CN114341244B - 用金属氧化物解聚聚烯烃 - Google Patents

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Abstract

描述了使用金属氧化物和热将基于聚烯烃的材料解聚成有用的石化产品的方法。金属氧化物通过降低解聚开始温度来改善解聚反应，这导致更高的解聚速率和在解聚单元中更短的停留时间，允许可预测的解聚反应，并减少产物中的支化或芳族形成。

Description

用金属氧化物解聚聚烯烃
相关申请的交叉引用
本申请是根据专利合作条约提交的，要求2019年9月9日提交的美国临时申请第62/897,794号的优先权，在此通过引用将其全文并入。
联邦资助的研究声明
不适用。
缩微胶片的引用
不适用。
技术领域
本发明涉及使用金属氧化物解聚基于聚烯烃的材料并加热以形成有用的石油化工产品的方法。
背景技术
提高生活水平和增加城市化已经导致对聚合物产品、特别是聚烯烃塑料的需求增加。聚烯烃由于其突出的性能和成本特性而经常用于商业塑料应用中。例如，聚乙烯(PE)已成为最广泛使用和公认的聚烯烃之一，因为它坚固，极其坚韧和非常耐用。这允许其被高度工程化以用于多种应用。类似地，聚丙烯(PP)是机械坚固但柔性的，是耐热的，并且耐受许多化学溶剂，如碱和酸。因此，它对于各种最终用途工业是理想的，主要用于包装和贴标签、纺织品、塑料部件和各种类型的可重复使用的容器。
对聚烯烃塑料的需求的下侧是废料的增加。消费后的塑料废料通常以垃圾填埋的形式结束，约12％被焚烧，约9％被转移至再循环。在填埋场中，大多数塑料不会迅速降解，成为使填埋场超负荷的主要废料来源。焚烧也不是处理塑料废料的理想解决方案，因为焚烧导致二氧化碳和其它温室气体排放的形成。因此，在开发回收塑料废料的方法以减少垃圾填埋的负担同时是环境友好的方面具有很大的兴趣。
塑料废料再循环的缺点是难以成功地生产商业上可用的或期望的产品。塑料废料回收目前包括洗涤材料和对其进行机械再处理；然而，所得颗粒仍被诸如食物残渣、染料和香料的杂质污染。基于性能和外观，这些杂质使得粒料不适合大多数用途。
最近的进展集中在将塑料废料转化为可用的产品，如燃料源或商业上重要的原料。已经开发了进行塑料废料流的热解接着催化解聚的方法以产生各种产物：气体、汽油馏分、煤油馏分、柴油馏分和蜡。
不幸的是，这些方法是昂贵和耗时的，因为它们需要大量能量来将聚烯烃废料完全分解为有用类别的产物。此外，由于在热解条件下发生副反应，导致形成支链和芳族产物，因此反应产物本身是不可预测的。催化剂本身也易于被聚合物进料中的杂质毒化。
尽管在回收聚合物方面取得了进展，但是仍然需要开发一种用于将塑料转化成有用的石油化工产品的鲁棒方法，该方法使支链和/或芳族化合物产物的形成最小化。
发明内容
本发明提供用于热解聚基于聚烯烃的材料的改进方法。改进的方法依赖于在至少一种金属氧化物的存在下用一种或多种聚烯烃热解聚进料流。具体地，将少量的一种或多种金属氧化物与基于聚烯烃的材料在解聚单元中混合并在不存在氧气的情况下加热。金属氧化物引发自由基解聚反应，该自由基解聚反应可以在比没有金属氧化物的解聚反应更低的温度下发生。这种自由基解聚导致在较低操作温度下形成具有最小支化或芳族形成的液体产物。然后液体产物可以原样使用，或在例如烯烃裂化器中进行进一步加工，以改进原料。
本文所述的方法可用于处理任何基于聚烯烃的材料，包括工业后废料和消费后使用。由于垃圾填埋场的超负荷和由废料产生原料的可能性，消费后聚烯烃废料的处理特别重要。在此描述的方法涉及消费后废料的处理，消费后废料已经由处理中心在填埋地或其他回收中心分类，以将基于聚烯烃的材料与诸如玻璃、纤维素(纸)、基于聚乙烯的聚合物等的其他可回收材料分离。
本发明包括以下以任何组合的实施方案中的任一个：
一种解聚聚烯烃的方法，包括将基于聚烯烃的进料流和至少一种金属氧化物加入到加热至第一温度的反应器中；以及使所述基于聚烯烃的进料流与所述至少一种金属氧化物反应以解聚所述基于聚烯烃的进料流。
一种解聚聚烯烃的方法，包括将基于聚烯烃的进料流和至少一种金属氧化物加入到加热至第一温度的反应器中；以及使所述基于聚烯烃的进料流与所述至少一种金属氧化物反应以解聚所述基于聚烯烃的进料流，其中所述基于聚烯烃的进料流的解聚开始温度比不含金属氧化物的相同基于聚烯烃的进料流的解聚开始温度低5％，并且所述基于聚烯烃的进料流的解聚速率比不含金属氧化物的相同基于聚烯烃的进料流的解聚速率高至少10％。
上述方法中的任一种，其中所述至少一种金属氧化物选自由以下组成的组：SnO、FeO、CuO、MgO、TeO2、NbO2、MoO2、MnO2、TiO2、WO2、MoO3、GeO3、WO3、Ag2O、Sb2O3、Ga2O3、Nb2O3、CeO2、V2O3、Bi2O3、Al2O3、Er2O3、In2O3、B2O3、PdO、Sb2O5、Y2O3、SnO2、Fe2O3、PtO2、ZrO2或其组合。或者，所述至少一种金属氧化物选自包含以下的组：WO3、MgO、Al2O3*TiO2、S62O3、MoO3、MoO2、或Bi2O3。
上述方法中的任一种，其中所述至少一种金属氧化物是铝钛氧化物(Al2O3*TiO2)。
上述方法中的任一种，其中所述基于聚烯烃的进料流是低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯或其组合。
上述方法中的任一种，其中所述基于聚烯烃的进料流是消费后废料。
上述方法中的任一种，其中所述基于聚烯烃的进料流是工业后废料。
上述方法中的任一种，其中所述基于聚烯烃的进料流包含工业后废料和消费后废料两者。
上述方法中的任一种，其中所述基于聚烯烃的进料流的解聚速率比不含金属氧化物的相同基于聚烯烃的进料流的解聚速率高至少10％。
上述方法中的任一种，其中在金属氧化物存在下的解聚速率比不含所述金属氧化物的基于聚烯烃的进料流的解聚速率低15％。
上述方法中的任一种，其中基于聚烯烃的进料流与金属氧化物的比率为至少5∶1或至少20∶1或至少50∶1。
上述方法中的任一种，其中所述基于聚烯烃的进料流的解聚开始温度比不含金属氧化物的相同基于聚烯烃的进料流的开始温度低5％。
提供本发明内容以介绍在下面具体实施方式中进一步描述的概念的选择。本发明内容不旨在标识所述的主题的关键特征或必要特征，也不旨在用于帮助限定所述的主题的范围。
附图说明
不适用。
定义
如本文所用，″开始温度″是指在实验室规模的解聚单元中首先观察到液体产物的温度。较低的″开始温度″转化为进行解聚反应所需的较少能量。该温度与工业规模解聚单元的操作温度相关。
如本文所用，″初沸点″是指蒸发0.5wt％的由热解聚产生的液体产物所需的沸点。
″终沸点″或FBP是指蒸发通过热解聚产生的液体产物的99.5wt％所需的沸点。从解聚产物性质的角度来看，终沸点可以是有帮助的，因为它可以预测解聚的流是否需要经历进一步的加工以及对于解聚的流的裂化器要求或偏好。由于添加一种或多种金属氧化物引发剂导致的终沸点的变化可用于预测特定金属氧化物组合的解聚产物中较高(或较低)分子量化合物的增加/减少。较高分子量的化合物倾向于影响下游工艺，如裂化器，因此它们的减少是期望的。因此，FBP可用于确定下游设备(如裂化器)处理解聚产物的能力并预测特定解聚产物组合物的裂化器设置。
如本文所用，″停留时间″是指在解聚单元中使一批聚合物废料解聚所需的时间。
如本文所用，术语″解聚半时″或″解聚的半时″是指在TGA热解反应期间在特定温度下实现样品的50％质量损失所需的时间。
如本文所用，″热解″是指在不存在氧气的情况下发生的热解聚合反应。
如本文所用，″消费后废料″是指由材料流的最终消费者产生的废料类型。
如本文所用，″工业后废料″是指在产品生产过程中产生的废料类型。
在权利要求书或说明书中，当与术语″包括″结合使用时，词语″一″或″一个″的使用表示一个或多于一个，除非上下文另有规定。
术语″约″是指所述值加上或减去测量的误差界限，或者如果没有指出测量方法的话，加上或减去10％。
权利要求中使用的术语″或″用于表示″和/或″，除非明确指出仅指可选方案，或者可选方案相互排斥。
术语″包括″、″具有″、″包含″和″含有″(以及它们的变体)是开放式连接动词，并且当在权利要求中使用时允许添加其他元素。
短语″由...组成″是封闭的，并且排除所有另外的要素。
短语″基本上由...组成″不包括另外的材料元素，但允许包括基本上不改变本发明的性质的非材料元素。
本文使用以下缩写：
缩写 术语
GPC 凝胶渗透色谱法
1H NMR 质子核磁共振
FBP 终沸点
GC 气相色谱法
HDPE 高密度聚乙烯
INPIBP 初沸点
NMR 核磁共振
PE 聚乙烯
PP 聚丙烯
sccm 标准立方厘米/分钟
TGA 热重分析
wt％ 重量百分比
具体实施方式
本发明提供使用金属氧化物将基于聚烯烃的材料再循环为商业上重要的原料的改进方法。具体地，在解聚单元中将至少一种金属氧化物与包含至少一种基于聚烯烃材料的基于聚烯烃进料流混合。在解聚单元中进行热分解反应，其中金属氧化物引发基于聚烯烃材料的解聚以产生具有最少支化或芳族化合物形成的可用液体产物。
使用金属氧化物改善聚烯烃的热解聚有许多优点。如上所述，金属氧化物不是再循环过程的催化剂。相反，金属氧化物充当引发剂，促进进料流中聚合物的自由基解聚。这限制了解聚期间的异构化反应，导致反应产物的更简单的混合，所述反应产物类似于来自在没有金属氧化物的情况下解聚的相同进料流的产物。因此，给定聚合物进料流组合物的反应产物是容易预测的。
与没有金属氧化物的解聚相比，金属氧化物的存在还降低了液体产物首先在解聚单元中形成的开始温度。这导致解聚单元的操作温度和聚烯烃进料流在解聚单元中的停留时间两者的降低，这导致降低的能量成本。
另一个优点是金属氧化物选择对聚烯烃进料流的组成的可定制性。虽然目前描述的方法的所有金属氧化物促进热解聚过程的改进，但是改进的程度可以在所选择的金属氧化物和聚烯烃进料的组成之间变化。因此，金属氧化物的组合可用于加工进料流中聚烯烃的各种组合。当处理消费后的聚烯烃废料时，这是特别重要的，因为该特定废料的组成在地域和季节上都不同。然而，无论使用何种金属氧化物，所得解聚产物将类似于在没有金属氧化物的情况下解聚的聚烯烃废料流。
最后，金属氧化物是坚固的，因为与其它传统的解聚催化剂相比，它们更不可能受到聚合物进料流中的″毒物″的影响。
可以使用任何已知的金属氧化物，包括含有第2-8族和第11-16族金属的氧化物，以及镧系元素和锕系元素。用于本发明方法的示例性金属氧化物包括SnO、FeO、CuO、MgO、TeO2、NbO2、MoO2、MnO2、TiO2、WO2、MoO3、GeO3、WO3、Ag2O、Sb2O3、Ga2O3、Nb2O3、CeO2、V2O3、Bi2O3、Al2O3、Er2O3、In2O3、B2O3、PdO、Sb2O5、Y2O3、SnO2、Fe2O3、PtO2、ZrO2、La2O3、BaTiO3、CaWO4或其组合。在一些实施方案中，金属氧化物可以选自包含以下的组：WO3、MgO、A12O3*TiO2、Sb2O3、MoO3、MoO2、或Bi2O3。本发明方法的一些实施方案可使用无毒金属氧化物，例如TiO2、MoO2或Bi2O3。在其它实施方案中，选择的金属氧化物可包括钼，因为还原的氧化物后热解的金属残余物可用于钢铁工业。
目前描述的方法可应用于包含具有单一聚烯烃组分或任何量的聚烯烃组分的混合物的材料的进料流。进料流中可存在任何聚烯烃，包括但不限于聚乙烯(高密度和低密度)、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物，聚丁烯-1、聚异丁烯及其共聚物。此外，废料不限于任何特定形式，因此可以用所述方法处理薄膜、泡沫、织物或其它成形材料。
将在温度为约200℃至约600℃的解聚单元中处理与所选金属氧化物组合的基于聚烯烃的材料。或者，解聚单元的温度将在约225℃和约500℃之间。在又一个替代方案中，解聚单元的温度将在约250℃与约450℃之间。由于完全解聚料流所需的停留时间，聚烯烃进料料流将在解聚单元中分批处理。根据解聚单元的热传递能力，每批料的估计停留时间为约30至约180分钟。或者，估计的停留时间为约60分钟。
由于金属氧化物充当解聚反应的引发剂，因此需要小于20重量％的批料聚烯烃进料流的量。或者，金属氧化物的量按批料聚烯烃进料流的重量计在＞0和5％之间或在2％和2.5％之间。在又一替代方案中，金属氧化物以批料聚烯烃进料流的2％或2.5％的量存在。
根据以下实施例举例说明本发明公开的方法。然而，这些仅是示例性的，并且本发明可以广泛地应用于任何聚烯烃进料和金属氧化物组合。以下实施例仅是说明性的，而不是不适当地限制所附权利要求的范围。
实施例
包括以下示例以说明所附权利要求的实施例。所属领域的技术人员应了解，在不脱离本文所揭示的精神和范围的情况下，可对所揭示的特定实施方案作出许多改变且仍获得相同或类似的结果。以下实施方案绝不应理解为限制或限定所附权利要求的范围。
玻璃反应器解聚
使用500mL圆形玻璃反应器解聚具有包含单一聚烯烃的进料的一系列实施例，所述圆形玻璃反应器具有配备有热电偶的三个颈和在前两个颈中的氮气入口。通过第三颈，使用两个油浴(低温恒温器Julabo)将玻璃反应器与分别保持在110℃和-8℃的两个玻璃冷凝器(串联)连接。将玻璃反应器置于电加热系统(套浴)中，并设定所需功率，将温度升高至550℃。解聚效率通过在冷凝器中首次观察到液体产物的冷凝时反应混合物的温度(T开始)来表征；冰阱中液体可冷凝的产率(L％)(相对于装入的聚合物)；以及反应器中固体残余物的产率(S％)，不包括金属氧化物(并且相对于装入的聚合物)。
进料中的单一聚烯烃是聚丙烯(Moplen HP522H级，利安德巴塞尔(LyondellBasell)产品)。对于实施例，将30g该聚丙烯与0.8g(2.5重量％)市售金属氧化物或根据Ibrahim 2017中的程序制备的氧化钨(WO3)混合。如下所述，将来自热分解反应的液体产物收集在冰阱中并进行分析，以将液体产物与通过不含金属氧化物的相同聚烯烃进料的解聚形成的液体产物进行比较。
液体产物的表征：通过气相色谱(GC)、质子NMR(1HNMR)和凝胶渗透色谱(GPC)数据表征来自冰阱的液体产物。
使用配备有标准非极性柱和火焰离子化检测器的Agilent 7890GC(安捷伦(Agilent)科技公司，Santa Clara(圣克拉拉)，CA(美国加利福尼亚州))进行每种解聚的PP/金属氧化物混合物的液体产物的GC分析。对于GC数据，x＜nC7，nC7＜x＜nC11，nC12＜x＜nC28，x＞C28的重量百分比用于表征液体产物。
NMR数据用于表征液体产物中芳族质子、链烷烃质子和烯烃质子的百分比。通过添加CDCl3(0.6g解聚聚合物/金属氧化物混合物与0.4g CDCl3)分析实施例。在Bruker AV500MHz NMR光谱仪(Bruker公司，Billerica(比勒利卡)，MA(马塞诸塞州))上在25℃下用5mmProdigy探针收集数据。一维1H NMR数据使用
Figure BDA0003536557540000101
软件(Bruker)用指数谱线增宽窗函数处理。用15秒弛豫延迟，30°翻转角脉冲和32次扫描进行定量测量以促进精确积分。获得芳族烯烃和链烷烃质子的光谱积分并用于定量这些质子的相对比率。
使用GPC-IR(Polymer Char，巴伦西亚，西班牙)，专用于聚烯烃分析的高温GPC，使用GPC测量1，2，4-三氯苯(TCB)中液体产物的分子量和分子量分布(MWD)。GPC-IR装备有四个PLgel Olexis混合床(Polymer Laboratories，Church Stretto，英国)的柱组和IR5红外检测器(Polymer Char)。柱尺寸为300×7.5mm，粒径为13μm。流动相流速保持在1.0mL/min。测量在150℃下进行。溶液浓度为2.0mg/mL(在150℃下)并且添加0.3g/L的2，6-二丁基-对甲酚以防止降解。小瓶也在N2气氛中溶解。
对于GPC计算，使用由Polymer Char提供的12个聚苯乙烯(PS)标准物(峰值分子量范围为266至1220000)获得通用校准曲线。使用三阶多项式拟合来内插数据并获得相关的校准曲线。使用Empower 3(Waters，Milford(米尔福德)，MA(马塞诸塞州))进行数据采集和处理。
使用马克-豪温克(Mark-Houwink)关系(特性粘度＝K*(分子量)a)来确定分子量分布和相关平均分子量：PS(校准)和PP的K值分别为KPS＝1.21×10-4dL/g和KPP＝1.90×10-4dL/g，而PS的马克-豪温克指数a＝0.706，PP的马克-豪温克指数a＝0.725。
结果：表1显示了在玻璃反应器中仅含PP的进料流的解聚的结果。
金属氧化物促进了该特定聚合物原料解聚的改进。
Figure BDA0003536557540000111
Figure BDA0003536557540000121
对于对比样品，在没有任何金属氧化物的情况下进行热分解。解聚时间为38分钟。相反，具有金属氧化物的所有实施例能够将解聚时间减少超过11％。氧化铝钛(Al2O3*TiO2)和氧化钨(WO3)均将解聚时间减少至28分钟；并且，氧化镁(MgO)将解聚时间减少至34分钟。
与对比样品相比，实施例2中Al2O3*TiO2的组合产生更多的差异。该组合使开始温度降低30℃。这是有益的，因为对于大规模解聚单元，较低的开始温度转化为较低的操作温度，当与停留时间的减少结合时，这意味着热分解的能量成本的减少。在液体产物的组成中观察到另外的差异，包括产物分子量的最大降低，和与C12-C28相反的在C7-C11范围内的更大的烃产量，以及＞C28馏分的降低。
实施例3和4中的金属氧化物降低了液体缩合的开始温度和产物的平均分子量。虽然这些金属氧化物没有如实施例2那样降低开始温度，但结果是进料依赖性的。即，改变进料的组成将影响金属氧化物辅助自由基解聚的能力。因此，预计WO3和MgO可以为不同的聚烯烃或其组合提供类似的开始温度大幅降低。
TGA解聚
为了进一步研究聚烯烃进料组成的影响，使用热重分析(TGA)作为解聚单元处理一系列混合聚烯烃进料流。进料由HDPE(等级ACP9255，利安德巴塞尔产品)和聚丙烯(等级HP522，利安德巴塞尔产品)的1∶1混合物组成。在HAAK MiniCTW混配机中在200℃和200RPM下将4g聚合物混合物与2.5重量％(约0.1g)的量的市售MoO2、Bi2O3或Sb2O3熔融配混5分钟来制备均匀样品。
对于TGA热解反应，将均匀的HDPE/PP和金属氧化物混合物在氮气下以10K/min在Mettler Toledo TGA/DSC 3+(梅特勒托利多(MettlerToledo)，Columbus(哥伦布)，OH(阿拉巴马州))中加热至期望的解聚温度并保持1小时。对于该实施例，使用400℃的解聚温度。如果该值小于60分钟，则直接记录在特定温度下的解聚半时(定义为实现50％质量损失所需的时间)，或在一级分解动力学的假设下测定为t1/2＝0.693/k，其中k为使用Ln(C0/C)对时间图以图形方式确定的一级速率常数。
解聚半时是相对于大规模解聚装置中所需的停留时间。半时越短，聚合物进料批次在解聚单元中的停留时间越短，并且解聚速率越高。该解聚方法的结果示于表2中。
对比例2(对比例2)在没有金属氧化物的情况下解聚。对比例2的解聚半时在400℃是96分钟。金属氧化物的添加减少了HDPE/PP进料的半时。Bi2O3导致10％的减少，半时为86分钟。MoO2使半时减少了约50％(48分钟)，Sb2O3使半时减少了约37.5％(60分钟)。因此，每种金属氧化物能够证明解聚速率的改进，这转化为在更大规模的反应器中解聚所需的时间更少。
Figure BDA0003536557540000131
Figure BDA0003536557540000141
其它金属氧化物，包括过渡金属、后过渡金属、镧系元素和准金属，将使HDPE和聚丙烯的1∶1混合物的解聚半时减少约10％至约60％。
帕尔(Parr)反应器解聚
由HDPE和聚丙烯进料的1∶1混合物组成的一系列实施例也使用哈氏合金(Hastelloy)帕尔反应器解聚。选择含有第4-8族和第11-16族金属的市售金属氧化物，使得示例包括过渡金属、后过渡金属、镧系元素和准金属。
对于使用帕尔反应器的解聚，在11psig压力和100sccm的恒定氮气流量下，将20g聚合物进料连同2.5重量％的金属氧化物一起置于密闭的125ml帕尔反应器中。然后将帕尔反应器置于预热至650℃的炉的热区中。
离开帕尔反应器的蒸气在冰阱中冷凝以产生用于分析的液体产物。解聚效率由首次观察到液体产物缩合时反应混合物的温度(T开始)表征；除催化剂外，冰阱中可冷凝液体的产率(L％)和反应器中固体残余物的产率(S％)。
液体产物的表征：通过气相色谱(GC)、模拟蒸馏(SimDist)和质子NMR(1H NMR)表征来自冰阱的液体产物。
使用配备有标准非极性柱和火焰离子化检测器的Agilent7890GC(安捷伦科技公司，圣克拉拉，美国加利福尼亚州)进行每种解聚的聚合物/金属氧化物混合物的液体产物的GC分析。C2-C4、C5、C6、C7、C8、C9和更重的直链α-烯烃、正链烷烃和C6-C8芳族化合物(共洗脱)的重量百分比用于表征液体产物。
根据ASTM D7213(″通过气相色谱法测定石油馏出物在100℃至615℃沸程内的沸程分布的标准测试方法(Standard Test Method for Boiling Range Distribution ofPetroleum Distillates in the Boiling Range from 100℃ to 615℃ by GasChromatography)″)使用SimDist快速且准确地测定解聚液体产物的真实沸点分布。使用Agilent 6980GC(安捷伦科技公司，圣克拉拉，美国加利福尼亚州)，基于蒸发的解聚的聚合物/金属氧化物混合物的重量百分比，从0.5wt％蒸发的初沸点到99.5wt％蒸发的终沸点收集一系列沸点范围的SimDist数据。
NMR数据用于表征液体产物中芳族质子、链烷烃质子和烯烃质子的百分比。通过添加CDCl3(0.6g解聚聚合物/金属氧化物混合物与0.4g CDCl3)分析实施例。在Bruker AV500MHz NMR光谱仪(Bruker公司，Billerica(比勒利卡)，MA(马塞诸塞州))上在25℃下用5mmProdigy探针收集数据。一维1H NMR数据使用
Figure BDA0003536557540000151
软件(Bruker)用指数谱线增宽窗函数处理。用15秒弛豫延迟，30°翻转角脉冲和32次扫描进行定量测量以促进精确积分。获得芳族烯烃和链烷烃质子的光谱积分并用于定量这些质子的相对比率。
虽然所有的金属氧化物改善了该特定聚合物原料的解聚，但是发现一些金属氧化物能够比其它金属氧化物更大程度地降低开始温度。为了这些实施例的目的，将开始温度降低约5％或更多的金属氧化物被认为对于该特定聚合物样品是″活性的″。使用不同的聚合物进料混合物可导致一些或全部替代金属氧化物将开始温度降低5％或更多。
表3显示了与′替代′金属氧化物(Alt.)混合的HDPE/PP聚合物进料的1∶1混合物的结果，并且表4显示了′活性′金属氧化物(Act.)的结果。
对比例3在没有金属氧化物的情况下解聚，得到蜡状液体，430℃的开始温度和503℃的FBP(99.5％蒸发)。当加入金属氧化物时，不管催化活性如何，液体产物变为澄清的黄色液体。然而，如表3和4所示，不是所有的金属氧化物都降低了开始温度或FBP或两者。
如上所述，与对比例3相比，替代例4-11没有将开始温度降低5％或更多。然而，这些金属氧化物中的一些使终沸点降低约20℃，如替代例4和10。终沸点的降低是将被进一步加工的液体产物的更好产物性质的指示。具体地，较低的终沸点表明解聚料流具有较少的较重化合物，其倾向于污染进入裂化器的炉。因此，当与没有金属氧化物引发剂的实施例相比时，裂化器将能够以最小的污染容易地加工这些料流。
Figure BDA0003536557540000171
Figure BDA0003536557540000181
Figure BDA0003536557540000191
与替代例相反，表4中的活性例能够将开始温度降低30-100℃，这大于5％的降低截止值。尽管开始温度降低，但当与对比例3相比时，终沸点没有显著变化。
因此，表3和4都说明了所有金属氧化物的解聚改进，并显示了不同的氧化物如何影响聚合物进料的解聚。与活性例相关的较低开始温度支持进行解聚过程的较低能量需求。用活性和替代例两者产生的较低的终沸点表明较低量的较重化合物，其转化为用于下游加工的更期望的产物。这种较重化合物的减少在视觉上得到证实，因为所有金属氧化物导致液体产物的产生，而不是在不存在金属氧化物的情况下产生的蜡状产物。
Figure BDA0003536557540000201
Figure BDA0003536557540000211
基于当前的实施例，当与没有金属氧化物的解聚相比时，具有金属氧化物的混合聚烯烃进料的解聚的开始温度可以降低至少5％。这转化为在解聚单元中较低的温度和停留时间。此外，金属氧化物能够减少液体产物中较重化合物的量，这通过由SimDist数据确定的终沸点数据的减少来证实。这导致聚烯烃的更成本有效和更快速的处理，以及用于下游加工的改进产品。
此外，可以根据聚烯烃进料的组成定制金属氧化物的选择以实现改善的解聚结果。例如，A12O3*TiO2将处理PP流所需的开始温度降低至比MgO或WO3大得多的程度。然而，对于仅PE流或混合PE/PP流，情况可能相反。
为了进一步说明金属氧化物的效果如何随聚烯烃进料的组成而变化，对三种不同的聚烯烃物流和两种不同的金属氧化物进行一系列TGA热解反应。各实施例的TGA解聚半时示于表5中。
Figure BDA0003536557540000221
当与不使用金属氧化物的实施例相比时，两种金属氧化物都能够减少解聚半时，这转化为在反应器中更高的解聚速率。然而，对于每种聚烯烃，半时的减少是不同的。对于HDPE流，Sb2O3将解聚半时减少至165(减少约40％)。然而，HDPE/PP流的解聚半时减少了约35％。类似地，Bi2O3使HDPE流的解聚半时减少约35％，但使用HDPE/PP和PP流观察到约10％或更少的减少。
聚丙烯进料的一系列实施例也使用哈氏合金帕尔反应器解聚。对于使用帕尔反应器的解聚，将20g聚合物进料与2.5重量％金属氧化物一起置于封闭的125ml帕尔反应器中，压力为11psig，氮气流量恒定为100sccm。然后将反应器置于预热至650℃的炉的热区中。离开帕尔反应器的蒸气在冰阱中冷凝以产生用于分析的液体产物。解聚效率由首次观察到液体产物缩合时反应混合物的温度(T开始)表征；除催化剂外，冰阱中可冷凝液体的产率(L％)和反应器中固体残余物的产率(S％)。
表6显示了以1∶1摩尔比的两种金属氧化物混合的PP聚合物进料的结果。对比例4在没有金属氧化物的情况下解聚，导致345℃的开始温度和180分钟的解聚时间。
Figure BDA0003536557540000241
与对比例4相反，表6中的实施例12能够将开始温度降低60℃，提高液体产率，并降低具有类似烯烃类型和芳族化合物分布的地幔岩油中的高分子量组分。
当与不使用金属氧化物的方法相比时，使用一种或多种金属氧化物作为用于聚烯烃流的解聚的引发剂的当前描述的方法可以提供较低的能量效率(即，更具成本效益)。此外，金属氧化物引发剂允许产生可预测的和更简单的反应产物混合物，这有助于确定反应产物流的进一步加工(如果有的话)。
以下参考文献通过引用整体并入本文。
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Claims (19)

1.一种解聚聚烯烃的方法，包括：
a）将基于聚烯烃的进料流和至少一种金属氧化物加入到加热至预定温度的反应器中；以及
b）使所述基于聚烯烃的进料流与所述至少一种金属氧化物反应以解聚所述基于聚烯烃的进料流，
其中所述基于聚烯烃的进料流与金属氧化物的比率为至少5:1。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述至少一种金属氧化物选自由以下组成的组：SnO、FeO、CuO、MgO、TeO2、NbO2、MoO2、MnO2、TiO2、WO2、MoO3、GeO3、WO3、Ag2O、Sb2O3、Ga2O3、Nb2O3、CeO2、V2O3、Bi2O3、Al2O3、Er2O3、In2O3、B2O3、PdO、Sb2O5、Y2O3、SnO2、Fe2O3、PtO2、ZrO2、BaTiO3、CaWO4或其组合。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述至少一种金属氧化物是铝钛氧化物Al2O3*TiO2。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述基于聚烯烃的进料流是低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯或其组合。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述基于聚烯烃的进料流是消费后废料。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述基于聚烯烃的进料流是工业后废料。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述基于聚烯烃的进料流包含工业后废料和消费后废料两者。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述基于聚烯烃的进料流的解聚速率比不含所述金属氧化物的所述基于聚烯烃的进料流的解聚速率高至少10％。
9.如权利要求1所述的方法，其中在金属氧化物存在下的解聚速率比不含所述金属氧化物的所述基于聚烯烃的进料流的解聚速率低15％。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述基于聚烯烃的进料流与金属氧化物的比率为至少20:1。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述基于聚烯烃的进料流与金属氧化物的比率为至少50:1。
12.一种解聚基于聚烯烃的进料流的方法，其包括：
a）在预定温度下将包含高密度聚乙烯和聚丙烯以及至少一种金属氧化物的基于聚烯烃的进料流添加到反应器中；以及
b）使所述基于聚烯烃的进料流与所述至少一种金属氧化物反应以解聚所述基于聚烯烃的进料流并产生终沸点小于500℃的液体产物。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述基于聚烯烃的进料流与金属氧化物的比率为至少5:1。
14.如权利要求13所述的方法，其中所述基于聚烯烃的进料流与金属氧化物的比率为至少20:1。
15.如权利要求13所述的方法，其中所述基于聚烯烃的进料流与金属氧化物的比率为至少50:1。
16.如权利要求12所述的方法，其中所述至少一种金属氧化物选自由以下组成的组：SnO、FeO、CuO、MgO、TeO2、NbO2、MoO2、MnO2、TiO2、WO2、MoO3、GeO3、WO3、Ag2O、Sb2O3、Ga2O3、Nb2O3、CeO2、V2O3、Bi2O3、Al2O3、Er2O3、In2O3、B2O3、PdO、Sb2O5、Y2O3、SnO2、Fe2O3、PtO2、ZrO2、BaTiO3、CaWO4或其组合。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述至少一种金属氧化物是铝钛氧化物Al2O3*TiO2。
18.如权利要求12所述的方法，其中所述基于聚烯烃的进料流是消费后废料。
19.如权利要求12所述的方法，其中所述基于聚烯烃的进料流的解聚的开始温度比不含所述金属氧化物的所述基于聚烯烃的进料流的开始温度低5％。
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