KR100687242B1

KR100687242B1 - 저가의 액상 분해용 촉매를 이용하여 농업용 폐비닐로부터연료유를 생산하는 방법

Info

Publication number: KR100687242B1
Application number: KR1020060032317A
Authority: KR
Inventors: 박영철
Original assignee: 경상대학교산학협력단
Priority date: 2006-04-10
Filing date: 2006-04-10
Publication date: 2007-02-26

Abstract

본 발명은 농촌 폐비닐을 원료로 하여 폐 FCC 촉매, 천연 제올라이트 또는 천연 벤토나이트 등의 저가 액상 분해용 촉매를 1 ~ 20중량% 첨가하여 공기가 차단되는 분위기에서 350 ~ 500 ^oC로 열분해하여 보다 높은 수율로 대체 경유나 대체 중유 등의 연료유를 생산하는 방법을 제공하기 위한 것이다.

폐 FCC 촉매, 천연 제올라이트 촉매, 벤토나이트, 액상 촉매, 유화 촉매, 대체경유, 대체중유, 연료유

Description

저가의 액상 분해용 촉매를 이용하여 농업용 폐비닐로부터 연료유를 생산하는 방법{Method for producing fuel oil from waste vinyl by using the liquid-phase catalysts}

도 1은 본 발명에 따른 저가의 액상 분해용 촉매를 이용한 농업용 폐비닐로부터 연료유를 생산하는 공정을 보여주기 위한 블록다이아그램이다.

도 2는 본 발명의 방법에서 사용하는 촉매 종류에 따른 열분해 양 변화를 나타낸 그래프이다.

도 3은 본 발명에서 사용하는 촉매 종류에 따른 반응 경과 시간 별 생성 오일의 수율 변화를 나타낸 그래프이다.

도 4는 본 발명에서 사용하는 촉매 종류에 따른 생성 오일의 탄소 수를 분석 비교하여 나타낸 그래프이다.

본 발명은 농촌 폐비닐을 원료로하여 대체 경유나 대체 중유 등의 연료유를 생산하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게, 본 발명은 LLDPE, LDPE, HDPE, PP또는 EVA수지로 만들어진 농업용 폐비닐에 열분해 유화속도를 향상시킬 수 있는 폐 FCC 촉매, 천연 제올라이트 또는 벤토나이트를 혼합하고, 공기가 차단되는 분위기에서 열분해하여 대체 경유나 대체 중유 등의 연료유를 생산하는 방법에 관한 것이다.

폐농업용 필름의 국내 미처리량은 년간20만톤에 달한다. 이들 폐농업용 필름을 무산소 조건에서 350 내지 500^oC 온도 범위에서 가열하면 고분자가 열분해되어 저분자인 액체와 기체생성물로 분해되고 다시 이 생성물을 냉각 장치에서 온도를 낮추어 응축시킬 경우 저분자량의 오일이 생성된다. 따라서 이러한 폐 농업용 필름을 열분해 유화시킬 경우 대체에너지원으로 유용하게 활용 할 수 있다.

그러나, 폐농업용 필름의 원재료인 선형저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 폴리프로필렌(PP) 또는 에틸렌비닐아세테이트(EVA)의 경우 무촉매 유화에서 생성된 열분해 오일은 탄소수가 4에서부터 50정도로 분포폭이 넓은 다성분 혼합물로 구성되고, 직쇄형 탄화수소가 많은 반면 분기형 탄화수소와 방향족 성분이 적으며, 직쇄형 탄화수소는 대부분 1-올레핀으로 되어 있는 특징을 지닌다.

따라서 폐비닐의 열분해 유화반응에는 촉매를 사용하여 생성물 중 왁스성분과 같이 탄소수가 큰 물질을 탄소수가 보다 작은 유분으로 경질화시키고, 분해시간을 단축시키며 분해 반응온도를 낮추는 역할을 하여 유화에너지 소비량을 줄이고, 원료물질의 회수율을 향상시켜야 한다.

폐 FCC(Fluid Catalytic Cracking : 유동촉매분해) 촉매는 국내에서 중유의 경유화 공정에서 다량 배출되므로 현재는 시멘트 제조 공정에 혼합하여 처리하거나, 플라스틱 충전제 [한국공개특허공보 제1996-0041252호]나, 지속성 비료 제조 [한국공개특허공보 제1998-0001979호]로 용도가 개발되고 있다. 또한 폐 FCC촉매를 산이나 알칼리로 처리하여 유화공정에서 농업용 필름과 혼합하여 투입하는 방법 [한국공개특허공보 제2003-0035638호]으로 활용하고 있다. 이 경우 산처리나 알칼리 처리 비용이 추가로 필요하고, 생산되는 오일도 탄소수 12 이하의 성분이 주로 차지하는 대체 휘발유 범위의 비점을 가진다. 휘발유로 판매하기 위하여는 비점 범위 뿐만 아니라 옥탄가 등의 조건도 만족하여야 하므로 품질 규격이 까다롭게 된다.

국내 천연자원인 크리높타이로라이트형 제올라이트의 경우에도 가공 공정을 거쳐 유화 촉매로 사용한, 폐플라스틱 분해용 촉매 및 이 촉매를 이용한 폐플라스틱 분해법 [한국공개특허공보 제2000-0043100호]이 있으나, 천연제올라이트를 이온교환하거나, 폴리에틸렌 수지를 무촉매열분해 시킨 뒤, 생성된 열분해기체가 촉매 층을 통과하여 저분자화 된 후 응축 공정에서 응축되어 오일로 되는 공정으로서 기상촉매로 이용한 경우이다. 촉매가 용융수지와 함께 열분해 반응에 관여되는 액상촉매보다는 기상촉매의 경우 촉매 내에 탄소 침적이 감소되어 촉매 내구성이 증가되나 운전 조작이 잘못 될 경우 비말 동반된 왁스 성분에 의하여 촉매 내부의 탄소 침적 현상은 피할 수 없다. 또한 기상촉매 공정에서는 고체 상태의 폐수지가 무촉매 상태에서 용융되어 액상으로 된 후 열분해 되므로 폐수지가 열분해 되기 시작하는 열분해 개시온도를 낮출 수 없고, 열분해 후 생성되는 기체가 촉매층을 통과하 여 분해 생성되는 오일도 탄소 수가 12 이하인 대체 휘발유와 유사한 특성을 나타내게 된다.

이에 본 발명은 LLDPE, LDPE, HDPE, PP또는 EVA수지로 만들어진 폐비닐을 폐 FCC 촉매, 천연 제올라이트 또는 천연 벤토나이트를 1 ~ 20중량% 혼합 첨가하고 공기가 차단되는 분위기에서 350 ~ 500 ^oC로 열분해하여 대체 경유나 대체 중유 등의 연료유를 생산하는 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 LLDPE, LDPE, HDPE, PP 혹은 EVA수지로 만들어진 절단 및 용융처리된 농업용 폐비닐 수지 80 ~ 99중량%에 입자 크기가 10 마이크론 이하가 되도록 미분쇄한 미처리 폐 FCC 촉매, 천연 제올라이트 혹은 천연 벤토나이트를 1 내지 20중량% 혼합시키는 단계; 상기 혼합물을 공기가 차단되는 열분해조의 분위기하에서 간접 가열 방식으로 350 ~ 500^oC로 가열하여 상기 용융 폐비닐수지를 열분해시키는 단계; 및 상기 열분해된 기체를 냉각수가 흐르는 냉각조에서 15^oC 이하의 온도로 냉각시켜서 탄소수 5 이상에서 탄소수 23 이하의 대체 경유나 대체 중유 성분이 주로 차지하는 연료유를 생산하는 방법임을 특징으로 한다.

다른 한편으로 본 발명에 따르면, 상기 농업용 폐비닐 수지를 용융시키지 않을 경우에는 촉매와 혼합한 후에 공기가 차단되는 용융조의 분위기 하에서 간접 가 열 방식으로 130 ~ 180^oC가 되도록 가열하여 상기 폐비닐 수지를 용융시킬 수 있다.

이와 같은 본 발명을 첨부한 도면에 의거하여 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

첨부 도면에서 도 1은 본 발명에 따른 저가의 액상 분해용 촉매를 이용하여 농업용 폐비닐로부터 연료유를 생산하는 공정을 보여주기 위한 블록다이아그램이다.

본 발명의 저가의 액상 분해용 촉매를 이용하여 농업용 폐비닐로부터 연료유를 생산하는 방법은 도 1에 도시한 바와 같이, 먼저 농촌에서 하우스용 비닐이나 멀칭용 비닐로 사용된 후 폐기되는 LLDPE, LDPE, HDPE, PP 혹은 EVA 수지로 만들어지는 폐비닐 수지를 수거하여 전처리 설비에서 일정 크기 이하로 절단[도 1에서의 절단공정에 해당]한 후, 130 ~ 180℃의 용융조에서 상기 폐비닐 수지에 포함된 수분을 제거[도 1에서 용융공정 및 수증기 배출공정에 해당]하고, 폐비닐 수지를 용융된 상태로 열분해조로 이동시킨다.

상기 폐비닐 80 ~ 99중량%에 입자 크기가 10 마이크론 이하가 되도록 미분쇄한 미처리 폐 FCC 촉매, 천연 제올라이트 또는 천연 벤토나이트를 1 ~ 20중량%로 혼합시켜 준다.

다음에 공기가 차단되는 열분해조의 분위기하에서 열전달에 의하여 반응물의 온도를 올리는 간접 가열 방식으로 350 ~ 500 ^oC가 되도록 가열해 주면 상기 용융 폐비닐수지는 열분해 되어 열분해 기체가 생성된다[도 1의 열분해 공정에 해당].

본 발명에 따르면, 상기 농업용 폐비닐 수지를 미리 용융시키지 않을 경우에는 촉매와 혼합한 후에 추가로 공기가 차단되는 용융조의 분위기 하에서 간접 가열 방식으로 130 ~ 180^oC가 되도록 가열하여 상기 폐비닐 수지를 용융시켜 상기 폐비닐 수지에 포함된 수분을 제거할 수 있다.

그리고, 상기 폐 FCC 촉매는 중질유 경질화 공정에서 부산(副産)되는 이산화규소 60 내지 70중량%, 산화알루미늄 25 내지 30중량%, 철 0.1 내지 0.5중량%, 니켈 0.1 내지 0.4중량%, 나트륨 0.1 내지 0.4중량%, 바나듐 0.1 내지 0.4중량% 조성으로 이루어진 실리카-알루미나 무기물이며 현재는 시멘트 제조 공정에서 원료로 재사용되고 있다.

본 발명에서 액상 분해용 촉매로 사용하는 미처리 폐 FCC촉매, 천연 제올라이트 또는 천연 벤토나이트는 도 2에서 촉매 종류에 따른 열분해 양 변화를 나타낸 그래프에서와 같이 농업용 폐비닐의 열분해 양을 향상시키는 역할을 한다. 즉, 도 2는 LDPE수지에 폐 FCC촉매 10%, 천연 제올라이트 10%, 벤토나이트 10%를 각각 첨가하여 용융혼합장치에서 150℃ 온도에서 30분간 용융 혼합시켜 촉매혼합 시료를 미리 만들고 이 혼합 시료 5mg을 열중량분석기에 넣고 열분해온도에 따른 중량 변화 곡선을 알아본 그래프입니다. 도 2에서와 같이 LDPE 수지 만의 경우 400℃에서는 초기 무게의 3%만이 열분해 되었으나, 폐FCC 촉매가 첨가된 경우 22.2%, 천연 제올라이트 촉매가 첨가된 경우 31%, 천연 벤토나이트가 첨가된 경우 6%가 열분해되었음을 알 수 있다. 또한 450℃에서도 LDPE수지 만의 경우 26.7%, 폐 FCC 촉매가 첨가된 경우 98.5%, 천연 제올라이트 촉매가 첨가된 경우 98.3%, 천연 벤토나이트가 첨가된 경우 50.1%가 열분해됨을 알 수 있다.

이와 같이 본 발명에서 액상 분해 촉매로서 미처리 폐 FCC 촉매, 천연 제올라이트 또는 천연 벤토나이트를 첨가할 경우에는 앞에서 언급한 바와 같이 유화 반응 온도를 낮출 수 있고, 농업용 폐비닐 수지의 열분해의 속도를 증가시킬 수 있는 장점이 있다.

다음에 상기 열분해 기체를 냉각수가 흐르는 냉각조에서 15^oC 이하의 온도로 냉각시키면 탄소수 5 이상의 기체는 응축[도 1의 응축공정에 해당]되어 오일화 되며, 이 오일은 탄소수 23 이하의 대체 경유, 대체 중유 성분이 주로 차지하고 있어 연료유로 사용이 가능하게 된다. 이와 같은 방법으로 본 발명에 따른 연료유를 생산할 수 있다. 여기서, 탄소수 4 이하의 미응축 기체는 회수하여 열분해조의 가스버너의 가열 연료로 사용하면 에너지를 절감 할 수 있다.

본 발명에 따른 연료유의 생산 공정에서 촉매 역할을 하고 잔존물로 배출되는 배출 촉매는 탄소 성분이 10 ~ 20 % 함유하고 있으므로 다시 시멘트 제조 공정에 투입되거나, 도로 포장용 피치 제조 공정에 투입하면 도로 포장재로서 사용이 가능하다.

이와 같은 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

실시 예 1

250 cm³ 삼구 플라스크를 이용한 회분식 열분해 실험 장치에 전처리를 거친 알갱이형 LDPE 수지 99 g과 폐 FCC촉매 11g을 넣고 질소를 100 cm³/min 흘려주며 420℃에서 열분해 유화반응 실험을 하였다. 생성 기체는 실온이 유지되는 1차 응축기와 5℃의 냉각수가 환류되는 2차 응축기에서 응축시켜 오일을 얻었다. 시간 변화에 따른 액체오일 수율은 도 3에서와 같이 100분 경과 시 80.9%를 나타내었다. 생성 오일은 기체크로마토그래피를 이용하여 탄소수를 분석한 결과 도 4에서와 같이 C₅ ~ C₂₃ 성분이 95% 정도 차지하는 연료유임이 확인되었다.

실시 예 2

상기 실시예 1에서 액상 분해용 촉매로서 폐 FCC 촉매 대신에 천연제올라이트를 사용하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 오일을 얻었다. 시간 변화에 따른 액체 오일 수율은 도 3에서와 같이 135분 경과 시 87.0%를 나타내었다. 생성 오일을 기체크로마토그래피를 이용하여 탄소수를 분석한 결과 도 4에서와 같이 C₅ ~ C₂₃ 성분이 99% 정도 차지하는 연료유임이 확인되었다.

실시예 3

상기 실시예 1에서 액상 분해용 촉매로서 폐 FCC 촉매 대신에 천연 벤토나이트를 사용하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 오일을 얻었다. 시간 변화에 따른 액체 오일 수율은 도 3에서와 같이 263분 경과 시 79%를 나타내었다. 생성 오일을 기체크로마토그래피를 이용하여 탄소수를 분석한 결과 도 4에서와 같이 C₅ ~ C₂₃ 성분이 81% 정도 차지하는 연료유임이 확인되었다.

비교예 1

상기 실시예 1에서 액상 분해용 촉매를 사용하지 않고 알갱이형 LDPE 수지 만 110 g을 넣는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 오일을 얻었다. 시간 변화에 따른 액체 오일 수율은 도 3에서와 같이 418분 경과 시 74%를 나타내었다. 생성 오일을 기체크로마토그래프를 이용하여 탄소수를 분석한 결과 도 4에서와 같이 C₅ ~ C₂₃ 성분이 73% 정도에 불과한 연료유이었다.

비교예 2

상기 실시예 1에서 액상 분해용 촉매로서 폐 FCC 촉매 대신에 합성제올라이트인 H-제올라이트를 사용하는 것 이외에는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 오일을 얻었다. 시간 변화에 따른 액체 오일 수율은 도 3에서와 같이 103분 경과 시 66%를 나타내었다. 생성 오일을 기체크로마토그래피를 이용하여 탄소수를 분석한 결과 도 4에서와 같이 C12 이하가 94%, C17 이하가 100% 차지하는 대체 휘발유가 얻어졌다

폐농업용 필름을　 열분해 유화 시킬 경우 생성물 중 왁스 분과 같이 탄소수가 큰 물질을 탄소수가 보다 작은 유분으로 경질화시키고, 분해시간을 단축시키며 분해 반응온도를 낮추기 위하여 열분해 유화 촉매를 사용하여야 한다. 액상 유화공정의 경우 일회성이므로 합성촉매를 사용할 경우 전체 공정에서 촉매 비용이 높아 폐비닐 처리 유화 공정의 경제성을 감소시킨다. 따라서, 본 발명에서는FCC공정에서 폐기되는 폐 FCC촉매를 재처리하지 않고 그대로 열분해 촉매로 사용할 경우 상업화 공정에 적용이 용이하게 된다.

산, 알칼리로 처리된 폐 FCC촉매를 유화공정에서 폐농업용 필름과 유화반응기에서 혼합하여 투입하는 방법으로 유화공정에 이용하는 방법이 개발되었으나 이 경우 촉매 비용이 높아지고 생성 오일도 탄소수 12 이하의 대체 휘발유가 주성분이었다.

본 발명의 경우 폐농업용 비닐을 미처리 폐 FCC 촉매, 천연 제올라이트 또는 천연 벤토나이트를 1 ~ 20중량% 혼합 첨가하므로 촉매 비용을 줄일수 있고 열분해 온도를 낮출 수 있다. 또한 산, 알칼리로 처리한 촉매의 경우 산성도가 높아 열분해가 탄소수 12이하까지 진행되어 기체 생성 수율이 높아 액체오일 수율이 떨어지나, 본 발명의 촉매의 경우 탄소수 23이하까지로 제한적인 촉매반응이 일어나 대체 경유나 대체 중유 등의 연료유를 생산 할 수 있고 액체 오일의 수율도 높아지게 된다.

Claims

LLDPE, LDPE, HDPE, PP 혹은 EVA수지로 만들어진 절단 및 용융처리된 농업용 폐비닐 수지 80 ~ 99중량%에, 입자 크기가 10 마이크론 이하가 되도록 미분쇄한 미처리 폐 FCC촉매, 천연 제올라이트 혹은 천연 벤토나이트를 1 내지 20중량% 혼합시키는 단계;

상기 혼합물을 공기가 차단되는 열분해조의 분위기 하에서 간접 가열 방식으로 350 ~ 500 ^oC가 되도록 가열하여 상기 용융 폐비닐 수지를 열분해시키는 단계; 및

상기 열분해된 수지를 냉각수가 흐르는 냉각조에서 15^oC 이하의 온도로 냉각시켜서 되는 것을 특징으로 하는 탄소수 5 이상에서 탄소수 23 이하의 대체 경유나 대체 중유 성분이 주로 차지하는 연료유를 생산하는 방법.
제 1항에 있어서, 상기 용융처리는 농업용 폐비닐 수지를 공기가 차단되는 용융조의 분위기 하에서 간접 가열 방식으로 130 ~ 180^oC가 되도록 가열하여서 되는 것을 특징으로 하는 탄소수 5 이상에서 탄소수 23 이하의 대체 경유나 대체 중유 성분이 주로 차지하는 연료유를 생산하는 방법.
LLDPE, LDPE, HDPE, PP 혹은 EVA수지로 만들어진 절단처리된 농업용 폐비닐 수지 80 ~ 99중량%에, 입자 크기가 10 마이크론 이하가 되도록 미분쇄한 미처리 폐 FCC촉매, 천연 제올라이트 혹은 천연 벤토나이트를 1 내지 20중량% 혼합시키는 단계;

상기 혼합물을 공기가 차단되는 용융조의 분위기 하에서 간접 가열 방식으로 130 ~ 180 ^oC가 되도록 가열하여 상기 폐비닐 수지를 용융시키는 단계; 및

상기 혼합물을 공기가 차단되는 열분해조의 분위기 하에서 간접 가열 방식으로 350 ~ 500 ^oC가 되도록 가열하여 상기 용융 폐비닐 수지를 열분해시키는 단계; 및

상기 열분해된 수지를 냉각수가 흐르는 냉각조에서 15^oC 이하의 온도로 냉각시켜서 되는 것을 특징으로 하는 탄소수 5 이상에서 탄소수 23 이하의 대체 경유나 대체 중유 성분이 주로 차지하는 연료유를 생산하는 방법.