CN103611566A

CN103611566A - 一种高含氯油品加氢脱氯催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103611566A
Application number: CN201310674197.2A
Authority: CN
Inventors: 王国兴; 张先茂; 陈宗杰; 王泽�; 夏大寒; 吴阳春; 赵志杰; 周正
Original assignee: WUHAN KELIN FINE CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: Wuhan Kelin Chemical Industry Group Co.,Ltd.
Priority date: 2013-12-13
Filing date: 2013-12-13
Publication date: 2014-03-05
Anticipated expiration: 2033-12-13
Also published as: CN103611566B

Abstract

一种用于脱除高含氯油品中有机氯的催化剂及其制备方法。首先制备含助剂P的分子筛-MgAl₂O₄-Al₂O₃复合载体，再将这种载体浸渍活性组分Ni或Co和Mo、W及助剂Ce的水溶性化合物，然后经干燥、焙烧制成加氢脱氯催化剂。以催化剂总重量计，NiO或CoO为2～5%，MoO₃为5～10%，WO₃为4～10%及助剂P₂O₅含量为2%～4%，CeO₂含量为1～2%，其余为复合载体。该催化剂具有良好的活性和稳定性，在温和条件下，可以脱除油品中有机氯化物，脱除率大于99%。

Description

一种高含氯油品加氢脱氯催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于脱除高含氯石脑油或柴油等油品中有机氯化物的催化剂及其制备方法。属于油品精制领域。

背景技术

原油中一般氯化物含量较低，所以在石油炼制技术中，较少专门考虑加氢脱氯。但是，在油田的开采后期，为增加油田的产量，许多油田使用了一些含有机氯化物的助剂来增加采油率，从而使原油中氯化物含量升高，这部分氯在原油中绝大部分集中在石脑油馏分中，因此造成石脑油中氯含量增加，石脑油中氯化物主要是氯代烷，例如：三氯甲烷，二氯乙烷，三氯乙烷等，部分炼油企业石脑油中氯含量高达2400ppm。目前原油电脱盐工艺，只能将原油中的无机氯化物绝大部分脱除，不能脱除原油中的有机氯化物。石脑油作为乙烯生产和催化重整的原料，通常由原油直接蒸馏而得到，或可以由二次加工汽油进行加氢精制后获得。当氯元素以有机氯化物的形式存在时设备不产生腐蚀，但是在石脑油进行预加氢过程中，有机氯在高温高压及氢气存在的条件下发生化学反应生产氯化氢，造成设备严重腐蚀。

为了防止有机氯在原油加工过程中转化为氯化氢造成设备的腐蚀，许多研究人员开发出多种类型的脱氯剂，有的脱氯剂已经工业应用多年。但是，这些脱氯剂主要集中在对馏分油无机氯化物的脱除，且总体来讲脱氯容量不高，并且使用范围较窄。对于石脑油中有机氯脱除，目前主要是先进行原料预加氢处理，然后在加氢装置后添加脱氯剂将氯化氢脱除，但一般适用于氯含量小于10ppm油品，对高氯含量油品无法使用。

US3864243描述了一种脱除烃组分中氯化物和其它杂质的方法，比如在室温、常压条件下，用孔尺寸在7～11Å的13X或10X沸石分子筛能够将烃组分中氯化物通过吸附方法脱除。吸附法脱除氯化物虽然条件简便，但吸附剂的选择性差，吸附容量较低，并且再生循环利用问题很难解决。CN93109217[1].5涉及到一种在高温高压条件下加氢脱除石脑油中氯的催化剂，为后段石脑油的加氢精制脱芳催化剂提供保护，延长催化剂使用寿命。该加氢脱氯催化剂仅用于氯含量为10-200ppm，完全不适用于目前氯含量上千ppm的石脑油。CN1095702A谈到一种在温和条件下卤代烃还原脱卤反应及邻二卤代烃脱卤成烯烃的方法，其特征是采用了络合催化法合成的高活性碱金属氢化物为还原剂。反应在常压、低温（-40～100）、非质子溶剂中进行。虽然上述可再生吸附剂和还原剂反应条件缓和，但价格较贵，制备条件苛刻。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于脱除高含氯油品中有机氯化物的催化剂及其制备方法。该催化剂在温和条件下，具有良好的催化活性和稳定性。使用该催化剂，能将油品中有机氯化物完全转化为氯化氢，通过碱洗或者脱氯剂直接脱除，能够很好的防止下游设备的腐蚀。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

所述的加氢脱氯催化剂，其复合氧化物载体是将分子筛，MgAl₂O₄，Al₂O₃按一定量配比混合均匀，加硝酸水溶液挤条成型，经过烘干焙烧制得催化剂载体。

所述的加氢脱氯催化剂，其活性组分为Ni、Co、Mo、W，其中NiO或CoO为2～5%，MoO₃为6～8%，WO₃为5～10%，助剂P₂O₅含量为2%～4%，CeO₂含量为1～2%，其余为分子筛-MgAl₂O₄-Al₂O₃复合载体，以催化剂总重量计。

所述的加氢脱氯催化剂，其复合载体按分子筛、MgAl₂O₄、Al₂O₃的质量比为（1～2.5）：（2～3）：8配制。

所述的加氢脱氯催化剂，其分子筛为Hβ，HY或HZSM，活性组分为金属硝酸盐或金属铵盐，助剂为磷酸或含磷的铵盐化合物，Ce为其硝酸盐。

所述的加氢脱氯催化剂，分子筛的Si/Al为5～50。

所述的加氢脱氯催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将分子筛、MgAl₂O₄与拟薄水铝石按比例混合均匀，再添加含量为2%的硝酸和3%的田菁粉及一定量的P的前驱物，捏合成型后放置4h；然后在120℃下干燥6h，在550℃～650℃下焙烧4～6h，制成分子筛-MgAl₂O₄- Al₂O₃复合载体；

（2）将催化剂载体浸入活性组分及助剂Ce的水溶液中，浸渍8小时；

（3）将（2）中浸渍好的催化剂在110～150℃下烘干4～6小时；

（4）将（3）中烘干的催化剂在550℃下焙烧5小时，冷却至室温即制得该催化剂。

有益效果是：本发明采用混捏法制备分子筛、MgAl₂O₄、Al₂O₃复合氧化物载体，使催化剂低温活性高和抗酸能力强，其优点在于：（1）选分子筛，MgAl₂O₄，Al₂O₃复合氧化物做载体克服了传统Al₂O₃载体在酸性环境下不稳定的缺点，镁铝尖晶石结构对HCl具有很好的耐酸性。另外，因复合氧化物载体中含有分子筛可以使催化剂表面呈弱酸性，催化剂具有更高的加氢脱氯性能，助剂磷添加到复合氧化物中能改善载体的孔结构，增大比表面，提高了结构的稳定性。（2）加氢脱氯催化剂的使用，能有效防止下游预加氢催化剂的失活，设备腐蚀以及管道的堵塞等问题。应用本发明的催化剂可以延长开工时间，提高效率，降低成本，催化剂制备工艺简单，成本低廉。

具体实施方式

下面结合实施例作进一步的详细说明：

实施例1

取拟薄水铝石115g，Hβ（Si/Al为50）粉10g，MgAl2O4粉30g，加入4.65g田菁粉，7.7g磷酸，2%硝酸水溶液，混合均匀，挤条成型，在烘箱中120℃干燥6h，在马弗炉中650℃焙烧4h，制得复合氧化物载体，其中P₂O₅含量为4%，分子筛、MgAl₂O₄、Al₂O₃的质量比为1:3:8，即为载体A。

实施例2

取拟薄水铝石115g，HY （Si/Al为30）粉20g，MgAl₂O₄粉20g，加入4.65g田菁粉，5.8g磷酸，2%硝酸水溶液，混合均匀，挤条成型，在烘箱中120℃干燥6h，在马弗炉中600℃焙烧5h，制得复合氧化物载体，其中P₂O₅含量为3%，分子筛、MgAl₂O₄、Al₂O₃的质量比1:1:4，即为载体B。

实施例3

取拟薄水铝石115g，HZSM-5（Si/Al为5）粉25g，MgAl₂O₄粉25g，加入4.95g田菁粉，5.77g磷酸氢二铵，2%硝酸水溶液，混合均匀，挤条成型，在烘箱中120℃干燥6h，在马弗炉中550℃焙烧6h，制得复合氧化物载体，其中P₂O₅含量为2%，分子筛、MgAl₂O₄、Al₂O₃的质量比2.5:2.5:8，即为载体C。

实施例4

称取7.8g硝酸镍，9.9g钼酸铵，5.88g偏钨酸铵和5.05g硝酸铈溶于70ml无离子水中制的溶液，再取100g上述载体A加入此溶液中浸渍8h，然后110℃烘干6h，550℃焙烧5h，即制得所述的加氢脱氯催化剂产品，其中NiO含量为2%，MoO₃含量为8%，WO₃含量为5%，CeO₂含量为2%，命名为KL-1催化剂。

实施例5

称取13.6g硝酸钴，8.66g钼酸铵，8.23g偏钨酸铵和3.78g硝酸铈溶于65ml无离子水中制的溶液，再取100g上述载体B加入此溶液中浸渍8h，然后130℃烘干5h，550℃焙烧5h，即制得所述的加氢脱氯催化剂产品，其中CoO含量为3.5%，MoO₃含量为7%，WO₃含量为7%，CeO₂含量为1.5%，命名为KL-2催化剂。

实施例6

称取19.4g硝酸镍，7.42g钼酸铵，9.41g偏钨酸铵和2.5g硝酸铈溶于60ml无离子水中制的溶液，再取100g上述载体C加入此溶液中浸渍8h，然后150℃烘干4h，550℃焙烧5h，即制得所述的加氢脱氯催化剂产品，其中NiO含量为5%，MoO₃含量为6%，WO₃含量为8%，CeO₂含量为1%，命名为KL-3催化剂。

实施例7

称取13.6g硝酸镍，9.9g钼酸铵，23.5g偏钨酸铵，3.77g磷酸氢二铵溶于65ml无离子水中制的溶液，再取100g上述载体C加入此溶液中浸渍8h，然后125℃烘干5h，550℃焙烧5h，即制得所述的加氢脱氯催化剂产品，其中NiO含量为3.5%，MoO₃含量为8%，WO₃含量为20%，P₂O₅含量为4%，命名为KL-4催化剂。

现有技术对比例1：

称取传统Al₂O₃载体100g经过干燥后备用，称取13.6g硝酸镍，9.9g钼酸铵，17.6g偏钨酸铵溶于65ml无离子水中制的溶液，再将Al₂O₃载体加入此溶液中浸渍8h，然后125℃烘干5h，550℃焙烧5h，即制得所述的加氢脱氯催化剂产品，其中NiO含量为3.5%，MoO₃含量为8%，WO₃含量为15%，命名为KM催化剂。

实施例8

本实施例为对上述实施例4～7所得加氢脱氯催化剂和先有技术对比例1所得催化剂的活性测定。

将各实施例制备的催化剂分别取30ml装入Φ27×3.5的反应管，催化剂床层高度48mm，所用原料油为石脑油性质见下表1。

表1. 石脑油性质

选用分析仪：KY-3000S荧光硫测定仪测总硫，KY-200微库仑氯含量滴定仪测定油中总氯，：KY-3000N化学发光定氮仪测总氮，化学滴定法测溴值。

取30ml催化剂装入固定床反应器，进行器内预硫化，通入氢气，调整系统压力为1.0MP，氢气量为400ml/min，开始以2.0h^-1空速泵入2%CS₂的溶剂油，以10℃/min升温至220℃，恒温2h，然后再以相同升温速率升温到300℃，恒温4h使催化剂完全活化。结束后，泵入原料油石脑油，进油空速为1.5h^-1，反应温度为240℃，反应压力为0.5MPa，氢油比100:1进行加氢脱氯。反应6小时后取样分析，记录反应结果如表2所示。

表.2 加氢脱氯活性测定结果

从表2的数据可知，KL-1，KL-2，KL-3，KL-4四种加氢脱氯催化剂在高氯的环境中仍然保持较高的活性，有机氯转化达到99%以上，而对比催化剂KM在高氯的环境中活性相对较差，这主要可能是对比催化剂的氧化铝载体在高氯的环境中经受不起强盐酸的的腐蚀，导致载体结构变化，损失活性组分，降低了催化活性。为了进一步了解本发明催化剂的性能下面对催化剂KL-4进行240h长周期实验，实验结果见表3。

表.3 催化剂寿命实验

由表3可知，本发明的催化剂在高氯环境中能长期运转，催化剂仍能表现出良好的活性和稳定性，说明该催化剂具有抗强酸环境的能力。

发明人还采用了上述方法对其他各实施例所得的催化剂进行了长周期实验，均能得到较好的结果；表明本发明催化剂具有较好的加氢脱氯活性和稳定性，同时还具有抗强酸环境能力，能有效防止后段催化剂失活及管道堵塞。

Claims

1.一种用于脱除油品中有机氯的催化剂，特征在于：以分子筛- MgAl₂O₄--Al₂O₃为复合载体，活性组分为Ni或Co和Mo、W，助剂为P及稀土Ce。

2.依照权利要求1所述的催化剂，特征在于：复合载体按分子筛、MgAl₂O₄、Al₂O₃的质量比为（0.5～3）：（2～5）：8配制；以催化剂总重量计，其中NiO或CoO为2～5%，MoO₃为5～10%，WO₃为4～10%,，助剂P₂O₅含量为2%～4% ，CeO₂含量为1～2%，其余为分子筛- MgAl₂O₄--Al₂O₃复合载体。

3.依照权利要求2所述的催化剂，特征在于：所述复合载体按分子筛、MgAl₂O₄、Al₂O₃的质量比为（1～2.5）：（2～3）：8配制，活性组分的最优配比为NiO或CoO为3～4%，MoO₃为6～8%，WO₃为5～8%。

4.依照权利要求1~3任一项所述的催化剂，特征在于：复合载体中分子筛为Hβ、HY、 HZSM中的任一种。

5.依照权利要求4所述的催化剂，特征在于：分子筛的Si/Al为5～50。

6.依照权利要求1所述的催化剂的制备方法，特征在于：包括以下步骤：

（1）将分子筛、MgAl₂O₄与拟薄水铝石按比例混合均匀，再添加含量为2%的硝酸和3%的田菁粉及助剂P的前驱物，捏合成型后放置4h；然后在120℃下干燥6h，在550～650℃下焙烧4～6h，制成含助剂P的分子筛- MgAl₂O₄-- Al₂O₃复合载体；

（2）将催化剂载体浸入活性组分盐及助剂Ce盐的水溶液中，浸渍8小时；

（3）将步骤（2）中浸渍好的催化剂在110～150℃下烘干4～6小时；

7.依照权利要求6所述的催化剂的制备方法，特征在于：助剂P的前驱物为磷酸或含磷的铵盐化合物，助剂 Ce盐为其硝酸盐；活性组分盐为金属硝酸盐或金属铵盐。