CN105461498A - 一种提高愈创木酚常压下加氢脱氧反应的氢利用率，降低碳原子损失的方法 - Google Patents

一种提高愈创木酚常压下加氢脱氧反应的氢利用率，降低碳原子损失的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种提高愈创木酚常压下加氢脱氧反应的氢利用率，降低碳原子损失的方法，将愈创木酚气化，并混合氢气在经活化的分子筛的催化作用下于常压、250～400℃反应；加氢脱氧的同时使得愈创木酚上的甲基经转甲基化回归苯环结构，降低碳原子的损失，提高氢气利用率。所述经活化的分子筛选自Fe/Ni/HBeta，Fe/Ni/ZSM-5，Fe/Ni/HY，Fe/Ni/MCM-41，Fe/Ni/SiO2或Fe/Ni/Al2O3，利用上述方法获得BTX产率最高可达到19.83%，该方法不需要高压釜，在加氢脱氧的同时进行转甲基化反应，减少碳原子的损失和氢气的消耗，为常压下木质素的资源化利用提供新的途径。

Description

一种提高愈创木酚常压下加氢脱氧反应的氢利用率，降低碳原子损失的方法
技术领域
本发明涉及生物质炼制技术领域，更具体地，涉及一种提高愈创木酚常压下加氢脱氧反应的氢利用率，降低碳原子损失的方法。
背景技术
由于木质素各方面优良的性质，越来越多的研究者将目光转移到木质素的降解实验，木质素是主要由对羟苯基结构、愈创木基结构、紫丁香基结构三种单体组成的一种复杂酚类聚合物，其热解产物为含氧量较高的酚类聚合物，例如酚，二甲氧基苯酚及其衍生物等，这些化合物种类繁多，一般很难通过简单的工艺技术进行分离提纯而单独利用。
以酚类化合物为代表的木质素热解生物油中很大一部分面临继续精制的挑战。将这些酚类化合物通过加氢脱氧催化转化，从而获得C6～C10之间的碳氢化合物产品，其理化性质与汽油相近，具有重要的应用价值；或者转化成BTX等化工业大量需求原料是非常有意义的。对于小分子含氧化合物的转化，重新建立较长的碳链是非常必要的。但是大部分的酚类化合物的碳链已经在汽油范围，他们只要求在除氧过程中应仍然保持碳数在汽油的碳链范围内。许多专家已经利用模型化合物去摸索富含酚类化合物转化的苛刻条件。
对于生物质油料的转化，常用的技术有两种：加氢处理和分子筛提质。利用硫化的CoMo或者NiMo催化剂在高温（250～400℃）和高压（3～5MPa）的条件下，能有效的降低生物质油中酚类化合物的氧含量。然而，这种技术会导致大量的液体产物的损失，要求高的氢消耗，与此同时也会产生含硫化合物。利用分子筛催化剂，在大气压高温的条件下，进行酚类化合物的精制（氢解）所消耗的氢气的量较低。尽管分子筛催化剂利用酸催化反应能有效的去除小分子含氧化物（醛和酮）中的氧，但是其去除酚类化合物中的氧的能力确实非常有限的。
减少碳的损失和氢的消耗，即提高氢效率是炼油厂里生物质液体产物精炼过程中的重要参目标。如今，向汽油或者柴油燃料池中添加芳香烃类化合物仍然受到技术立法的限制。从生物质木质素馏分中得到芳烃类化合物，是最经济有效的方式。同时，芳烃是石油化工中重要的原料基础，利用可再生资源取代化石能源是意义深远的；除此之外，由于木质素具有芳香族的环状结构，其能够被转化成附加值更高的化工产品。芳香族化合物，例如含氧化合物（酚类）或者非含氧类化合物（BTX：苯，甲苯，二甲苯等），都是非常有价值的化工产品，也是合成很多化工品的原料，具有很大的市场前景。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术存在的上述技术问题，提供一种提高愈创木酚常压下加氢脱氧反应的氢利用率，降低碳原子损失的方法，该方法在提高氢利用率、降低碳原子损失的基础上试图获得更高产量的BTX原料。
本发明的目的是通过以下技术方案予以实现的：
一种提高愈创木酚常压下加氢脱氧反应的氢利用率，降低碳原子损失的方法，是将愈创木酚气化，并混合氢气在经活化的分子筛的催化下于常压、250～400℃反应；加氢脱氧的同时使得愈创木酚上的甲基经转甲基化回归苯环结构，降低碳原子的损失，提高氢气利用率。所述经活化的分子筛选自Fe/Ni/HBeta，Fe/Ni/ZSM-5，Fe/Ni/HY，Fe/Ni/MCM-41，Fe/Ni/SiO2或Fe/Ni/Al2O3。
本发明选取愈创木酚作为加氢脱氧的模型化合物。愈创木酚和其同系物在木质素的裂解产物中浓度含量较高，占有比较大的比例（达到了0.5wt%）同时，其也是最容易产生积炭的物质。不仅如此，愈创木酚包含两种不同的含氧官能团（酚羟基和甲氧基），代表了木质素裂解液体产物中大部分的芳香族化合物所包含的含氧官能团，同时也是较难完全脱氧的物质之一；发明人通过实验研究发现负载铁和镍的分子筛可提高愈创木酚在常压下加氢脱氧反应的氢利用率，降低碳原子损失，优选地，所述分子筛选自Fe/Ni/HBeta或Fe/Ni/HY。
所述经活化的分子筛中，铁和镍的含量影响分子筛对愈创木酚加氢脱氧的效率，优选地，所述经活化的分子筛中铁和镍的含量为5～15%。
优选地，所述经活化的分子筛制备过程如下：将分子筛浸渍在含有Fe、Ni活性物质的溶液中，在反应温度30℃，超声波频率为27Hz搅拌反应后干燥、焙烧即得。
具体的，所述分子筛的制备过程为：将一定质量的分子筛浸渍在一定浓度的Fe(NO3)3和Ni(NO3)2中，在频率为27Hz的超声波清洗装置中进行超声波处理0.5h，接着搅拌2h，随后放置室温下浸渍干燥4h，再在70℃下干燥过夜，随后在500℃焙烧3h。然后在10%H2/N2气氛下，在700℃还原2h。
反应过程中，1/空速也显著影响BTX的产率，优选地，所述愈创木酚同氢气在经活化的分子筛的催化过程中1/WHSV为2.0～4.0h-1；所述反应时间为0.5～6h。
优选地，所述愈创木酚与氢气的进料摩尔比为1：40。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种提高愈创木酚常压下加氢脱氧反应的氢利用率，降低碳原子损失的方法，将愈创木酚气化，并混合氢气在经活化的分子筛的催化下于常压、250～400℃反应；加氢脱氧的同时使得愈创木酚上的甲基经转甲基化回归苯环结构，降低碳原子的损失，提高氢气利用率。所述经活化的分子筛选自Fe/Ni/HBeta，Fe/Ni/ZSM-5，Fe/Ni/HY，Fe/Ni/MCM-41，Fe/Ni/SiO2或Fe/Ni/Al2O3，利用上述方法获得BTX产率最高可达到19.83%，该方法不需要高压釜，在加氢脱氧的同时进行转甲基化反应，减少碳原子的损失和氢气的消耗，为常压下木质素的精制提供新的途径。
附图说明
图1为加氢脱氧反应装置图。
图2为空速对愈创木酚加氢脱氧产物的产率的影响。
图3为空速对愈创木酚加氢脱氧协同转甲基化程度的影响。
图4使用催化剂反应前后SEM谱图，其中图a为反应前催化剂Ni/Fe/ZSM-5；图b为反应后催化剂Ni/Fe/ZSM-5；图c为反应前催化剂Ni/Fe/HBeta；图d为反应后催化剂Ni/Fe/HBeta；图e为反应前催化剂Ni/Fe/MCM-41；图f为反应后催化剂Ni/Fe/MCM-41。
图5为使用催化剂反应前后SEM谱图，其中，图g为反应前催化剂Ni/Fe/Al2O3；图h为反应后催化剂Ni/Fe/Al2O3；图i为反应前催化剂Ni/Fe/HY；图j为反应后催化剂Ni/Fe/HY；图k为反应前催化剂Ni/Fe/SiO2；图l为反应后催化剂Ni/Fe/SiO2。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的简单修改或替换，均属于本发明的范围；若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
一、催化剂制备
将一定质量的分子筛（HBeta，ZSM-5，HY，MCM-41，SiO2，γ-Al2O3）浸渍在一定浓度的Fe(NO3)3和Ni(NO3)2中。在频率为27Hz的超声波清洗装置中进行超声波处理0.5h，接着搅拌2h，随后放置室温下浸渍干燥4h，再在70℃下干燥过夜，随后在500℃焙烧3h。然后在10%H2/N2气氛下，在700℃还原2h，制备所得到的催化剂分别命名为：Fe/Ni/HBeta，Fe/Ni/ZSM-5，Fe/Ni/HY，Fe/Ni/MCM-41，Fe/Ni/SiO2，Fe/Ni/Al2O3。
二、愈创木酚加氢脱氧方法
本发明愈创木酚的加氢脱氧的方法采用以下装置（装置如图1），通过蠕动泵将愈创木酚输送到石英反应器（这里指石英管）中，石英管放置在加热炉中间部位，传感器与石英管外壁接触，保证愈创木酚达到反应炉内之前，利用反应管外端保温段将其气化；与输入的氢气混合，一同进入石英管中（石英管外径28mm，内径24mm）。用石英棉将催化剂固定在石英管中间部位，在催化剂上端部分，加入松散的纤维石英棉，保证气流均匀通过催化剂床层。石英管所有在外端的部分均用伴热带进行加热保温，防止生成物冷凝发生缩聚反应。生成物利用含乙醇的冰水混合物在蜿蜒式冷凝器中冷却收集。液体产物利用GC-MS分析产物组分；气体产物利用气袋收集，然后利用GC进行分析。
实验条件：进料速率0.1g/min，催化剂用量12～24g，氢气流速0.29L/min。愈创木酚与氢气的进料量控制在摩尔比为1：40。反应温度：250～400℃，反应空速控制在1/WHSV为2.0～4.0h-1，反应压力：常压，所选催化剂：Fe/Ni/HBeta，Fe/Ni/ZSM-5，Fe/Ni/HY，Fe/Ni/MCM-41，Fe/Ni/SiO2，Fe/Ni/Al2O3。
实施例1不同催化剂对愈创木酚加氢脱氧协同转甲基化的影响
实验条件：进料速率0.1g/min,催化剂用量18g，氢气流速0.29L/min。愈创木酚与氢气的进料量控制在摩尔比为1：40。反应温度：350℃，反应压力：常压，1/WHSV为3.0h-1，所选催化剂：Fe/Ni/HBeta，Fe/Ni/ZSM-5，Fe/Ni/HY，Fe/Ni/MCM-41，Fe/Ni/SiO2，Fe/Ni/Al2O3。
结果如表1所示，愈创木酚加氢脱氧的产物中，含量较多的几种产物分别是苯，甲苯，二甲苯，苯酚、其他的含氧化合物（如3-甲基苯酚，3，5-二甲基苯酚等）、其他含量较少的碳氢化合物（如三甲苯，四甲苯等）。
从表1可以看出，在不同的催化剂作用下，愈创木酚的转化率存在显著的差异：Fe/Ni/HBeta，Fe/Ni/HY催化剂对愈创木酚加氢脱氧效果较好，愈创木酚的转化率能达到100%，而Fe/Ni/SiO2催化效果较差，只有11.41%。究其原因，主要有：SiO2不是稳定的高分散度的载体，活性物质在其表面分散度比较低；另外SiO2是中性载体，其表面不存在任何的显著的酸性位点，而愈创木酚的转化显然是依赖催化剂表面酸性。
表2结果发现所有催化剂中，HY分子筛上负载活性物质所制备的催化剂，对愈创木酚加氢脱氧效果最明显。其目标产物BTX的产率之和为13.94%，远远大于其它催化剂（Fe/Ni/HBeta：5.39%，Fe/Ni/ZSM-5：6.40%，Fe/Ni/MCM-41：0.18%，Fe/Ni/SiO2：0%，Fe/Ni/Al2O3：5.48%）。不仅如此，含氧化合物的产率仅为19.65%，远远小于其它的催化剂。究其原因，是因为HY分子筛的孔道结构及其晶体颗粒尺寸大小所导致的。Fe/Ni/HY分子筛催化剂的比表面积和孔道体积明显的大于其他的催化剂。由此可见，比表面积越大，孔道直径越大，愈创木酚的加氢脱氧效果就越佳。这也是分子筛催化剂的择形性的体现。正是因为HY分子筛的孔道结构更适合愈创木酚，苯酚等酚类大分子物质的出入，最终使得加氢脱氧效果更显著。而其它几种催化剂，由于孔道直径等原因，导致大分子物质出入孔道受到抑制，最终也使得BTX的产率较低，加氢脱氧效果不明显。
对于γ-Al2O3固体酸催化剂，其催化愈创木酚加氢脱氧的效果在HY分子筛之下，但却高于其他分子筛催化剂（包括SiO2载体催化剂）。其目标产物BTX的产率5.48%（略高于HBeta：5.39%）。且其产物中苯的产率，也是所有催化剂中最高的，然而其苯酚的产率也达到了50.08%。但是含氧化合物的含量却明显的低于其他的催化剂，这是由于其表面酸性所致。大部分学者认为γ-Al2O3固体酸催化剂表面较强Lewis酸位点，是其脱氧的活性中心。由γ-Al2O3催化剂对苯酚的脱氧能力可以看出，γ-Al2O3对苯酚上的羟基脱氧能力稍弱，但能有效的去除愈创木酚上的甲氧基。
利用HBeta分子筛和ZSM-5分子筛作为催化剂，在愈创木酚加氢脱氧的过程中，尽管愈创木酚的转化率几乎都达到了100%。但是，各产物的选择性和产量却差别很大。其中差别最大的是对碳氢化合物和苯酚的选择性。由表2可以看出，当使用Fe/Ni/ZSM-5催化剂，苯和甲苯的选择性明显高于Fe/Ni/HBeta分子筛的催化结果。经过Fe/Ni/HBeta分子筛的催化作用后，产物中其它碳氢化合物的选择性是6.96%，而Fe/Ni/ZSM-5分子筛对其他碳氢化合物的选择性却只有0.42%，差异显著。与此相反的是，苯酚的选择性是37.56%（使用Fe/Ni/HBeta催化剂），但是其选择性增加到了43.99%（使用Fe/Ni/ZSM-5催化剂）。这是因为HBeta与ZSM-5分子筛载体孔道结构的差异所致。ZSM-5分子筛内部孔道比HBeta分子筛小，所以某些大分子物质例如苯酚等，在分子筛内的分布受到了抑制，进而导致其对苯酚类物质的脱氧能力下降。一些学者也研究过，利用过渡金属作为活性物质改性过后的HBeta和ZSM-5分子筛中晶粒的大小几乎相同。而且煅烧过后的催化剂中的晶体的尺寸大小也几乎不变。所以导致催化活性相差显著的原因，只能是分子筛的孔道结构的；这也与上文中提到的Ni/Fe/HBeta和Ni/Fe/ZSM-5分子筛的比表面积相差较明显，孔道体积也不相同保持一致。
不同分子筛催化剂的加氢脱氧转化率XHDO也有一定的差异（见表3）。由于Fe/Ni/SiO2催化剂对愈创木酚的转化率较低，生成物中含氧化合物的含量也相对较低，所以其XHDO较高，达到76.14%，愈创木酚中一半以上的O都被脱除。从表3也可以看出，各催化剂的转甲基化能力也显著不一样。对于碳氢化合物的转甲基化能力，Fe/Ni/HY和Fe/Ni/MCM-41催化剂的能力较强，都达到了20%以上，这表明对氢气的消耗能力的减弱，也能保留愈创木酚上的碳原子的含量，可以减少以后对脱氧产物利用时，再进行碳骨架增长的改造步骤。Fe/Ni/Al2O3效果最差（只有4.38%）。而对于含氧有机物的加氢脱氧反应，其转甲基化的能力都较弱，这是因为一般固体酸催化剂对含氧有机物的转甲基化作用较为有限。
实施例2Ni/Fe的担载量对愈创木酚加氢脱氧产物分布的影响
实验条件：进料速率0.1g/min,催化剂用量18g，氢气流速0.29L/min。愈创木酚与氢气的进料量控制在摩尔比为1：40。反应温度：350℃，1/WHSV为3.0h-1，反应时间1h，反应压力：常压。所选催化剂：Fe/Ni/HY。
改变Ni/Fe的含量，各产物的选择性和产率都发生了显著的变化（表4）。当增加活性物质的含量时，苯、甲苯、二甲苯以及其它碳氢化合物的含量都呈现上升的趋势，特别是当Ni/Fe的含量从5%上升到10%时，BTX的选择性从原来的5.84%增加到13.94%，随后再增加Fe/Ni的担载量，BTX的含量反而下降，含氧化合物的产率随着活性物质的增加表现为先下降后上升，苯酚的产率基本不变，愈创木酚加氢脱氧率略微上升。这是因为C-C键和C-O键的氢解的活性，来自于Fe和HY分子筛的共同作用。提高活性物质（铁、镍）的含量，直接导致愈创木酚上C-C和CO的氢解作用增强，从而通过氢解作用生成的苯、甲苯、二甲苯、甲烷的含量也显著提高。很多学者发现，当增加活性物质的含量时，分子筛表面的Bronsted酸性位点密度下降。原推测愈创木酚的加氢脱氧的转化率会下降，BTX的产率也相应的会下降，实验结果却正好相反，这是因为活性物质占据了Bronsted酸性位点，却又生成了Lewis酸性位点（如Fe2+，Fe0，Ni0和Ni2+），这些新增的活性位点依然是愈创木酚加氢脱氧的活性中心，结果导致加氢脱氧的效果不降反升。活性物质含量的变化对氢解作用产生的产品（苯、甲苯和二甲苯等）的产率影响最显著。结果表明，氢解反应是通过活性物质催化作用产生的，同时含氧化合物的产率下降了。表明Bronsted酸性位点有利于含氧化合物的生成，也促进了催化氢解反应。
活性物质的含量对愈创木酚的转甲基化程度影响显著。对于碳氢化合物而言，当活性物质的含量由5%上升到10%时，碳氢化合物与苯的比值由原来的24.68%下降到18.53%。而对于生成物中含氧化合物上的转甲基化反应，影响不明显。
实施例3反应温度对愈创木酚加氢脱氧反应效果的影响
实验条件：进料速率0.1g/min，催化剂用量18g，氢气流速0.29L/min。愈创木酚与氢气的进料量控制在摩尔比为1：40。反应压力：常压，1/WHSV为3.0h-1，反应时间1h，所选催化剂：10%Fe/Ni/HY。
结合表5可知，提高反应温度，愈创木酚的转化率显著的提高。由原来的92%提高到100%，各产物的分布也呈现显著的差异。苯、甲苯、二甲苯的产率都显著的提高，随着反应温度的提高，含氧化合物的选择性变化不大，苯酚的选择性有一定程度的下降。苯、甲苯、二甲苯等脱氧化合物主要来源于苯酚和其他含氧化合物上的C-O和C-C键的氢解作用，所以当碳氢化合物的含量增加时，含氧化合物（包含苯酚）的含量必然下降。当反应温度超过400℃的时候，愈创木酚加氢脱氧后所生成的产物的收率很低，基本只剩下水和极少量的有机物。
实施例4空速对愈创木酚加氢脱氧反应效果的影响
实验条件：进料速率0.1g/min，氢气流速0.29L/min，催化剂用量18g，愈创木酚与氢气的进料量控制在摩尔比为1：40。反应压力：常压，反应时间1h，反应温度：350℃。所选催化剂：10%Fe/Ni/HY。
表6描述了1/空速对愈创木酚加氢脱氧各产物的选择性的影响。由此可见，随着1/空速的增加，目标产物BTX的选择性逐步上升，在1/空速（即1/WHSV）为4h-1，BTX的选择性达到最大值19.83%。其他碳氢化合物的选择性达到最大值14.03%，含氧化合物的选择性在此条件下也达到最小值18.01%。
据此推断，1/WHSV越大，越有利于愈创木酚的加氢脱氧作用，碳氢化合物的转甲基化比例在20～35%之间波动，而含氧化合物的转甲基化比例维持在1%左右。
实施例5愈创木酚加氢脱氧效果随时间变化规律
实验条件：进料速率0.1g/min，氢气流速0.29L/min，催化剂用量：18g。愈创木酚与氢气的进料量控制在摩尔比为1：40。反应压力：常压，1/WHSV为3.0h-1，反应温度：350℃。所选催化剂：10%Fe/Ni/HY。
随着反应的进行，目标产物BTX的选择性逐渐的下降。反应进行5h时候，BTX的选择性达到了7.98%，而当反应进行到6h时，BTX的选择性仅仅为2.47%。碳氢化合物的选择性随着反应的进行也缓慢的下降，从13.76%下降到6.03%。与此相反，苯酚和含氧化合物的选择性，逐渐增加。由此可见，催化剂随着反应的进行，活性一直在下降。
本发明希望愈创木酚有较高的转化率，但BTX产率的稳定性也是研究的重点。
另外，碳氢化合物和含氧化合物的转甲基化率，随着时间的变化也都呈现下降的趋势。反应过程中，甲烷的体积百分含量也随着反应的进行呈现下降的趋势。甲烷是由愈创木酚的脱下的甲氧基降解生成的。这说明随着反应的进行，愈创木酚的脱甲氧基化作用也在减弱。
实施例6催化剂表面积炭研究
一、表面积炭的FT-IR分析
经对比分析可知，反应后不同载体催化剂的吸收峰基本类似。而且不同催化剂载体表面残留的有机物的种类基本相似，只是含量有稍微的的区别。
二、表面积炭的SEM表征
催化剂上碳沉积会导致催化剂活性部位中毒与微孔堵塞而逐渐失去活性，为了解催化剂表面积碳状况，选择不同载体反应前后的催化剂进行了电镜扫描表征，结果如图4和图5。

Claims (7)

1.一种提高愈创木酚常压下加氢脱氧反应的氢利用率，降低碳原子损失的方法，其特征在于，是将愈创木酚气化，并混合氢气在经活化的分子筛的催化下于常压、250～400℃反应；加氢脱氧的同时使得愈创木酚上的甲基经转甲基化回归苯环结构，降低碳原子的损失，提高氢气利用率；所述经活化的分子筛选自Fe/Ni/HBeta，Fe/Ni/ZSM-5，Fe/Ni/HY，Fe/Ni/MCM-41，Fe/Ni/SiO2或Fe/Ni/Al2O3。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分子筛选自Fe/Ni/HBeta或Fe/Ni/HY。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述经活化的分子筛中铁和镍的含量为5～15%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述经活化的分子筛制备过程如下：将分子筛浸渍在含有Fe、Ni活性物质的溶液中，在反应温度30℃，超声波频率为27Hz搅拌反应后干燥、焙烧即得。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述愈创木酚同氢气在经活化的分子筛的催化过程中1/WHSV为2.0～4.0h-1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应时间为0.5～6h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述愈创木酚与氢气的进料摩尔比为1：40。
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