步骤：

b．制浆处理：将上述经过初步处理后的催化剂经过湿法粉碎、研磨，得到催化剂浆体，该浆体中催化剂的直径为20-100nm；

d．成品制备：将上述混合浆液加水至二氧化钛占混合浆液的23wt%，调节PH至7.5-8.0，加入仲钨酸铵至WO₃的含量为5wt%，加入白炭黑至SiO₂的含量为5wt%，经搅拌、过滤、脱水、煅烧、粉碎，得WO₃-SiO₂-TiO₂复合粉，其中，所述WO₃的含量指的是所述WO₃的质量占WO₃-SiO₂-TiO₂复合粉质量的比例，所述SiO₂的含量指的是所述SiO₂的质量占WO₃-SiO₂-TiO₂复合粉质量的比例。

其中，所述a.初步处理步骤中，采用本领域技术人员所熟知的一些方法对废弃SCR催化剂进行初步的清洗，更具体地可以包括以下步骤：①粉碎：以刀片式或锤式破碎机破碎催化剂，得到直径为0.5-1cm左右的碎片；②过筛：将上述粉碎后的碎片过50-80目的筛；③水洗：将过筛后的催化剂加水冲洗、过滤，以除去催化剂表面的积炭、金属沉积物等烟灰；④酸洗：将经过水洗后的催化剂浸泡于酸性溶液中1-2小时，其中，该酸性溶液可以为硫酸或硝酸，浓度为0.5-1M。酸洗可去除渗透或附着于废弃SCR催化剂上的碱金属、碱土金属、砷、或磷等。

其中，所述b．制浆处理步骤中，所述催化剂浆体的浓度为26—30wt%。

其中，所述b．制浆处理步骤中，将催化剂研磨至直径为20-100nm，使该催化剂的尺寸与下述c．混合浆液步骤中需要混合的偏钛酸浆液中的偏钛酸的晶体尺寸相接近，从而使得所述催化剂浆体与偏钛酸浆液完全融合，使后续d．成品制备步骤的处理效果更佳，最终制得的SCR催化剂载体性能优良，以及由该载体制得的催化剂也具有较好的性能。该催化剂粒径还可以研磨至30-80nm，更进一步地优选30-55nm。

其中，所述c．混合浆液步骤中，偏钛酸浆液中的TiO₂含量为26-30wt%。

其中，所述c．混合浆液步骤中，催化剂浆体与偏钛酸浆液混合的质量比为1:9-1:1。

其中，所述d．成品制备步骤中，可以加入氨水调节PH至7.5-8.0。

其中，所述d．成品制备步骤中，混合浆液经过过滤脱水后得到滤饼，该滤饼中二氧化钛的含量为44-46wt%。

其中，所述d．成品制备步骤中，滤饼的煅烧是在不超过550℃温度条件下煅烧的。

一种由上述废弃SCR催化剂的回收再生方法制得的再生SCR催化剂载体。即，该回收再生方法制得的WO₃-SiO₂-TiO₂复合粉可用作SCR催化剂的载体，且由该载体制得的SCR催化剂的孔隙体积、挤出成型率、横向机械强度、纵向机械强度、干燥裂纹率及磨损率均能达到较好的水平。

其中，本发明所述方法制得的SCR催化剂载体，将废弃SCR催化剂经过初步处理后，与偏钛酸浆液相混合制备钛钨粉，一方面继续去除废弃催化剂中的有害杂质，另一方面将废弃催化剂粉碎至20-100nm（即，与偏钛酸的晶体尺寸相接近），使催化剂浆体与偏钛酸浆液完全融合，使后续步骤获得更佳效果，补加有效成分，由该方法制得的SCR催化剂载体及该载体制得的SCR催化剂，晶体尺寸、比表面积、干燥裂纹率、纵向机械强度、横向机械强度、磨损率、脱氮率等性能优良。

综上，本发明所述的废弃SCR催化剂的回收再生方法具有以下有益效果：

1.粒径为20-100nm的催化剂浆体混合至偏钛酸浆液中后，经过洗涤步骤，能够再次有效分离废弃催化剂的游离酸和其他杂质，经过过滤、煅烧等工艺能够有效满足催化剂载体二氧化钛的各项技术要求；

2.本废弃催化剂回收再生方法，不需要完全分离催化剂的各种成分，只是清除了催化剂的有害物质，而保留了有效成分二氧化钛和活性成分WO₃、V₂O₅等，作为生产原料的一部分，既回收利用了废弃催化剂，又减少了生产成本，不产生新的三废；因此，本方法不失为一种高效低成本的环保回收利用废弃SCR催化剂的新方法；

3.通过本发明所述的回收再生方法得到的SCR催化剂载体的激光粒径D50及比表面积均满足标准要求，而由该载体制得的催化剂不仅能够有效提高脱氮率，满足催化剂的各项指标之外，还能够有效提高催化剂的孔隙体积、挤出成型率、横向机械强度、纵向机械强度，降低干燥裂纹率及磨损率。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步地的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

本发明以下实施例及对比例中制得的催化剂及其载体的各项性能测试均采用标准进行性能测试，具体如采用行业标准HG/T4525-2013；触媒用二氧化钛。

实施例1

称取废弃催化剂25公斤，经塑料破碎机破碎成0.5-1cm 的小碎片，过50目震动筛，并加水冲洗灰尘，将冲洗干净的催化剂碎片，放入60公斤浓度为1M的稀硝酸中浸泡1-2小时，过滤后，经粉碎机湿法粉碎，加水50公斤，催化剂浆体浓度控制在26wt%，进砂磨机超细粉碎，取样检测粒子直径在20-55nm为合格；不合格二次打浆；

粒径合格后的催化剂浆体与TiO₂含量为26wt%的偏钛酸浆液按照质量比为1:1的比例混合，加纯水至二氧化钛占总浆液的23wt%左右，加氨水调PH为7.5，补加仲钨酸胺和白碳黑，添加量分别满足以下要求：WO₃含量占钛钨复合粉的5wt%，SiO₂含量占钛钨复合粉的5wt%；搅拌30min,开压滤机过滤，滤饼含二氧化钛44wt%，进转窑煅烧，高温区温度控制在不超过550℃，煅烧完毕，进粉碎机粉碎，得钛钨复合粉（即，WO₃-SiO₂-TiO₂复合粉），测试本实施例使用的废弃催化剂及钛钨复合粉的各项性能并记录于表1。

将该钛钨复合粉制备成催化剂，可采用现有技术中任意的将钛钨复合粉制备成催化剂的方法，本实施例中参照申请号为CN201210243571的专利申请中的实施例5所示将钛钨粉制备成SCR催化剂的方式制备，并检测催化剂各项性能并记录于表2。

实施例2

称取废弃催化剂25公斤，经塑料破碎机破碎成0.5-1cm 的小碎片，过50目震动筛，并加水冲洗灰尘，将冲洗干净的催化剂碎片，放入60公斤浓度为1M的稀硝酸中浸泡1-2小时，过滤后，经粉碎机湿法粉碎，加水调节催化剂浆体的浓度控制在30wt%，进砂磨机超细粉碎，取样检测粒子直径在50-100nm为合格；不合格二次打浆；

将上述粒径合格的催化剂浆体与TiO₂含量为30wt%的偏钛酸浆液按照质量比为1:9的比例混合，加纯水至二氧化钛占总浆液的23wt%左右，加氨水调PH为8.0，补加仲钨酸胺和白碳黑，添加量分别满足以下要求：WO₃含量占钛钨复合粉的5wt%，SiO₂含量占钛钨复合粉的5wt%；搅拌30min,开压滤机过滤，滤饼含二氧化钛46wt%，进转窑煅烧，高温区温度控制在不超过550℃，煅烧完毕，进粉碎机粉碎，得钛钨复合粉并按照实施例1的方式制备成SCR催化剂，检测载体钛钨复合粉及催化剂各项性能并分别记录于表1及表2中。

对比例1

采用与实施例1相同的原料及处理方法对废弃催化剂进行回收再生，本对比例1与实施例1的不同之处仅在于，催化剂浆体中催化剂粒子的直径为500nm。

对比例2

采用与实施例1相同的原料及处理方法对废弃催化剂进行回收再生，本对比例1与实施例1的不同之处仅在于，催化剂浆体中催化剂粒子的直径为230nm。

其中，上表1中的“协议”表示该比表面积并无明确其标准范围，通常地，该比表面积的值越大，催化剂载体的性能越好。

通过上表1-2中的实施例1-2，可以看出，采用本方法制备的SCR催化剂载体，有害杂质含量被有效剔除，满足要求，晶体尺寸和比表面积等指标达到SCR催化剂载体的要求；以此制备的催化剂脱氮效率，强度等都能满足SCR催化剂的要求，本方法不失为一种废弃SCR催化剂经济高效的循环利用的好方法。

通过实施例1与对比例1-2相对比，可以看出，将催化剂研磨至本发明所述范围内，即，20-100nm后，再与偏钛酸浆液混合制备钛钨复合粉，其激光粒径D50及比表面积均较对比例1-2（催化剂粒径不在20-100nm范围内）的钛钨复合粉的好。而且，在该载体的基础上采用相同的方法制得SCR催化剂，由实施例1制得的SCR催化剂的各项性能也明显优于对比例1-2制得的SCR催化剂的各项性能。

而现有技术中通常对废弃SCR催化剂进行初步处理后，1是通过漂白、煅烧等手段直接得到催化剂，2是通过浸泡回收液、焙烧等手段恢复催化剂的活性，前者通常是对催化剂粉碎至几百目的程度，即通常粉碎至微米级别，而后者直接将催化剂在回收液中去除有害离子，不存在催化剂的粉碎。

而本发明人在将经过处理后的催化剂浆体与偏钛酸浆液混合制备钛钨复合粉的过程中发现，催化剂在与偏钛酸混合时的粒径对制备催化剂载体及催化剂的性能有较大影响，如上表1-2所示的数据显示的一样，在粒径为20-100nm范围内的催化剂浆体与偏钛酸浆液混合制备的钛钨复合粉及催化剂，其各项性能才能达到最优。

如上所述，可较好的实现本发明。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质，在本发明的精神和原则之内，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。

Claims

1.一种废弃SCR催化剂的回收再生方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.一种废弃SCR催化剂的回收再生方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的废弃SCR催化剂的回收再生方法，其特征在于，所述b．制浆处理步骤中，所述催化剂浆体的浓度为26—30wt%。

4.根据权利要求3所述的废弃SCR催化剂的回收再生方法，其特征在于，所述c．混合浆液步骤中，偏钛酸浆液中的TiO₂含量为26-30wt%。

5.根据权利要求4所述的废弃SCR催化剂的回收再生方法，其特征在于，所述c．混合浆液步骤中，催化剂浆体与偏钛酸浆液混合的质量比为1:9-1:1。

6.根据权利要求2至4中任一项所述的废弃SCR催化剂的回收再生方法，其特征在于，所述d．成品制备步骤中，混合浆液经过过滤脱水后得到滤饼，该滤饼中二氧化钛的含量为44-46wt%。

7.根据权利要求2至4中任一项所述的废弃SCR催化剂的回收再生方法，其特征在于，所述a.初步处理步骤具体为：将催化剂破碎为直径为0.5-1cm的碎片；过50-80目的筛；加水冲洗、过滤；将经过水洗后的催化剂浸泡于酸性溶液中1-2小时，其中，该酸性溶液可以为硫酸或硝酸，浓度为0.5-1M。

8.一种由权利要求1至7中任一项所述的废弃SCR催化剂的回收再生方法制得的再生SCR催化剂载体。