CN102676220A

CN102676220A - 一种利用废橡胶油生产汽柴油的方法

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Publication number: CN102676220A
Application number: CN2012101489406A
Authority: CN
Inventors: 梁长海; 李闯; 陈霄; 肖子辉; 邵正锋
Original assignee: Dalian University of Technology
Current assignee: Dalian University of Technology
Priority date: 2012-05-15
Filing date: 2012-05-15
Publication date: 2012-09-19

Abstract

本发明公开了一种利用废橡胶油生产汽柴油的方法，属于环境保护和能源技术域。其特征是以塑料油为原料经蒸馏，再加氢精制生产高品质汽柴油工艺其特征是首先塑料油经蒸馏得到小于300^oC馏分和大于300^oC馏分，接下来将小于300^oC馏分在硫化物催化剂上加氢精制反应，通过单烯烃加氢饱和反应脱除单烯化合物，并脱硫、氮脱、除胶质生产得无异味、品质高的汽柴油混合油，再经蒸馏得到汽油和柴油馏分油。而经蒸馏大于300^oC馏分要经过反应蒸馏后再加氢精制或与塑料油混合重新反应。本发明所使用硫化物催化剂根据裂解塑料油的组成和性能而选择合适的载体经液相方法制备得到。本发明具有工艺简单，催化剂活性和选择性高，且具有良好的经济效益及工业应用前景。

Description

一种利用废橡胶油生产汽柴油的方法

方法领域

本发明属于环境保护和能源方法领域，涉及到一种利用废橡胶油生产汽柴油的方法。

背景方法

社会的现代化，一方面橡胶工业蓬勃发展，橡胶制品被普遍用于各种行业；另一方面，由于橡胶不易腐化，废旧制品与日俱增，堆积如山，已成为环境卫生的一大公害，且日趋严重，被人们称之为黑色污染。据统计，我国每年产生废弃橡胶总量约300万吨。这些不能被自然消除的橡胶废弃物的日益增多，不仅严重影响和污染了环境，甚至将危及人类的生存。与国外发达国家相比，处理这方面的污染，我们国家还缺乏一定经验。废橡胶的回收利用主要有再生胶方法、生成碳黑方法和油化方法。其中再生胶方法除生产工艺过程比较复杂外，对原料要求比较严格。废橡胶油化方法由于没有二次污染，能够生产急需的清洁燃料，产生巨大经济效益而倍受关注。

废橡胶油化方法是在高温或催化剂的作用下将废橡胶转化为燃料的方法，其作用原理是废橡胶制品中的高分子链在热能作用下发生断裂,变成分子量低的化合物。然而，通过热裂解法、催化热裂解法、热裂解-催化改质法得到的汽柴油质量差，、有臭味、胶质含量高、柴油凝点高等缺点，不能满足日益严格的汽柴油的质量标准。加氢提质是橡胶油制取高质量汽柴油的有效方法和方法。

针对丰富的橡胶油资源化利用问题，根据塑料油的化学组成和性质，我们成功开发了橡胶油常压蒸馏或催化蒸馏-加氢提质-常压蒸馏生产汽柴油的新方法。橡胶油经蒸馏得到小于300 ^oC馏分和大于300^oC馏分，接下来将小于300^oC馏分在硫化物催化剂上加氢精制反应。而大于300^oC馏分采用具有知识产权的催化剂，通过催化蒸馏转化方法调整汽柴油的馏分比例，降低馏分中的胶质含量；再进行加氢精制得到馏分油，将馏分油经常压蒸馏生产出市场急需的高品质汽柴油等。在常压蒸馏或催化蒸馏-加氢提质-常压蒸馏中无三废产生，是一个绿色的、资源化利用的过程。

中国专利，公开号：CN1208742A，介绍了一种用废轮胎制汽柴油和碳黑的方法及其装置，其过程需要加引入载气，活性炭用量大，操作繁琐，费用高，产品汽柴油质量差。

中国专利，公开号：CN121424380A，介绍了一种用废轮胎降解制油的方法，其裂解过程需高压，过程复杂，耗能高，产品油质量差。

中国专利，公开号：CN1366020A，介绍了用废塑料、废轮胎常压制汽油、柴油的设备，其过程不能连续操作，汽柴油收率低。

中国专利，公开号：CN1376763A，介绍了一种用废轮胎生产柴油的方法，其过程要酸洗及碱洗，其过程产生大量废液。

中国专利，公开号：CN1488710A，介绍了一种废橡胶(废塑料、废机油)提炼燃料油的环保型新工艺，其过程需要加引入吸附剂除味，操作繁琐，费用高，产品汽柴油质量差，收率低。

中国专利，公开号：CN1513949A，介绍了用废弃塑料、橡胶、机油生产汽、煤、柴油的方法及其装置，其过程需要加引入吸附剂除味，酸洗及碱洗，操作繁琐，费用高，产品汽柴油质量差。

发明内容

本发明要解决的方法问题是针对废橡胶油转化过程中的产品档次低、经济效益差和二次污染等问题，以汽、柴油为目标产品实现废橡胶油进行资源化利用，并综合利用过程本身的废渣和燃气，使生产过程节能和环保，避免了二次污染。具体地讲，本发明将废橡胶油经常压蒸馏切割馏分油，小于300^oC馏分油直接加氢，再经分馏得到汽柴油。而大于300^oC重质油需要经催化反应蒸馏再加氢提质或经过常压蒸馏重新循环利用。本发明提高了平衡反应的转化率和连串反应的选择性、降耗节能、延长了催化剂寿命，流程简单且节省投资。

本发明的方法方案如下：

废橡胶油进入蒸馏塔经蒸馏根据馏出温度切割成馏分油（<300℃）和重质油（>300℃）。馏分油直接进入加氢反应器，控制进料温度在250-380 ^oC，氢气分压3-8 MPa，体积空速0.5-4.0 h^－1和氢油体积比为200-1000：1；氢气经分离纯化后循环使用；加氢使用的硫化物催化剂为负载型NiMo、 NiW、 CoMo、CoW、 NiMoW或CoMoW硫化物催化剂，载体是具有双中孔复合结构的氧化物载体，氧化物载体是SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、SiO₂-Al₂O₃或Al₂O₃-TiO₂。重质油在分子筛/氧化铝催化剂上的气相催化裂解。将重质油注入装有分子筛/氧化铝催化剂的反应精馏塔中进行反应精馏，反应精馏后的馏分油可直接进入加氢反应器加氢精制，也可以和废橡胶油混合重新反应，采用废橡胶油转化过程中产生的废渣和燃气进行加热。加氢精制后的馏分油经常压蒸馏，根据馏出温度切割成汽油（<180℃）和柴油（>180℃）。上述方法方案可以连续化操作。重质油经催化蒸馏的馏分通过原料泵进入与氢气混合后经换热器加热进入加氢反应器，控制进料温度在250-380 ^oC；氢气分压3-8 MPa，体积空速0.5-4.0 h^－1和氢油体积比为200-1000：1；加氢使用的硫化物催化剂为负载型NiMo、 NiW、 CoMo、CoW、NiMoW或CoMoW硫化物催化剂，载体是具有双中孔复合结构的氧化物载体，氧化物载体是SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、SiO₂-Al₂O₃或Al₂O₃-TiO₂。

本发明中的催化蒸馏塔使用的催化剂为氧化铝负载的分子筛，其中分子筛包括ZSM-5、Y型沸石、丝光沸石和β沸石或者它们的混合物，分子筛含量为0.5-95wt％。成型催化剂的尺寸根据反应精馏塔的直径确定，一般催化剂颗粒的等效直径与反应精馏塔的直径比应小于0.1。催化剂的主要作用是裂解大分子，并同时进行异构化反应。加氢反应塔使用的催化剂为负载型NiMo、 NiW、CoMo、 CoW、 NiMoW或CoMoW硫化物催化剂，载体是具有双中孔复合结构的氧化物载体，氧化物载体是SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、SiO₂-Al₂O₃或Al₂O₃-TiO₂。

通过本发明的方法生产得到汽油馏分（<180℃〉的收率在30-40％，辛烷值为75-85，密度0.70-0.76g/cm³，可以作为汽油的调和组分。柴油馏分（>180℃）的收率在40-60％，十六烷值为55，密度0.83-0.86g/cm³，凝点低于-10℃，可以作为10号低凝柴油。燃气和焦渣产率不高于14％。

本发明的常压蒸馏、催化蒸馏与加氢精制采用连续操作的方式，操作灵活、简便。

本发明的有益效果是：

1）采用常压蒸馏与气相催化裂解过程相结合，充分利用过程的燃气和焦渣降低了能耗，无二次污染；

2）通过常压蒸馏和反应精馏方法相结合提高了平衡反应的转化率，提高了反应的选择性，延长了加氢精制催化剂寿命，同时减少了催化剂用量；

3）先分馏再加氢，减少了氢耗；

4）产品质量高、收率高、原料范围宽。

附图说明

附图为本发明的工艺流程示意图。

图中：1 常压蒸馏塔；2反应蒸馏塔；3加氢反应器；4蒸馏塔。

具体实施方式

以下结合方法方案和附图详细叙述本发明的具体实施例。

本发明中的橡胶油原料包括轮胎、胶带、胶管、胶鞋等其它各种橡胶制品；同时，塑料制品的废塑料也可以用作原料。

实施例1

将原料废橡胶油注入常压蒸馏塔，采用废橡胶油转化过程中产生的废渣和燃气进行加热。根据馏出温度切割成馏分油（<300℃）和重质油（>300℃）。下表1常压蒸馏前后馏分油性质。

实施例2

重质油在分子筛/氧化铝催化剂上的气相催化裂解。将重质油注入装有分子筛/氧化铝催化剂的反应精馏塔中进行反应和精馏蒸馏塔，催化剂由含30％ ZSM-5和10%β沸石的氧化铝组成，通过粘结成型得到2.0-3.0 mm的柱状产品，长度3-8 mm，堆密度0.65-0.80 g/mL，强度大于40 N/mm。采用废橡胶油转化过程中产生的废渣和燃气进行加热，剂油比控制在1-20之间。产生的燃气用于蒸馏塔的加热。下表2见催化蒸馏物料平衡试验结果。

下表3见催化蒸馏重质油性质。

实施例3

加氢催化剂采用负载型镍钼硫催化剂。载体采用SiO₂-Al₂O₃，比表面积在200-400 m²/g，孔容在0.5-2.0 cm³/g，最可几孔径分布在2-4nm 和10-15nm。钴钼硫化物前体采用硝酸钴或醋酸钴或乙酰丙酮钴与硫代钼酸铵。采用等体积浸渍法经浸渍-干燥-焙烧等步骤制备得到负载型钴钼硫化物催化剂。下表4见反应工艺条件及产品组成。

实施例4

采用实施例3制备负载型钴钼硫化物催化剂为加氢精制催化剂，利用本发明的加氢方法方案生产得到产品组成如下。下表4见反应产品组成:

由表4可知，油馏分在负载型钴钼硫化物催化剂上于360^oC加氢精制，得到的产品中没有检测到二烯烃和胶质、硫和氮的含量大大降低，表明负载型钴钼硫化物催化剂具有良好的脱硫脱氮脱烯烃效率。得到的产品水白，无异味，品质高的汽柴油混合物。

实施例5

加氢精制后的产品进入常压蒸馏塔根据馏出温度切割成汽油（<180℃）和柴油（>180℃）。下5表见汽柴油性质。

由表5可知，油馏分在负载型钴钼硫化物催化剂上于360^oC加氢精制，得到的产品中没有检测到二烯烃，胶质、硫和氮的含量大幅度降低，表明负载型钴钼硫化物催化剂具有良好的脱硫脱氮脱烯烃效率。得到的产品水白，无异味，品质高的汽油和柴油。

实施例6

以催化蒸馏柴油馏分为原料，在实施例5的基础上在7.0MPa和360^oC进行稳定性实验，下表5见200小时运行的反应工艺条件及最后得到的产品性质。

由表4可知200小时的实验结果，在负载型镍钼硫化物催化剂上于360^oC加氢精制，在常压蒸馏得到的汽柴油产品中没有检测到二烯烃，对于汽油胶质含量达到2 mg·100mL^-1，对于柴油胶质含量也降低到10 mg·100mL^-1，硫和氮的含与开始试验相比基本不变，符合国家汽柴油标准，表明此方法得到的产品无异味，稳定性良好，品质高的汽柴油。上述结果表明本发明的方法具有良好的稳定性。

Claims

1.一种利用废橡胶油生产汽柴油的方法，其特征在于：

废橡胶油进入蒸馏塔经蒸馏根据馏出温度切割成馏分油和重质油；馏分油直接进入加氢反应器，控制进料温度在200-380 ^oC，氢气分压3-8 MPa，体积空速0.5-4.0 h^-1和氢油体积比为200-1000：1；氢气经分离纯化后循环使用；加氢使用负载型硫化物催化剂，载体是具有双中孔复合结构的氧化物载体；重质油在分子筛/氧化铝催化剂上的气相催化裂解；将重油注入装有分子筛/氧化铝催化剂的反应精馏塔中进行反应精馏，反应精馏后的馏分油直接进入加氢反应器加氢精制或与废橡胶油混合重新反应；采用废橡胶油转化过程中产生的废渣和燃气进行加热；加氢精制后的馏分油经常压蒸馏，根据馏出温度切割成汽油和柴油。

2.根据权利要求1所述的一种利用废橡胶油生产汽柴油的方法，其特征还在于：负载型硫化物催化剂为NiMo、 NiW、CoMo、CoW、 NiMoW或CoMoW硫化物催化剂。

3.根据权利要求1或2所述的一种利用废橡胶油生产汽柴油的方法，其特征还在于：，氧化物载体是SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、SiO₂-Al₂O₃或Al₂O₃-TiO₂。