CN111974461A - 一种失活scr脱硝催化剂诱导重构方法及再生scr催化剂载体 - Google Patents
一种失活scr脱硝催化剂诱导重构方法及再生scr催化剂载体 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种失活SCR脱硝催化剂诱导重构方法及再生SCR催化剂载体，包括以下步骤：1)将失活SCR催化剂预处理制成浆料，然后与超细偏钛酸浆料混合、处理；2)控制上述S1中的浆料在60‑70℃并缓慢加入98％的浓硫酸，控制硫酸的滴加速度，使滴加处浆料的温度不超过100℃，浓硫酸加入量为浆料体积的2‑2.5％，进行诱导重构；3)浆料陈化；4)浆料陈化后经过干燥和粉碎后获得质量合格的再生SCR催化剂载体。本发明中制备再生SCR催化剂载体时使用失活SCR脱硝催化剂回用粉的比例高于90％，提高了失活SCR脱销催化剂的使用比例；在使用和处理失活SCR脱硝催化剂时采用诱导重构技术，在使用少量新鲜偏钛酸的情况下，将回用粉制备成具有大的孔容和比表面积的SCR催化剂载体。
Description
技术领域
本发明涉及SCR脱销催化剂技术领域，具体涉及一种失活SCR脱硝催化 剂诱导重构方法及再生SCR催化剂载体。
背景技术
SCR脱硝技术的原理是向锅炉排放烟气中喷入NH3等还原剂，这些还原 剂在催化剂的作用下与烟气中的NOx反应生成无害的氮气和水。SCR脱硝技 术的核心是SCR催化剂，典型商业SCR催化剂以TiO2为载体，以V2O5-WO3 (MoO3)等金属氧化物为活性组分。SCR脱硝催化剂的外观形态有蜂窝式、平 板式和波纹板式。
SCR催化剂在使用过程中，会由于1)长期处于300℃以上的高温条件 下，造成催化剂晶体尺寸的长大，比表面积减小，而降低催化效果直至失效； 2)碱金属、碱土金属、砷等有害元素的长期附着，引起催化剂中毒；3)催 化剂在运行过程中，烟灰堵塞催化剂的孔道等等原因，都会引起SCR催化剂 的失效和报废，使得催化剂的使用寿命一般在3～5年。而废弃的SCR催化剂 如不进行有效回收利用，反而会对人体有害和对环境造成二次污染。随着SCR 催化剂的大量应用，我国将迎来淘汰废弃催化剂的高峰，因此研究废弃SCR脱 硝催化剂的再生与回收利用技术有着现实的和经济的意义。
目前文献报道的失活SCR催化剂回用粉用于制备新鲜SCR催化剂时的使 用比例较低，最高为50％，实际使用比例一般为20％左右。CN201410482728.2 中回收再生失活SCR催化剂时，再生催化剂与新鲜粉体各按50％的比例使用。 引起SCR脱硝催化剂失效的原因除了烟灰堵塞、砷中毒、碱金属中毒等原因 外，还有催化剂在高温运行过程中造成载体板结、催化剂比表面积下降、负 载活性物质流失等原因。而载体的板结、催化剂比表面积下降等会导致采用 常规的SCR催化剂的再生和回用方法，其再生的效果不理想。CN201510332407.9依次利用清洗液、孔径修复液和活性组分补充液处理的方 法改善失活SCR催化剂的孔径结构。CN201510311738.4依次采用含有表面活 性剂的离子络合剂溶液和含有渗透剂的无机铵盐溶液的方法优化和改善失活 SCR催化剂的表面状况和孔结构。这两种方法仍属于SCR催化剂在线再生范畴。
发明内容
本发明的目的在于提供一种失活SCR脱硝催化剂诱导重构方法及再生SCR 催化剂载体，以解决上述背景技术中提出的技术问题。
为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种失活SCR脱硝催 化剂诱导重构方法，包括以下步骤：
S1：将失活SCR催化剂预处理制成浆料，然后与超细偏钛酸浆料混合、 处理；
S2：控制上述S1中的浆料在60-70℃并缓慢加入98％的浓硫酸，控制硫 酸的滴加速度，使滴加处浆料的温度不超过100℃，浓硫酸加入量为浆料体 积的2-2.5％，进行诱导重构；
S3：浆料陈化；
S4：浆料陈化后经过干燥和粉碎后获得质量合格的再生SCR催化剂载体。
作为对本发明技术方案的进一步改进，所述步骤S1中超细偏钛酸浆料的 制备包括以下步骤：1)向反应器中加入偏钛酸，加纯水稀释，控制偏钛酸质 量分数为15-25％，搅拌均匀；2)将偏钛酸浆料加入到纳米超细砂磨机打浆罐 中，以直径0.15-0.2mm的锆珠进行研磨，研磨3-4遍，控制偏钛酸D50为0.15-0.2μm，偏钛酸的比表面积≥330m2/g。
作为对本发明技术方案的进一步改进，所述步骤S1中将失活SCR催化剂 预处理制成浆料包括以下步骤：1)将经过清水浸泡、超声波下酸洗干净的废 旧SCR催化剂经颚式破碎机破碎，得直径1-3cm的催化剂颗粒或碎片，烘干 后，用剪接式粉碎机或雷蒙磨粉碎，过筛，取80-100目的颗粒，得催化剂粗 粉；2)将制得的催化剂粗粉加入活化罐中，加纯水，控制粗粉质量分数为 18-25％，再加入所制备的超细偏钛酸浆料，加入量为粗粉质量的6-8％；搅拌 90-120min，搅拌过程中加热，控制浆料温度60-70℃。
作为对本发明技术方案的进一步改进，所述步骤S3中浆料陈化包括以下 步骤：1)加完浓硫酸后的物料在60-70℃下进行陈化，陈化过程中继续搅拌， 并降低搅拌速度，搅拌速度为前期的一半，陈化时间120-150min；2)陈化 后浆料冷却至室温，用板框式隔膜压滤机进行压滤，用清水洗涤，压滤后滤 饼含水量为44-48％。
作为对本发明技术方案的进一步改进，所述步骤S4中浆料干燥和粉碎通 过以下步骤实现：1)浆料陈化后经皮带运送至闪蒸干燥机进行快速干燥，闪 蒸机腔体中温度180-220℃，控制干燥后粉体含水量小于2％；2)干燥后物 料经超细粉碎机进行粉碎，所得粉体D50≤2.0μm，D90≤10.0μm，即为质 量合格的再生SCR催化剂载体。
本发明还提供了一种采用上述失活SCR脱硝催化剂诱导重构方法制备得 到的再生SCR催化剂载体。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：(1)制备再生SCR催化剂载体 时使用失活SCR脱硝催化剂回用粉的比例高于90％，提高了失活SCR脱销催化 剂的使用比例。(2)针对比表面积下降的失活SCR催化剂，通过加工研磨超 细偏钛酸浆料至D50为0.15-0.2μm，可以诱导失活SCR催化剂粗粉在浓硫 酸作用下，生成粒径较小、比表面积较大的颗粒。并且偏钛酸的使用比例较 低，只占失活催化剂粉体的6-8％，大大提高了再生催化剂粉体的制备效率。 (3)所制备的再生SCR催化剂载体粉体D50≤2.0μm，D90≤10.0μm，具 有大的孔容和比表面积，完全满足制备SCR催化剂的要求。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所 描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发 明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的 所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
在不锈钢反应器中加入10.0kg偏钛酸粉体，加56.67kg纯水稀释， 控制偏钛酸质量分数为15％，搅拌均匀。将偏钛酸浆料加入到纳米超细砂磨机 (砂磨机研磨腔体材质为氧化锆陶瓷)打浆罐中，用直径0.15-0.2mm的锆 珠进行研磨，研磨3遍，控制偏钛酸D50为0.15-0.2μm，偏钛酸的比表面 积为350m2/g，得超细偏钛酸浆料。
称取失活SCR催化剂100.0kg，比表面积为50m2/g，首先用清水浸泡， 然后用超声波清洗，超声液中含1mol/L的硝酸，然后用颚式破碎机破碎至 直径1-3cm的催化剂颗粒，120℃烘干后，催化剂颗粒在雷蒙磨中粉碎，过 筛，取80-100目的颗粒，不合格的粉体重新研磨至粉体粒径大小合格。
将合格的催化剂粗粉加入活化罐中，加纯水，控制粗粉质量分数为18％， 再加入制备的超细偏钛酸浆料，加入量为催化剂粗粉质量的6％，搅拌90min， 搅拌过程中加热，控制浆料温度60℃。向浆料中缓慢加入浆料体积2％的98％ 浓硫酸，控制硫酸的滴加速度，滴加处浆料的温度不超过100℃，并不停搅 拌。加完浓硫酸后的物料60℃下陈化120min，陈化过程中降低搅拌速率继 续搅拌。然后浆料冷却至室温，用板框式隔膜压滤机进行压滤，洗涤，压滤 后滤饼含水量为46％。压滤后的物料经皮带运送至闪蒸干燥机进行快速干燥， 闪蒸机腔体中温度180℃，干燥后粉体含水量小于2％。干燥后的物料经超细 粉碎机粉碎，所得粉体D50≤2.0μm，D90≤10.0μm，即为质量合格的再生 SCR催化剂载体。
实施例2
在不锈钢反应器中加入10.0kg偏钛酸粉体，加30.0kg纯水稀释，控 制偏钛酸质量分数为25％，搅拌均匀。将偏钛酸浆料加入到纳米超细砂磨机(砂 磨机研磨腔体材质为氧化锆陶瓷)打浆罐中，用直径0.15-0.2mm的锆珠进 行研磨，研磨4遍，控制偏钛酸D50为0.15-0.2μm，偏钛酸的比表面积为 330m2/g，得超细偏钛酸浆料。
称取失活SCR催化剂100.0kg，比表面积为50m2/g，首先用清水浸泡， 然后用超声波清洗，超声液中含0.5mol/L的硝酸，然后用颚式破碎机破碎 至直径1-3cm的催化剂颗粒，120℃烘干后，催化剂颗粒在雷蒙磨中粉碎， 过筛，取80-100目的颗粒，不合格的粉体重新研磨至粉体粒径大小合格。
将合格的催化剂粗粉加入活化罐中，加纯水，控制粗粉质量分数为25％， 再加入制备的超细偏钛酸浆料，加入量为催化剂粗粉质量的8％，搅拌90min， 搅拌过程中加热，控制浆料温度70℃。向浆料中缓慢加入浆料体积2.5％的 98％浓硫酸，控制硫酸的滴加速度，滴加处浆料的温度不超过100℃，并不停 搅拌。加完浓硫酸后的物料70℃下陈化150min，陈化过程中降低搅拌速率 继续搅拌。然后浆料冷却至室温，用板框式隔膜压滤机进行压滤，洗涤，压 滤后滤饼含水量为46％。压滤后的物料经皮带运送至闪蒸干燥机进行快速干 燥，闪蒸机腔体中温度220℃，干燥后粉体含水量小于2％。干燥后的物料经 超细粉碎机粉碎，所得粉体D50≤2.0μm，D90≤10.0μm，即为质量合格的 再生SCR催化剂载体。
对比例1
在不锈钢反应器中加入10.0kg偏钛酸粉体，D50为0.9-1.2μm，比表 面积为240m2/g，加30.0kg纯水稀释，控制偏钛酸质量分数为25％，搅拌均 匀成偏钛酸浆料。
称取失活SCR催化剂100.0kg，比表面积为50m2/g，首先用清水浸泡， 然后用超声波清洗，超声液中含0.5mol/L的硝酸，然后用颚式破碎机破碎 至直径1-3cm的催化剂颗粒，120℃烘干后，催化剂颗粒在雷蒙磨中粉碎， 过筛，取80-100目的颗粒，不合格的粉体重新研磨至粉体粒径大小合格。
将合格的催化剂粗粉加入活化罐中，加纯水，控制粗粉质量分数为25％， 再加入制备的偏钛酸浆料，加入量为催化剂粗粉质量的8％，搅拌90min，搅 拌过程中加热，控制浆料温度70℃。向浆料中缓慢加入浆料体积2％的98％ 浓硫酸，控制硫酸的滴加速度，滴加处浆料的温度不超过100℃，并不停搅 拌。加完浓硫酸后的物料70℃下陈化150min，陈化过程中降低搅拌速率继 续搅拌。然后浆料冷却至室温，用板框式隔膜压滤机进行压滤，洗涤，压滤 后滤饼含水量为46％。压滤后的物料经皮带运送至闪蒸干燥机进行快速干燥， 闪蒸机腔体中温度220℃，干燥后粉体含水量小于2％。干燥后的物料经超细 粉碎机粉碎，所得粉体D50≤2.0μm，D90≤10.0μm，为再生SCR催化剂载 体。
对比例2
在不锈钢反应器中加入10.0kg偏钛酸粉体，D50为0.9-1.2μm，比表 面积为240m2/g，加56.67kg纯水稀释，控制偏钛酸质量分数为15％，搅拌 均匀成偏钛酸浆料。
称取失活SCR催化剂100.0kg，比表面积为50m2/g，首先用清水浸泡， 然后用超声波清洗，超声液中含1mol/L的硝酸，然后用颚式破碎机破碎至 直径1-3cm的催化剂颗粒，120℃烘干后，催化剂颗粒在雷蒙磨中粉碎，过 筛，取80-100目的颗粒，不合格的粉体重新研磨至粉体粒径大小合格。
将合格的催化剂粗粉加入活化罐中，加纯水，控制粗粉质量分数为18％， 再加入制备的偏钛酸浆料，加入量为催化剂粗粉质量的6％，搅拌90min，搅 拌过程中加热，控制浆料温度60℃，并陈化120min，陈化过程中降低搅拌 速率继续搅拌。然后浆料冷却至室温，用板框式隔膜压滤机进行压滤，洗涤， 压滤后滤饼含水量为44％。压滤后的物料经皮带运送至闪蒸干燥机进行快速干 燥，闪蒸机腔体中温度180℃，干燥后粉体含水量小于2％。干燥后的物料经 超细粉碎机粉碎，所得粉体D50≤2.0μm，D90≤10.0μm，为再生SCR催化 剂载体。
上述实施例1-2和对比例1-2诱导重构的催化剂载体性能对比如下：
表1诱导重构的催化剂载体物件数据
表2诱导重构粉体制得的SCR催化剂性能
需要说明的是上述表1中技术指标参考行业标准HG/T4525-2013，且各实 施例和对比例性能测试也均采用行业标准HG/T4525-2013进行测试。其中表1 中的“协议”表示该比表面积并无明确其标准范围，通常地，该比表面积的 值越大，催化剂载体的性能越好。
通过表1、2中的实施例1-2的结果可见，采用本方法制备的SCR催化 剂载体，有害杂质被有效大量去除，晶粒尺寸和比表面积等指标达到SCR催 化剂载体的要求；以此制备的SCR催化剂脱氮效率、机械强度等都能满足SCR 催化剂的要求。
通过实施例2与对比例1相对比，可以看出，添加本发明所述范围内的 超细偏钛酸浆料，即D50为0.15-0.2μm的偏钛酸浆料，再加浓硫酸诱导重 构及后续再生的制备步骤，其激光粒径D50及比表面积均较对比例1(偏钛 酸浆料D50不在0.15-0.2μm的范围内)的再生载体好。而且采用相同方法 制备SCR催化剂，由实施例1-2制得的SCR催化剂的各项性能也明显优于对 比例1-2制得的SCR催化剂的各项性能。
综上所述，本发明中制备再生SCR催化剂载体时使用失活SCR脱硝催化 剂回用粉的比例高于90％，提高了失活SCR脱销催化剂的使用比例；在使用和 处理失活SCR脱硝催化剂时采用诱导重构技术，在使用少量新鲜偏钛酸的情 况下，将回用粉制备成具有大的孔容和比表面积的SCR催化剂载体。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节， 而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实 现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且 是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨 在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实 施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起 见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也 可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (6)
1.一种失活SCR脱硝催化剂诱导重构方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：将失活SCR催化剂预处理制成浆料，然后与超细偏钛酸浆料混合、处理；
S2：控制上述S1中的浆料在60-70℃并缓慢加入98％的浓硫酸，控制硫酸的滴加速度，使滴加处浆料的温度不超过100℃，浓硫酸加入量为浆料体积的2-2.5％，进行诱导重构；
S3：浆料陈化；
S4：浆料陈化后经过干燥和粉碎后获得质量合格的再生SCR催化剂载体。
2.根据权利要求1所述一种失活SCR脱硝催化剂诱导重构方法，其特征在于：所述步骤S1中超细偏钛酸浆料的制备包括以下步骤：1)向反应器中加入偏钛酸，加纯水稀释，控制偏钛酸质量分数为15-25％，搅拌均匀；2)将偏钛酸浆料加入到纳米超细砂磨机打浆罐中，以直径0.15-0.2mm的锆珠进行研磨，研磨3-4遍，控制偏钛酸D50为0.15-0.2μm，偏钛酸的比表面积≥330m2/g。
3.根据权利要求2所述一种失活SCR脱硝催化剂诱导重构方法，其特征在于：所述步骤S1中将失活SCR催化剂预处理制成浆料包括以下步骤：1)将经过清水浸泡、超声波下酸洗干净的废旧SCR催化剂经颚式破碎机破碎，得直径1-3cm的催化剂颗粒或碎片，烘干后，用剪接式粉碎机或雷蒙磨粉碎，过筛，取80-100目的颗粒，得催化剂粗粉；2)将制得的催化剂粗粉加入活化罐中，加纯水，控制粗粉质量分数为18-25％，再加入所制备的超细偏钛酸浆料，加入量为粗粉质量的6-8％；搅拌90-120min，搅拌过程中加热，控制浆料温度60-70℃。
4.根据权利要求1所述一种失活SCR脱硝催化剂诱导重构方法，其特征在于：所述步骤S3中浆料陈化包括以下步骤：1)加完浓硫酸后的物料在60-70℃下进行陈化，陈化过程中继续搅拌，并降低搅拌速度，搅拌速度为前期的一半，陈化时间120-150min；2)陈化后浆料冷却至室温，用板框式隔膜压滤机进行压滤，用清水洗涤，压滤后滤饼含水量为44-48％。
5.根据权利要求1所述一种失活SCR脱硝催化剂诱导重构方法，其特征在于：所述步骤S4中浆料干燥和粉碎通过以下步骤实现：1)浆料陈化后经皮带运送至闪蒸干燥机进行快速干燥，闪蒸机腔体中温度180-220℃，控制干燥后粉体含水量小于2％；2)干燥后物料经超细粉碎机进行粉碎，所得粉体D50≤2.0μm，D90≤10.0μm，即为质量合格的再生SCR催化剂载体。
6.一种采用权利要求1-5中任意一种失活SCR脱硝催化剂诱导重构方法制备得到的再生SCR催化剂载体。
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