KR20240109266A - 실리카계 촉매를 사용한 플라스틱 해중합 - Google Patents

실리카계 촉매를 사용한 플라스틱 해중합

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KR20240109266A
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디에고 브리타
시모나 귀도티
다리오 리구오리
프란체스코 메니첼리
산도르 내기
노엘 씨. 할리넌
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바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘
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Abstract

본 발명은 담지된 헤테로폴리산 촉매를 사용하여 플라스틱 폐기물을 해중합하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 높은 효율성으로 크래커 공급원료로서 사용 가능한 고품질의 액체 해중합 생성물을 제공한다.

Description

실리카계 촉매를 사용한 플라스틱 해중합
본원 개시는 플라스틱 공급원료(plastic feedstock)를 해중합하기 위한 촉매 방법, 및 해중합을 위한 특정 촉매에 관한 것이다. 보다 더 구체적으로, 본원 개시는 담지된 헤테로폴리산 촉매가 존재하는 상태에서 플라스틱 공급원료를 해중합하기 위한 방법에 관한 것이다.
플라스틱은 저렴하며, 그리고 다양한 적용 분야에서 사용되는 다양한 제품들을 제조하는 데 사용될 수 있는 내구성이 있는 재료이며, 그런 까닭에 플라스틱의 생산량은 지난 수십 년 동안 급격하게 증가했다. 플라스틱 생산에 관련되는 중합체들의 내구성으로 인해, 점점 더 증가하는 양의 플라스틱이 전 세계적으로 쓰레기 매립지를 채우면서 자연 서식지를 점유하고 있으며, 그 결과로 환경 문제를 초래하고 있다. 분해성 및 생분해성 플라스틱조차도 자외선 노출 수준, 온도, 적합한 미생물의 존재 및 기타 요인들과 같은 현지 환경 요인들에 따라 수십 년 동안 지속될 수 있다.
현재의 플라스틱 재활용은 주로 기계적 재활용 및 화학적 재활용을 포함한다. 세계적으로 말하면, 기계적 재활용은 플라스틱의 새로운 활용을 위해 가장 많이 사용되는 방법이며, 그리고 이런 방법을 통해 플라스틱은 자체 화학적 구조를 변경하지 않으면서 기계적으로 변형되고, 이렇게 플라스틱은 새로운 재료를 생산하는 데 사용될 수 있다. 일반적인 기계적 재활용 단계들은 플라스틱 폐기물을 수집하는 단계; 플라스틱 폐기물을 상이한 유형의 플라스틱 및 색상으로 분류하는 단계; 플라스틱을 압축하거나 분쇄하여 플라스틱을 포장하는 단계; 플라스틱을 세척하고 건조하는 단계; 플라스틱을 응집하고 압출하고 냉각함으로써 플라스틱을 펠릿(pellet)으로 재가공하는 단계;를 포함하고, 이렇게 최종적으로 재활용된 원료가 수득된다. 이는, 폴리에틸렌(PE) 및 폴리프로필렌(PP)과 같은 폴리올레핀들에 대해 가장 널리 사용되는 기술이다.
반면, 화학적 재활용은 플라스틱을 재가공하여 그 구조를 변성(modification)시키며, 그럼으로써 플라스틱은 다양한 산업들을 위한 원료로서, 또는 새로운 플라스틱 제품을 제조하기 위한 기본 투입재(basic input) 또는 공급원료로서 사용될 수 있다. 화학적 재활용은 일반적으로 플라스틱을 수집하는 단계 및 그에 후속하여 중합체들이 작은 파편들로 파쇄되는 온도로 플라스틱을 가열하는 단계를 포함한다. 해중합이라고도 하는 이러한 공정은, 플라스틱 폐기물 재료가 산소가 없는 상태에서 열분해(thermal degradation)[크래킹(cracking)]에 의해 액체 연료로 변환되게 하는 기본 공정이다. 플라스틱 폐기물은 일반적으로 질소와 같은 불활성 퍼징 가스(inert purging gas)의 조건에서 스테인리스강 챔버의 안쪽에서 먼저 용융된다. 그런 다음, 이러한 챔버는 용융된 재료를 기체 상태로 가열하고, 이 기체 상태는 하나 이상의 응축기로 흡입되고 그다음 응축되어, 직쇄 및 분지쇄 지방족, 환형 지방족 및 방향족 탄화수소들을 함유하는 탄화수소 증류액을 생성한다. 그 결과로 생성된 혼합물은, 그다음, 플라스틱 제조 사이클에 다시 도입될 수 있는 단량체들과 같은 정제된 화학물질을 수득하기 위해, 연료로서 사용될 수 있거나, 또는 추가 열촉매 공정을 위한 공급원료로서 사용될 수 있다.
기체 스트림(gaseous stream)으로 용융된 플라스틱 덩어리(molten plastic mass)를 변환하는 단계는 원칙적으로 열의 작용(열 해중합)에 의해서만 수행될 수 있다. 그러나 이러한 단계에서 촉매의 존재가 해중합이 보다 더 낮은 온도에서 보다 더 효율적으로 수행되게 하는 것으로 입증되었다.
이를 위해, 순수 중합체(virgin polymer)에 대해, 또는 실질적으로 단일 중합체로 구성되어 정확하게 사전 분류된 재활용 플라스틱에 대해 수행된 해중합 시험을 기반으로, 다양한 촉매들이 종종 제안되었다. 이러한 "비-실제적인" 조건들에서, 촉매들은 열 해중합에 대해서만 다소 더 높은 해중합 활성도를 나타낼 수 있다. 그러나 이러한 시험들은 촉매가 실제 조건에서 어떻게 수행될 수 있는지에 대한 어떠한 정보도 제공하지 않으며, 그리고 특히 실제 플라스틱 폐기물의 구성요소들에서 발생하는 독성 오염 효과(poisoning effect)에 의해 촉매가 영향을 받는지 여부 및 그 정도와 관련한 정보도 제공하지 않는다.
예를 들어, 제올라이트계 촉매는 순수 또는 선정된 재활용 플라스틱에 대해 우수한 해중합 활성도를 나타내지만, 그러나 보다 더 복잡한 플라스틱 폐기물 공급원료와 함께 사용될 때에는 촉매 활성도가 뚜렷하게 저하된다. 사실, 복잡한 플라스틱 폐기물 공급원료의 해중합에서 촉매의 성능은 예측할 수 없다.
본원 출원인은 놀랍게도 특정한 담지된 헤테로폴리산이 크래커 공급원료로서 사용되기에 개선된 품질을 갖는 고효율성의 열분해 생성물을 제공할 수 있음을 발견하였다.
그러므로 본원 개시의 양태는 플라스틱을 해중합하기 위한 공정이며, 이 공정은:
a) 적어도 재활용된 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌을 포함하는 용융 플라스틱 폐기물 공급원료를 제공하는 단계; 및
b) 해중합 생성물을 수득하기 위해 280℃ 내지 600℃ 범위의 온도에 (a)에서 수득된 용융 생성물을 적용시키는 단계;를 포함하되, 상기 공정은,
용융 생성물 및 해중합 생성물 중 어느 하나 또는 둘 모두가 담지된 헤테로폴리산(heteropolyacid)을 포함한 촉매와 접촉되고, 이런 촉매에서 전이 금속 부분은 W, Mo 및 V로 구성된 군에서 선택되는 전이 금속을 함유하며, 비-금속 부분은 Si, P 및 As에서 선택되는 비-금속 원소를 함유하는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 사용되는 촉매량의 범위는, 플라스틱 폐기물 공급원료 및 촉매의 총 중량에 대하여 0.1 내지 20wt.%이며, 바람직하게는 0.1~10wt.%이며, 특히 0.1 내지 5wt.%이다.
바람직하게는, 플라스틱 폐기물 공급원료는 85:15 내지 15:85, 더 바람직하게는 80:20 내지 20:80의 중량비로 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 혼합물을 포함한다. 폴리에틸렌은 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 중 하나 이상일 수 있다. 폴리프로필렌(PP)은 프로필렌 단독중합체일 수 있거나, 또는 보다 더 적은 양의 에틸렌 및/또는 부텐을 함유한 프로필렌 공중합체일 수 있다. 또한, 공급원료는 폴리부텐과 같은 다른 폴리올레핀을 포함할 수 있다. 특별한 실시예에서, 공급원료는 또한 폴리스티렌(PS), 에틸-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), 에틸-비닐 알코올 공중합체(EVOH), 폴리염화비닐(PVC) 또는 이들의 혼합물과 같은 다른 물질들을 포함하는 중합체 혼합물들도 포함할 수 있다. 바람직한 실시예에서, 공급원료는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌 간의 혼합물의 80퍼센트 중량(% wt.) 이상으로 구성되되, 이런 혼합물에서 폴리프로필렌은 폴리프로필렌/폴리에틸렌 혼합물에서 50퍼센트 중량 이상을 차지한다.
해중합 공정을 수행할 때, 산소 함유 대기가 해중합 시스템 내로 유입되지 않도록 주의해야 한다. 잠재적인 산소 함유 대기에 대한 배리어(barrier)는 압출기의 배럴에 연결되는 질소 블랭킷 또는 진공 시스템과 같은 일련의 방법으로 확보될 수 있다.
보다 더 구체적으로는, 플라스틱 공급원료 혼합물은 호퍼(hopper)에 의해, 또는 병렬로 배치된 2개 이상의 호퍼에 의해 해중합 반응기의 공급 시스템 내로 장입되며, 그리고 플라스틱 폐기물의 대기에 존재하는 산소는 호퍼(들)의 안쪽에서 실질적으로 제거된다.
플라스틱 공급원료는 소규모 시험을 위해 해중합 반응기 내로 곧바로 공급될 수 있다. 보다 더 큰 규모의 경우, 플라스틱 공급원료가 차례로 공급되는 압출기를 사용하여 해중합 반응기로 공급되는 것이 바람직하다.
바람직하게는, 플라스틱 스크랩은 실질적으로 모든 덩어리(mass)가 용융되는 온도에 도달하게 하고 그다음 해중합 반응기 내로 주입된다. 압출기는 공급 호퍼 내에 작은 조각으로 절단된 플라스틱 스크랩을 수용하고 스트림(stream)을 용융 섹션 내로 이송하여 배럴 히터에 의해 공급되는 열과 혼합 에너지의 결합된 작용으로 중합체를 가열할 수 있다. 일반적으로, 용융 온도의 범위는 250℃ 내지 350℃이다.
첨가제들은 선택적으로 플라스틱 스크랩의 부식성을 줄이거나 해중합 효율성을 향상시키는 것을 목표로 용융물 내에 포함될 수 있다.
압출 동안, 하나 이상의 탈기(degassing) 단계는 생성물 내에 존재하는 잔여 습기를 제거하기 위해 예견될 수 있다.
용융물 스트림(melt stream)은, 반응기로 공급되기 전에, 플라스틱 폐기물 내에 존재하는 고체 불순물들을 제거하기 위해 여과될 수 있다.
또한, 단일 스크류 압출기, 트윈 스크류 압출기, 기어 펌프가 있는 트윈 스크류 압출기 또는 이들의 조합체처럼 임의의 압출 시스템들이 적용될 수 있다.
플라스틱 폐기물 공급원료와 촉매의 혼합은 해중합 반응기 내에서 바로 수행되거나, 또는 반응기의 바깥쪽에서 미리 수행될 수 있다. 혼합이 해중합 반응기에서 수행될 때, 촉매는 여러 옵션에 따라 공급될 수 있다. 바람직하게는 소규모 시스템에서 사용되는 가장 간단한 옵션은 질소 분위기에 있는 반응기 내로 직접 붓는 것이다. 또 다른 옵션에 따르면, 전용 장치들을 사용하여 분말 촉매가 액체 탄화수소 슬러리 또는 반고체 페이스트의 형태로 반응기로 공급될 수 있다.
대안으로서, 혼합은 해중합 반응기의 바깥쪽에서 수행될 수 있다. 이러한 경우에도 여러 옵션이 가능하다. 그중 한 옵션에 따르면, 촉매는 균질화 장치 내에서 플라스틱 스크랩과 혼합되고 그다음 혼합물은 펠릿화된다. 그다음, 이렇게 수득되고 다른 첨가제들을 함유할 수 있는 펠릿들은 중합 반응기로 공급하기 위해 사용되는 압출기 호퍼로 장입될 수 있다. 또한, 플라스틱 스크랩과 촉매를 별도로 호퍼에 장입할 수도 있다. 이러한 경우에, 혼합은 압출기 내에서 플라스틱 스크랩의 용융 시점에 수행될 수 있고, 그 혼합물은 그에 후속하여 해중합 반응기로 공급된다.
해중합 반응기는 바람직하게는 플라스틱 공급원료 및 촉매를 위한 유입구와 기체 해중합 생성물을 위한 유출구를 구비하여 300℃ 내지 550℃, 보다 더 바람직하게는 350℃ 내지 550℃, 특히 350℃ 내지 450℃ 범위의 온도에서 작동되는 교반식 용기(agitated vessel)이다.
실제로, 해중합 공정의 결과로서, 기체 스트림이 생성되어 이 스트림을 전체적으로 또는 부분적으로 액화하는 응축 유닛으로 보내진다.
응축 섹션은 해중합 반응기로부터 배출 가스를 수용하고 이를 실질적으로 탄화수소로 이루어진 유성(oily) 해중합 생성물로 부분적으로 응축시킨다. 비응축성 가스의 분획은 별도로 포집되어 저장될 수 있다. 응축 섹션은, 결과에 따라 형성된 화합물들의 휘발성에 따라 최대량의 생성물을 회수하기 위해 상이한 온도에서 압력 작동 여부와 무관하게 하나 이상의 단계로 구성될 수 있다. 물론, 온도 범위는 작동 압력에 따라 가변될 수 있다.
바람직하게는, 응축 섹션은, 바람직하게는 하강 온도에서 작동하는 적어도 2개의 응축 단계를 갖는다. 예시로서, 소규모 장비에서, 제1 응축 단계는 100~120℃의 온도 범위에서 작동되고, 제2 응축 단계는 2℃ 내지 -20℃의 온도 범위에서 작동된다.
또한, 이미 설명한 담지된 헤테로폴리산이 존재하는 상태에서 수행되는 제2 해중합 단계에 응축 단계에서 발생하는 해중합 생성물을 적용시킬 수 있다. 제2 해중합 단계는 이전 해중합 단계에 대해 설명한 유사한 조건들에서 수행될 수 있다. 또한, 이러한 설정이 실행될 때, 고체 잔여물이 배출되는 곳인 제1 해중합 반응기로 촉매와 액체 또는 반액체 덩어리의 일부를 다시 재순환시키는 것이 바람직하다. 제1 해중합 단계와 유사하게, 기체 배출물(gaseous effluent)은 후속 응축 단계에서 응축될 수 있다.
공정의 종료 시, 바람직하게는 플라스틱 공급원료의 최소한 80퍼센트 중량, 바람직하게는 90퍼센트 중량이 액체 또는 기체 해중합 생성물로 변환되었다.
전술한 것처럼, 본원 개시에 따른 해중합 생성물의 주요 용도는 크래커 공급원료일 수 있다. 이와 관련하여, 해중합 공정으로부터 높은 수율의 액체 해중합 생성물을 생성하는 것이 바람직할 것이다. 바람직한 실시예에서, 액체 해중합 생성물의 양은 플라스틱 폐기물공급 원료의 60중량 퍼센트보다 더 높으며, 보다 더 바람직하게는 65 내지 85퍼센트 중량(% wt.)이다.
또한, 액체 해중합 생성물이 가능한 한 크래커 공급원료를 위해 적합한 조성을 갖도록 하는 것이 바람직할 것이다. 이는 C28 이상을 갖는 분획의 양이 매우 적거나, 또는 심지어 존재하지 않는 경우도 포함한다. 바람직하게는, 액체 해중합 생성물에서, C28을 초과하는 분획의 양은 액체 해중합 생성물의 총량에 대하여 4%와 같거나 그 미만이며, 바람직하게는 3% 미만이며, 보다 더 바람직하게는 2% 미만이다.
또한, 크래커 공급원료의 품질은, 실제 플라스틱 폐기물에서 수득되는 해중합 오일이 낮은 값의 C6-C8 방향족 및 내부 올레핀 지수(I.O.I.)를 가질 때 상대적으로 더 높다. 이런 후자는, 본원의 특성분석 부분에서 설명되는 것처럼 결정되는 사슬 말단 위치(알파-올레핀)에서의 이중 결합(double bond)에 대하여 내부 이중 결합들 간의 몰비로서 정의된다. 바람직하게는, 액체 해중합 생성물에서, I.O.I.는 1중량 퍼센트 미만이며, 보다 더 바람직하게는 0.5중량 퍼센트 미만이다.
본원에서 사용되는 것처럼, "C6-C8 방향족"은 고리(circle)를 형성하는 탄소원자들 간에 시그마 결합들 및 비편재화 파이 전자들을 갖는 탄화수소를 나타내되, 총 6개 내지 8개의 탄소원자가 존재한다.
이미 언급한 것처럼, 촉매는 담체 상에 침착된 헤테로폴리산을 포함한다.
헤테로폴리산은 해당 산의 2개 이상의 분자에서 물을 제거함으로써 2개 이상의 상이한 무기산에서 공식적으로 유래하는 복합 산소 함유 산의 화합물류(class)에 속하는 것으로 고려될 수 있다. 결과적으로, 일측 산은 전이 금속(예컨대 삼산화 몰리브덴 또는 삼산화 텅스텐)의 산 무수물의 여러 분자의 조합에 의해 형성되는 것으로서 간주될 수 있는 반면, 타측 산은 비금속(예: 인 또는 규소) 무수물에서 유래한다.
바람직하게는, 전이 금속 화합물은 W 또는 Mo이고, 특히 W이다. 이는, W 또는 Mo와 ATMC 간의 몰비 범위가 0.5 내지 100, 보다 바람직하게는 5 내지 100, 특히 20 내지 100이 되도록 하는 양으로 추가 전이 금속 화합물(ATMC)이 존재하는 바람직한 실시예를 구성한다. 이는, 임의의 추가 전이 금속 화합물(ATMC)이 존재하지 않는 특히 바람직한 실시예를 구성한다. 바람직하게는, 헤테로폴리산은, 비-금속 원소가 Si 또는 P이고, 특히 Si인 것들에서 선택된다. 특히, 담지된 텅스토규산(TSA)이 특히 바람직하다. 실리카 담지된 TSA가 특히 바람직하다.
전이 금속의 양으로 표현되는, 담체 상의 헤테로폴리산의 양의 범위는 담지된 촉매의 총량에 대하여 0.5 내지 20wt.%이며, 바람직하게는 1 내지 15중량 퍼센트, 보다 더 바람직하게는 1.5 내지 10중량 퍼센트이다. 헤테로폴리산 착물의 중량이 고려된다면, 담지된 촉매의 총중량을 기반으로 하는 그 양의 범위는 1 내지 26중량 퍼센트, 바람직하게는 1.5 내지 20중량 퍼센트, 보다 더 바람직하게는 2 내지 15중량 퍼센트일 수 있다.
특히 바람직한 경우는, 고성능을 제공하고 그와 동시에 촉매의 총중량을 기준으로 1 내지 15중량 퍼센트, 바람직하게는 2 내지 12중량 퍼센트, 특히 2 내지 7중량 퍼센트의 전이 금속 함량을 갖는 촉매들이다.
바람직한 실시예에 따라서, 독성 억제제(poison-suppressing agent)는 촉매와 함께 사용될 수 있다. 바람직하게는, 독성 억제제는 Ca(OH)2, Mg(OH)2, Ba(OH)2, Sr(OH)2, CaO, 필로실리케이트, 알루미노실리케이트 및 Zr(HPO4)2로 구성된 군에서 선택된다. 그중에서, Zr(HPO4)2 , Ca(OH)2 및 필로실리케이트의 사용이 바람직하다. 필로실리케이트들 중에서 벤토나이트의 사용이 바람직하다.
본원 개시에서 제시되는 데이터는, 본원 개시에 따른 공정이, 높은 수율로 수득되는 액체 해중합 생성물 및 이를 크래커 공급원료로서의 사용을 위해 적합하게 하는 조성물로 순수 수지(virgin resin) 및 복합 플라스틱 폐기물의 변환을 허용한다는 점을 보여준다.
특성분석
특성들은 하기 방법들에 따라서 결정된다.
해석적 방법
액체 생성물의 특성분석: 2개의 트랩(trap)에서의 액체 생성물은 가스 크로마토그래피(GC) 및 양성자 NMR(1H NMR)로 특성화하였다.
각각의 실행에 대한 액체 생성물의 GC 분석은 표준 비-극성 컬럼 및 화염 이온화 검출기가 장착된 Agilent 7890 GC(Agilent Technologies, Santa Clara, CA)를 사용하여 수행하였다. GC 데이터의 경우, x < nC7(LF1로 명명되는, 98℃ 미만의 비등점을 가짐), nC7 < x < nC11(LF2로 명명되는, 98℃ <BP< 203℃의 비등점을 가짐), nC12 < x < nC28(LF3로 명명되는, 203℃ <BP< 434℃의 비등점을 가짐), x > C28(LF4로 명명되는, 434℃를 초과하는 비등점을 가짐)에 대한 중량 퍼센트는 액체 생성물을 특성화하는 데 사용하였다.
NMR 데이터는 액체 생성물에서 방향족 양성자, 파라핀 양성자 및 올레핀 양성자의 백분율을 특성화하는 데 사용하였다. 실시예들은 CDCI3을 첨가(0.4g의 CDCI3을 함유한 해중합 중합체/금속 산화물 혼합물 0.6g)하여 분석하였다. 데이터는 5mm의 Prodigy 프로브를 사용하여 25℃에서 Bruker AV500 MHz NMR 분광계(Bruker Corporation, Billerica, MA)에서 수집하였다. 1차원 1H NMR 데이터는 지수선 너비 증가 창 기능을 갖는 TOPSPIN® 소프트웨어(Bruker)를 사용하여 처리하였다. 정량적 측정은 정확한 적분을 용이하게 하기 위해 15초 이완 지연, 30° 플립 각도 펄스 및 32회 스캔을 사용하여 수행하였다. 방향족 올레핀 및 파라핀 양성자들에 대한 스펙트럼 적분은 이러한 양성자들의 상대 비율을 정량화하기 위해 수득하여 사용하였다.
이산화규소(SiO2)(하얀 모래) 및 산화알루미늄(III)(Al2O3)뿐만 아니라 이산화티타늄(TiO2)의 상용 시료는 상업적으로 Sigma Aldrich에서 구입 가능한 반면, CBV400 HY 제올라이트는 상업적으로 Zeolyst International에서 구입 가능하다.
여러 실시예에서 사용되는 헤테로폴리산들은 상업적으로 Merk, Alfa Aesar, ABCR과 같은 일반 공급업체들로부터 구입 가능하다.
Al, Ti의 측정
고체 촉매 성분에서 Al, Ti 함량의 측정은 "I.C.P 분광계 ARL Accuris"의 유도 결합 플라스마 방출 분광법을 통해 수행하였다. 시료는 "Fluxy" 백금 도가니"에 0.1~0.3그램의 촉매와 2그램의 리튬 메타붕산염/사중붕산염 1/1 혼합물을 분석적으로 계량하여 제조하였다. KI 용액 몇 방울을 첨가한 후, 도가니는 완전한 연소를 위해 특수 장치인 "Claisse Fluxy"에 삽입한다. 잔여물은 5% v/v HNO3 용액으로 수집하고 그다음 알루미늄 394.40nm; 및 티타늄 368.52nm의 파장에서 ICP를 통해 분석한다.
Si , W의 측정
고체 촉매 성분에서 Si, W 함량의 측정은 "I.C.P 분광계 Icap 7000"의 유도 결합 플라스마 방출 분광법을 통해 수행하였다. 시료는 플라스틱 100mL 부피 플라스크에서 0.01~0.10그램의 촉매를 분석적으로 계량하여 제조하였다. 20mL의 불화수소산(48%)은 탈염수에 10%로 희석하고 이를 플라스크에 첨가하였다. 그에 후속하여, 50mL의 탈염수에 1.5g의 붕산(순도 > 99.5%)을 녹인 차가운 용액도 첨가하였다. 최종적으로, 플라스크의 내용물은 탈염수로 표시선까지 보충하고 혼합한다. 그다음, 결과적으로 생성된 용액은 텅스텐 224.875nm; 및 실리콘, 212,412nm의 파장에서 ICP를 통해 직접 분석하였다.
실시예
일반적인 해중합 절차
500ml의 원형 유리 반응기에서 일반적인 해중합 시험 절차
열전대 및 질소 유입구를 구비한 3개의 목부(neck)를 갖는 500mL의 원형 유리 반응기에 30g의 중합체 플라스틱을 채워 넣었다. 중합체 플라스틱은 폴리올레핀 생산 공장에서 직접 수득한 순수 수지(실시예 1~7 및 비교예 1~3)일 수도 있고 이전에 분류된 도시의 수거물에서 발생한 실제 플라스틱 폐기물(rpw)의 시료들(실시예 8~ 및 비교예)일 수도 있다.
실시예에서 사용되는 실제 플라스틱 폐기물은 분석하였으며, 이는, 기타 일반 중합체들(PET, PS, PA, PU) 및 무기 오염물질을 미량으로 함유한 잔여물을 포함하여 PP/PE 비율이 약 30/70인 약 97wt.%의 폴리올레핀으로 구성되는 것으로 확인되었다.
그런 다음, 고체 촉매(플라스틱에 대하여 2.5wt.%)를 적절한 양으로 유리 반응기에 넣는다. 또한, 임의의 촉매를 사용하지 않는 블랭크 테스트(Blank test) 역시도 수행할 수 있다. 두 개의 유리 응축기는 직렬로 연결하고 오일욕(oil bath)(Cryostat Julabo)을 사용하여 각각 110℃ 및 -8℃에서 유지했다. 반응기는 전기 가열 시스템(맨틀 배스)에 넣고 원하는 출력을 설정하고 온도는 450℃까지 증가시켰다. 그에 따라 열분해 과정이 발생했고, 하기 실험 매개변수들을 기록하였다:
● L%: (장입된 중합체에 대하여) 110℃에서 응축 가능한 액체 수율과 -8℃에서 응축 가능한 액체 수율의 합
● S%: (장입된 중합체에 대하여) 촉매를 제외하고 반응기 내 고체/왁스 잔여물의 수율
● G%: (장입된 중합체에 대하여) 두 응축기 모두에서 응축될 수 없는 기체 생성물의 수율
결과들은 표 1 및 2에 제시되어 있다.
비교예 1
해중합 실행은 해중합 공급원료로서 순수 폴리프로필렌을 사용하고 해중합 촉매는 사용하지 않으면서 상기에서 개시되는 일반적인 해중합 절차에 따라 수행하였다. 결과들은 표 1에 제시되어 있다.
비교예 2
해중합 실행은 해중합 공급원료로서 순수 폴리프로필렌을 사용하고 해중합 촉매로서는 SiO2를 사용하면서 상기에서 개시되는 일반적인 해중합 절차에 따라 수행하였다. 결과들은 표 1에 제시되어 있다.
비교예 3
해중합 실행은 해중합 공급원료로서 순수 폴리프로필렌을 사용하고 해중합 촉매로서는 CBV400 HY 제올라이트를 사용하면서 상기에서 개시되는 일반적인 해중합 절차에 따라 수행하였다. 결과들은 표 1에 제시되어 있다.
실시예 1
인몰리브덴산으로 변성된 실리카( SiPMo -A)(32% wt.)의 제조
자력 교반기가 장착된 250mL의 둥근 바닥 플라스크 내로는 실온에서 4.6g의 인몰리브덴산 수화물 H3[P(Mo3O10)4] x H2O[MW=1825.25g/mol(무수 기준)]를 장입하고 최소량의 탈염수(20mL)에 용해시켰다. 실온에서 15분의 교반 후, 10.0g의 이산화규소(SiO2)를 첨가하였다. 추가적인 물을 천천히 첨가하고(총량 150mL), 습윤 균질 슬러리를 수득하기 위해, 실온에서 30분 동안 계속 교반하였다. 이 습윤 균질 슬러리는 실온에서 1시간 동안 회전 증발기를 사용하여 교반하였다. 그에 후속하여, 고형물은 먼저 회전 증발기를 사용하여 교반하면서 온도를 100℃까지 증가시키고 진공(약 50mmHg)을 인가하면서 건조시켰다. 최종적으로, 고형물은 오븐에서 2시간 동안 진공 상태에서 105℃에서 건조시켰다. 그리고 13.8g의 자유 유동 분말을 수득하였다. 이렇게 수득한 촉매는 해중합 공급원료로서 순수 폴리프로필렌을 사용하여 상기에서 개시된 일반적인 해중합 절차에 따라 수행되는 해중합 실행에서 사용하였다. 결과들은 표 1에 제시되어 있다.
실시예 2
텅스토규산으로 변성된 알루미나( AIWSi -A)(50% wt.)의 제조
자력 교반기가 장착된 100mL의 둥근 바닥 플라스크 내로는 실온에서 4.5g의 텅스토규산 수화물 H4[Si(W3O10)4] x H2O[MW=2878.17g/mol(무수 기준)]를 장입하고 최소량의 탈염수(20mL)에서 용해시켰다. 실온에서 15분의 교반 후에, 4.5g의 산화알루미늄(III) Al2O3을 첨가하였다. 추가적인 물을 천천히 첨가하고(총량 60mL), 습윤 균질 슬러리를 수득하기 위해, 실온에서 30분 동안 계속 교반하였다. 그다음, 습윤 균질 슬러리를 실온에서 1시간 동안 교반하고 G5 프릿(frit)에서 여과하였다. 그에 후속하여, 고형물은 8시간 동안 진공 상태에서 105℃에서 건조시켰다. 그리고 6.2g의 자유 유동 분말을 수득하였다: Al=39.6%wt. 이렇게 수득한 촉매는 해중합 공급원료로서 순수 폴리프로필렌을 사용하여 상기에서 개시된 일반적인 해중합 절차에 따라 수행되는 해중합 실행에서 사용하였다. 결과들은 표 1에 제시되어 있다.
실시예 3
인텅스텐산으로 변성된 알루미나( AIPW -A)(50% wt.)의 제조
자력 교반기가 장착된 100mL의 둥근 바닥 플라스크 내로는 실온에서 4.6g의 인텅스텐산 수화물 H3[P(W3O10)4] x H2O[MW=2880.05g/mol(무수 기준)]를 장입하고 최소량의 탈염수(20mL)에서 용해시켰다. 실온에서 15분의 교반 후에, 4.5g의 산화알루미늄(III) Al2O3을 첨가하였다. 추가적인 물을 천천히 첨가하고(총량 60mL), 습윤 균질 슬러리를 수득하기 위해, 실온에서 30분 동안 계속 교반하였다. 그다음, 습윤 균질 슬러리를 실온에서 1시간 동안 교반하고 G5 프릿(frit)에서 여과하였다. 그에 후속하여, 고형물은 8시간 동안 진공 상태에서 105℃로 건조시켰다. 그리고 8.9g의 자유 유동 분말을 수득하였다: Al=26.4%wt. 이렇게 수득한 촉매는 해중합 공급원료로서 순수 폴리프로필렌을 사용하여 상기에서 개시된 일반적인 해중합 절차에 따라 수행되는 해중합 실행에서 사용하였다. 결과들은 표 1에 제시되어 있다.
실시예 4
텅스토규산으로 변성된 제올라이트 베타( BetaWSi -A)(50% wt.)의 제조
자력 교반기가 장착된 250mL의 둥근 바닥 플라스크 내로는 실온에서 4.5g의 텅스토규산 수화물 H4[Si(W3O10)4] x H2O[MW=2878.17g/mol(무수 기준)]를 장입하고 최소량의 탈염수(20mL)에서 용해시켰다. 실온에서 15분의 교반 후, 4.5g의 제올라이트 H-BETA 분말을 첨가하였다. 추가적인 물을 천천히 첨가하고(총량 150mL), 습윤 균질 슬러리를 수득하기 위해, 실온에서 30분 동안 계속 교반하였다. 이 습윤 균질 슬러리는 실온에서 1시간 동안 회전 증발기를 사용하여 교반하였다. 그에 후속하여, 고형물은 먼저 회전 증발기를 사용하여 교반하면서 온도를 100℃까지 증가시키고 진공(약 50mmHg)을 인가하면서 건조시켰다. 최종적으로, 고형물은 오븐에서 2시간 동안 진공 상태에서 105℃로 건조시켰다. 그리고 7.9g의 자유 유동 분말을 수득하였다: Si=19.4%wt., Al=0.6%wt. 이렇게 수득한 촉매는 해중합 공급원료로서 순수 폴리프로필렌을 사용하여 상기에서 개시된 일반적인 해중합 절차에 따라 수행되는 해중합 실행에서 사용하였다. 결과들은 표 1에 제시되어 있다.
실시예 5
텅스토규산으로 변성된 실리카( SiWSi -A)(50% wt.)의 제조
9.0g의 텅스토규산 수화물 H4[Si(W3O10)4] x H2O[MW=2878.17g/mol(무수 기준)]는 실온에서 몇 mL의 탈염수에 용해시켰다. 이런 용액은, 기계식 교반기가 장착된 250mL의 둥근 바닥 플라스크에서 40mL의 탈염수에 상업적으로 PQ에서 시판되는 실리카 ES70Y(9.0g)를 넣어 사전에 제조한 슬러리에 실온에서 적가하였다. 반응 혼합물은 습윤 균질 슬러리를 수득하기 위해 1시간 동안 실온에서 교반하였다. 그에 후속하여, 회전 증발기를 사용하여 교반하면서 온도를 100℃까지 증가시키고 점진적인 진공(약 5mmHg)을 인가하면서 물을 제거하였다. 최종적으로, 고형물은 오븐에서 2시간 동안 진공 상태에서 105℃로 건조시켰다. 그리고 12.0g의 자유 유동 분말을 수득하였다. 이렇게 수득한 촉매는 해중합 공급원료로서 순수 폴리프로필렌을 사용하여 상기에서 개시된 일반적인 해중합 절차에 따라 수행되는 해중합 실행에서 사용하였다. 결과들은 표 1에 제시되어 있다.
실시예 6
인텅스텐산으로 변성된 실리카( SiPW -A)(33% wt.)의 제조
4.91g의 인텅스텐산 수화물 H3[P(W3O10)4] x H2O[MW=2880.05g/mol(무수 기준)]는 실온에서 10mL의 탈염수에 용해시켰다. 이런 용액은, 기계식 교반기가 장착된 250mL의 둥근 바닥 플라스크에서 120mL의 탈염수에 상업적으로 PQ에서 시판되는 실리카 ES70Y(10.05g)를 넣어 사전에 제조한 슬러리에 실온에서 적가하였다. 반응 혼합물은 습윤 균질 슬러리를 수득하기 위해 1시간 동안 실온에서 교반하였다. 그에 후속하여, 회전 증발기를 사용하여 교반하면서 온도를 100℃까지 증가시키고 점진적인 진공(약 5mmHg)을 인가하면서 물을 제거하였다. 최종적으로, 고형물은 오븐에서 2시간 동안 진공 상태에서 105℃로 건조시켰다. 그리고 14.7g의 자유 유동 분말을 수득하였다: Si=31.2%wt., W=20.8%wt. 이렇게 수득한 촉매는 해중합 공급원료로서 순수 폴리프로필렌을 사용하여 상기에서 개시된 일반적인 해중합 절차에 따라 수행되는 해중합 실행에서 사용하였다. 결과들은 표 1에 제시되어 있다.
실시예 7
텅스토규산으로 변성된 실리카( SiWSi -A)(18% wt.)의 제조
자력 교반기가 장착된 1L의 둥근 바닥 플라스크 내로는 실온에서 11.25g의 텅스토규산 수화물 H4[Si(W3O10)4] x H2O[MW=2878.17g/mol(무수 기준)]를 장입하고 20mL의 탈염수에서 용해시켰다. 이러한 용액은 실온에서 15분 동안 교반하고, 그다음 상업적으로 PQ에서 시판되는 실리카 ES70Y(50.0g)를 첨가하였다. 탈염수(120mL)를 첨가하고, 결과에 따라 생성된 혼합물은 습윤 균질 슬러리를 수득하기 위해 2시간 동안 실온에서 교반하였다. 그에 후속하여, 회전 증발기를 사용하여 교반하면서 온도를 75℃까지 증가시키고 점진적인 진공(약 5mmHg)을 인가하면서 물을 제거하였다. 최종적으로, 고형물은 오븐에서 2시간 동안 진공 상태에서 105℃로 건조시켰다. 그리고 50.5g의 자유 유동 분말을 수득하였다: Si=36.7%wt., W=12.5%wt. 이렇게 수득한 촉매는 해중합 공급원료로서 순수 폴리프로필렌을 사용하여 상기에서 개시된 일반적인 해중합 절차에 따라 수행되는 해중합 실행에서 사용하였다. 결과들은 표 1에 제시되어 있다.
비교예 4
해중합 실행은 해중합 공급원료로서 실제 플라스틱 폐기물을 사용하고 해중합 촉매는 사용하지 않으면서 상기에서 개시되는 일반적인 해중합 절차에 따라 수행하였다. 결과들은 표 2에 제시되어 있다.
실시예 8
텅스토규산을 이용한 이산화티타늄( TiWSi -A)의 제조
티타늄(IV) 이소프로폭시드(Sigma Aldrich, 28.0mL, d=0.955g/mL)는 실온에서 질소 분위기 상태에서 기계식 교반기가 장착된 500mL의 둥근 바닥 플라스크에 장입하고, 균질한 용액을 수득하기 위해, 10분 동안 에탄올(Silcompa, 240mL, d=0.789g/mL)과 혼합하였다. 그다음, 0.28 M HCl 수용액(0.33mL)을 천천히 첨가하여 흰색 슬러리를 수득하였다. 기계식 교반기가 장착된 두 번째 250mL의 둥근 바닥 플라스크에는 실온에서 요소(Merck, 17.2g), 에탄올(Silcompa 109mL) 및 탈이온수(17.2mL)를 장입하여 무색 용액을 수득하였다. 이러한 요소-알코올 수용액(총 부피: 약 144mL)은 티타늄의 첫 번째 가수분해 용액(총 부피: 약 268mL)에 첨가하고 결과적으로 생성된 혼합물은 질소 분위기에서 실온에서 몇 시간 동안 교반하였다. 이러한 혼합물(205mL)에서 부분 표본을 채취하고, 2.25g의 텅스토규산 수화물 H4[Si(W3O10)4] x H2O를 22.5mL의 에탄올(최종 물질에서 30%wt.의 텅스토규산)에 첨가하였다: 최종 시류는 건조될 때까지 비이커에서 보관하고, 그다음 요소를 제거하기 위해 연속 교반 시스템에서 이틀 동안 증류수로 추출하였다. 그에 후속하여, 고형물은 오븐에서 20시간 동안 진공 상태에서 100℃로 건조시켰다. 그리고 6.0g의 자유 유동 분말을 수득하였다: Ti=41.5%wt. 이렇게 수득한 촉매는 해중합 공급원료로서 실제 플라스틱 폐기물을 사용하여 상기에서 개시된 일반적인 해중합 절차에 따라 수행되는 해중합 실행에서 사용하였다. 결과들은 표 2에 제시되어 있다.
실시예 9
텅스토규산으로 변성된 실리카( SiWSi -A)(20% wt.)의 제조
텅스토규산 수화물 H4[Si(W3O10)4] x H2O[62.5g, 0.0217mol, MW=2878.17g/mol(무수 기준)]는 실온에서 120mL의 탈이온수에 용해시켜 무색 용액을 수득하였다. 무색 용액은 실온에서 30분 동안 교반하였다. 상업적으로 PQ에서 시판되는 실리카 ES70Y(250.8g)는, 기계식 교반기가 장착된 2L의 둥근 바닥 플라스크에서 실온에서 1L의 탈이온수에 현탁시켰다. 물에 용해된 텅스토규산 용액은 물에 용해된 실리카의 슬러리에 천천히 첨가하였다: 결과적으로 생성된 혼합물은 실온에서 12시간 동안 교반하였다. 최종 슬러리는 G4 프릿에서 여과하고, 흰색 고형물은 탈이온수로 세척하고 그에 후속하여 진공 상태로 105℃/24h에서 건조시켰다. 최종 화합물은 자유 유동 흰색 분말(275.6g)이다: Si=35.9%wt., W=5.2%wt. 이렇게 수득한 촉매는 해중합 공급원료로서 실제 플라스틱 폐기물을 사용하여 상기에서 개시된 일반적인 해중합 절차에 따라 수행되는 해중합 실행에서 사용하였다. 결과들은 표 2에 제시되어 있다.
실시예 10
인텅스텐산으로 변성된 실리카( SiPW -A)(20% wt.)의 제조
7.85g의 인텅스텐산 수화물 H3[P(W3O10)4] x H2O[MW=2880.05g/mol(무수 기준)]는 실온에서 20mL의 탈염수에 용해시켰다. 이런 용액은, 기계식 교반기가 장착된 250mL의 둥근 바닥 플라스크에서 100mL의 탈염수에 상업적으로 PQ에서 시판되는 실리카 ES70Y(39.25g)를 넣어 사전에 제조한 슬러리에 실온에서 적가하였다. 반응 혼합물은 습윤 균질 슬러리를 수득하기 위해 2시간 동안 실온에서 교반하였다. 그에 후속하여, 회전 증발기를 사용하여 교반하면서 온도를 75℃까지 증가시키고 점진적인 진공(약 5mmHg)을 인가하면서 물을 제거하였다. 최종적으로, 고형물은 오븐에서 2시간 동안 진공 상태에서 105℃에서 건조시켰다. 그리고 43.4g의 자유 유동 분말을 수득하였다: Si=39.5%wt., W=9.5%wt. 이렇게 수득한 촉매는 해중합 공급원료로서 실제 플라스틱 폐기물을 사용하여 상기에서 개시된 일반적인 해중합 절차에 따라 수행되는 해중합 실행에서 사용하였다. 결과들은 표 2에 제시되어 있다.
실시예 11
텅스토규산으로 변성된 실리카( SiWSi -A)(18% wt.)의 제조
2.25g의 텅스토규산 수화물 H4[Si(W3O10)4] x H2O[MW=2878.17g/mol(무수 기준)]는 실온에서 몇 mL의 탈염수에 용해시켰다. 이런 용액은, 기계식 교반기가 장착된 250mL의 둥근 바닥 플라스크에서 40mL의 탈염수에 상업적으로 PQ에서 시판되는 실리카 ES70Y(10.0g)를 넣어 사전에 제조한 슬러리에 실온에서 적가하였다. 반응 혼합물은 습윤 균질 슬러리를 수득하기 위해 1시간 동안 실온에서 교반하였다. 그에 후속하여, 회전 증발기를 사용하여 교반하면서 온도를 100℃까지 증가시키고 점진적인 진공(약 5mmHg)을 인가하면서 물을 제거하였다. 최종적으로, 고형물은 오븐에서 2시간 동안 진공 상태에서 105℃로 건조시켰다. 그리고 16.5g의 자유 유동 분말을 수득하였다: Si=46.0%wt., W=11.2%wt. 이렇게 수득한 촉매는 해중합 공급원료로서 실제 플라스틱 폐기물을 사용하여 상기에서 개시된 일반적인 해중합 절차에 따라 수행되는 해중합 실행에서 사용하였다. 결과들은 표 2에 제시되어 있다.
실시예 12
텅스토규산 및 이염화 구리(10% wt.)로 변성된 실리카( SiWSi -A)(20% wt.)의 제조
기계식 교반기가 장착된 250mL의 둥근 바닥 플라스크 내로는, 실시예 6에 설명한 것처럼 제조한, 텅스토규산 수화물로 변성된 12.00g의 실리카(20% wt.)를 실온에서 장입하였다. 그리고 60mL의 탈염수에 용해된 이염화 구리(1.29g, MW=134.45g/mol)의 0.16M 용액을 천천히 첨가하였다. 첨가가 끝날 때, 온도는 80℃까지 증가시키고 결과적으로 생성된 반응 혼합물은, 균질 슬러리를 수득하기 위해, 상기 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 이 균질 슬러리는 G4 프릿에서 여과하고, 고형물은 탈이온수로 세척하고 그에 후속하여 오븐에서 진공 상태로 120℃/1h에서 건조시켰다. 최종적으로 하소 단계(calcination step)는 공기 중에서 550℃/3.5h로 수행하였다. 최종 화합물은 자유 유동 흰색 분말(7.65g)이다: Si=42.4%wt., W < 0.1%wt., Cu=0.5%wt., Cl=85ppm. 이렇게 수득한 촉매는 해중합 공급원료로서 실제 플라스틱 폐기물을 사용하여 상기에서 개시된 일반적인 해중합 절차에 따라 수행되는 해중합 실행에서 사용하였다. 결과들은 표 2에 제시되어 있다.
실시예 13
텅스토규산 및 이염화 아연(10% wt.)으로 변성된 실리카( SiWSi -A)(20% wt.)의 제조
기계식 교반기가 장착된 250mL의 둥근 바닥 플라스크 내로는, 실시예 6에 설명한 것처럼 제조한, 텅스토규산 수화물로 변성된 12.00g의 실리카(20% wt.)를 실온에서 장입하였다. 그리고 20mL의 탈염수에 용해된 이염화 아연(1.30g, MW=136.29g/mol)의 0.48M 용액을 천천히 첨가하였다. 그에 후속하여, 30mL의 탈염수를 추가로 첨가하고, 온도는 80℃까지 증가시키고 결과적으로 생성된 반응 혼합물은, 균질 슬러리를 수득하기 위해, 상기 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 그다음 교반하고 점진적인 진공을 인가하면서 물을 제거하고 고형물은 오븐에서 진공 상태로 120℃/1h에서 건조시켰다. 최종적으로 하소 단계는 공기 중에서 550℃/3.5h에서 수행하였다. 최종 화합물은 자유 유동 흰색 분말(10.20g)이다: Si=39.0%wt., W=4.5%wt., Zn=5.05%wt., Cl=1300ppm. 이렇게 수득한 촉매는 해중합 공급원료로서 실제 플라스틱 폐기물을 사용하여 상기에서 개시된 일반적인 해중합 절차에 따라 수행되는 해중합 실행에서 사용하였다. 결과들은 표 2에 제시되어 있다.
실시예 14
해중합은, 압출기로부터 플라스틱 폐기물 공급을 위한 유입구, 해중합 촉매 공급을 위한 유입구 및 생성된 가스를 위한 유출구가 구비되어 있는 기계적 교반식(및 가열용 재킷형) 반응기로 구성된 해중합 반응기를 포함하는 보다 더 큰 대규모 해중합 장치에서 수행하였다. 반응기에서 배출된 기체는 응축 유닛으로 이송되고, 이 응축 유닛으로부터 비응축성 기체 및 열분해 오일이 수득된다. 열전대는 온도를 모니터링하고 기록하기 위해 반응기 내에 배치된다.
플라스틱 폐기물 공급원료는 사전에 분석하여 기타 일반 중합체들(PET, PS, PA, PU) 및 무기 오염물질을 미량으로 함유한 잔여물을 포함한 폴리올레핀 함량(97wt%)을 확인하였다.
공급원료는 균질화하고 펠릿화하였으며, 그런 후에 290℃의 온도에서 작동하고 4kg/h로 해중합 반응기 내로 지속적으로 배출하는 압출기로 공급하는 데 필요한 호퍼 내에 적재하였다. 해중합 반응기는 4barg의 압력 및 약 410℃의 온도에서 작동시켰다.
실시예 9의 절차에 따라 제조한 촉매는 주사기 시스템을 사용하여 흰색 오일의 현탁액의 형태로 반응기 내로 계속해서 주입하였다. 고체 촉매와 반응성 위상 덩어리 간의 비율은 3.5%wt.로 하였다. 총 해중합 시간은 약 3시간이었다. 마지막에, 반응기는 냉각되게 하고 세척을 위해 개방하였다.
반응기에서 생성된 기체상은 25℃에서 작동하고 그로부터 액체 및 기체 스트림이 수득되는 곳인 냉각/스크러버 컬럼(scrubber column)에 의해 형성되는 응축 장치로 전달되었다. 결과적으로 생성된 기체 스트림은, 응축된 액체 스트림이 GC-FID를 통해 분석되는 동안, 배기구로 이송되었다. 화합물의 수가 매우 많기 때문에, 내부 체류 시간 기준으로서 특정 탄화수소들을 사용하여 자체 체류 시간에 따라 결과적으로 생성된 화합물들을 그룹화하여 분석 결과를 제시하였다. 결과들은 표 3에 제시되어 있다.
잔여 함량은 사용되는 실제 플라스틱 폐기물에 원래 존재하는 촉매 및 무기 성분의 양을 제외하고 계산하였다.
비교예 5
열 해중합 실행
해중합 실험은, 촉매를 공급하지 않았다는 점만을 제외하고, 실시예 14에서 설명되는 공정 설정 및 조건들을 사용하여 수행하였다.
생성물들의 사용량의 측면에서 결과들(공급 원료 기준)은 표 3뿐만 아니라, 생성된 오일 시료에 대해 작성한 GC-FID 분석 보고서에도 제시되어 있다.
비교예 6
해중합 실험은, 해중합 촉매로서 CBV400 HY 제올라이트를 사용한다는 점만을 제외하고, 실시예 14에서 설명되는 공정 설정 및 조건들을 사용하여 수행하였다.
생성물들의 사용량의 측면에서 결과들(공급 원료 기준)은 표 3뿐만 아니라, 생성된 오일 시료에 대해 작성한 GC-FID 분석 보고서에도 제시되어 있다.
실시예 공급물 촉매 S. L. G. LF1 LF2 LF3 LF4 I.O.I.
# 유형 유형 중량% 중량% 중량% 중량% 중량% 중량% 중량%
비교예 1 PP 없음 7 73 20 2.4 45 51 1.6 0.07
비교예 2 PP H-Y 0 84 16 3 45 52 0 1.75
비교예 3 PP SiO2 2.3 74 24 2.6 41 55 1 0.07
1 PP SiPMo-A 1 81 18 5 43 50 2 0.17
2 PP AlWSi-A 0 85 15 5 31 64 0 1.64
3 PP AlPW-A 6 78 16 8 50 43 0 0.95
4 PP BetaWSi-A 0 77 23 30 45 25 0 1.89
5 PP SiWSi-A 0 84 16 8 49 43 0 2.03
6 PP SiPW-A 3 81 16 8 44 47 1 1.94
7 PP SiWSi-A 0 84 16 7.5 47 45.5 0 1.68
표 1에 제시된 결과들은, 헤테로폴리산 촉매로 수행된 실시예들 및 특히 담지된 텅스토규산(줄여서 TSA)으로 수행된 실시예들이 촉매화되지 않은 해중합 실행에 대하여 더 많은 양의 액체 분획을 제공한다는 점을 보여준다.
실시예 공급물 촉매 S. L. G. LF1 LF2 LF3 LF4 I.O.I.
# 유형 유형 중량% 중량% 중량% 중량% 중량% 중량% 중량%
비교예 4 Rpw 없음 26 59 15 9 35 51 6 0.14
8 Rpw TiWSi-A 12 71 17 7 37 52 3 0.20
9 Rpw SiWSi-A 9 62 29 10 40 48 3 0.27
10 Rpw SiPW-A 10 71 19 9 45 45 2 0.27
11 Rpw SiWSi-A 15 63 22 3.5 45.1 50.6 0.8 0.19
12 (21626/38) Rpw SiWSi-A/Cu 20 50 30 3 44 50 3.0 0.18
13 (21626/57) Rpw SiWSi-A/Zn 13 64 23 2 38 60 0.0 0.18
실제 플라스틱 폐기물의 해중합에서 사용될 때, 헤테로폴리산 촉매들은 열 해중합만으로 수득되는 것보다 더 나은 해중합 생성물을 생성한다.
실시예 촉매 S L. G. BP<98℃ 98℃<BP<203℃ 203℃<BP<365℃ 365℃<BP<434℃ BP>434℃ I.O.I.
중량% 중량% 중량% 중량% 중량% 중량% 중량% 중량%
14 SiWSi-A 10 63 27 2 33 65 1 0 0.37
비교예 5 없음 26 60 14 2 35 59 3 1 0.25
비교예 6 H-Y 23 58 19 1 42 50 4 3 0.32
실제 플라스틱 폐기물의 해중합에서 사용될 때, 헤테로폴리산 촉매들은, 제올라이트 HY 촉매의 것보다 더 나은 해중합 활성도(낮은 고체 잔여물) 및 생성물 품질의 결합을 보여준다.
실시예 15
실시예 9에 따라 제조된 촉매는, 해중합 공급원료로서 약 94wt%의 폴리올레핀으로 구성된 실제 플라스틱 폐기물(RPW) 시료를 사용하는 상기에서 개시된 일반적인 해중합 절차에 따라 수행되는 해중합 실행에서 사용하였으며, 여기서 PP/PE 비율은 기타 일반 중합체들(PET, PS, PA, PU) 및 무기 오염물질을 미량으로 함유한 잔여물을 포함하여 약 30/70이었다. 또한, RPW의 양을 기준으로, 독성 억제 필로실리케이트로서 2.5%wt의 Fulcat 435(상업적으로 BYK Chemie GmbH에서 구입 가능함)를 사용하였다. 결과들은 표 4에 제시되어 있다.
실시예 16
해중합은, Fulcat 435 대신 독성 억제제로서 ZrH(PO)4(상업적으로 Merck-Sigma Aldrich에서 구입 가능함)를 사용한 점을 제외하고, 실시예 15의 동일한 촉매 및 조건에 따라 수행하였다. 결과들은 표 4에 제시되어 있다.
실시예 17
해중합은, 사용된 촉매가 실시예 2에 설명된 것처럼 제조되었지만, 촉매 담체로서 산 처리된 Al2O3을 사용했다는 점을 제외하고, 실시예 15의 동일한 조건에 따라 수행하였다. 결과들은 표 4에 제시되어 있다.
비교예 7
해중합은, 촉매 및 독성 억제제를 사용하지 않았다는 점을 제외하고, 실시예 15의 동일한 조건에 따라 수행하였다. 결과들은 표 4에 제시되어 있다.
실시예 공급물 PSA 촉매 S L. G. LF1 LF2 LF3 LF4 I.O.I.
# 유형 유형 유형 중량% 중량% 중량% 중량% 중량% 중량% 중량%
15 Rpw Fulcat 435 SiWSi-A 19 62 19 3.0 44.0 53.0 0.0 0.36
16 Rpw ZrHP SiWSi-A 12 69 19 1.0 39.0 60.0 0.0 0.41
17 Rpw Fulcat 435 AlPW-A 14 65 21 3.0 39.0 58.0 0.0 0.32
비교예 7 Rpw 없음 없음 29 56 15 2.0 51.0 47.0 0.0 0.18
PSA=독성 억제제(Poison-suppressing agent)

Claims (15)

  1. 플라스틱을 해중합하기 위한 공정이며, 이 공정은:
    a) 적어도 재활용된 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌을 포함하는 용융 플라스틱 폐기물 공급원료를 제공하는 단계; 및
    b) 해중합 생성물을 수득하기 위해 280℃ 내지 600℃ 범위의 온도에 (a)에서 수득된 용융 생성물을 적용시키는 단계;를 포함하는 것인, 상기 플라스틱의 해중합 공정에 있어서,
    용융 생성물 및 해중합 생성물 중 어느 하나 또는 둘 모두는 담지된 헤테로폴리산을 포함한 촉매와 접촉되고, 이런 촉매에서 전이 금속 부분은 W, Mo 및 V로 구성된 군에서 선택되는 전이 금속을 함유하며, 비-금속 부분은 Si, P 및 As에서 선택되는 비-금속 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는 것인, 플라스틱 해중합 공정.
  2. 제1항에 있어서, 촉매량의 범위는 플라스틱 폐기물 공급원료 및 촉매의 총 중량에 대하여 0.1~20wt.%, 바람직하게는 0.1~10wt.%, 특히 0.1 내지 5wt.%인 것인, 플라스틱 해중합 공정.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 플라스틱 폐기물 공급원료는 85:15 내지 15:85, 보다 더 바람직하게는 80:20 내지 20:80의 중량비로 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 혼합물을 포함하는 것인, 플라스틱 해중합 공정.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 담체는 무기 산화물들에서, 보다 더 바람직하게는 Al2O3, SiO2 및 TiO2에서 선택되는 것인, 플라스틱 해중합 공정.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 헤테로폴리산은 전이 금속 화합물이 W 또는 Mo인 것들에서 선택되는 것인, 플라스틱 해중합 공정.
  6. 제5항에 있어서, 상기 추가 전이 금속 화합물(ATMC)은, W 또는 Mo와 ATMC 간의 몰비의 범위가 0.5 내지 100인 정도의 양으로 존재하는 것인, 플라스틱 해중합 공정.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 헤테로폴리산은 비-금속 원소가 Si 또는 P인 것들에서 선택되는 것인, 플라스틱 해중합 공정.
  8. 제7항에 있어서, 상기 헤테로폴리산은 비-금속 원소가 Si인 것들에서 선택되는 것인, 플라스틱 해중합 공정.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 전이 금속량의 범위가, 담지된 촉매의 총량에 대하여 1 내지 20wt.%인 것인, 플라스틱 해중합 공정.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매는 담지된 텅스토규산(TSA)을 포함하는 것인, 플라스틱 해중합 공정.
  11. 제8항에 있어서, 상기 촉매는 실리카 담지된 텅스토규산(TSA)을 포함하는 것인, 플라스틱 해중합 공정.
  12. 제9항 또는 제10항에 있어서, W의 양의 범위가, 담지된 촉매의 총량을 기준으로 1 내지 15%wt인 것인, 플라스틱 해중합 공정.
  13. 제1항에 있어서, 액체 해중합 생성물의 양은 초기에 공급된 플라스틱 폐기물 공급원료의 60%wt보다 더 높은 것인, 플라스틱 해중합 공정.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 해중합 생성물에서 C28을 초과하는 분획의 양은 액체 해중합 생성물의 총량에 대하여 4%와 같거나 그 미만인 것인, 플라스틱 해중합 공정.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 액체 해중합 생성물의 내부 올레핀 지수(I.O.I.)는 1%wt 이하인 것인, 플라스틱 해중합 공정.
KR1020247019532A 2021-11-17 2022-11-15 실리카계 촉매를 사용한 플라스틱 해중합 KR20240109266A (ko)

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