KR20220062326A - 금속 산화물을 사용하는 폴리올레핀 해중합 - Google Patents
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Abstract
금속 산화물과 열을 이용하여 폴리올레핀계 재료를 유용한 석유화학 제품으로 해중합하는 방법이 기술되어 있다. 금속 산화물은 해중합 개시 온도를 감소시킴으로써 해중합 반응을 개선하여 해중합률을 높이고 해중합 장치에서의 체류 시간을 단축하여 예측 가능한 해중합 반응을 가능하게 하고 생성물 중의 분지화 또는 방향족 형성을 감소시킨다.
Description
이전의 관련 출원
본 출원은 2019년 9월 9일에 출원된 미국 가출원 번호 제62/897,794호에 대한 우선권의 이익을 주장하는 특허협력조약 하에 출원되었으며, 이 가출원은 전문이 여기에 참조로 포함된다.
연방 지원 연구 성명서
해당 사항 없음
마이크로피시 부록 참조
해당 사항 없음
개시 분야
본 개시 내용은 유용한 석유화학 제품을 형성하기 위해, 금속 산화물과 열을 사용하여 폴리올레핀계 재료를 해중합하는 방법에 관한 것이다.
생활 수준의 향상 및 도시화의 증가로 인해 중합체 제품, 특히 폴리올레핀 플라스틱에 대한 수요가 증가하였다. 폴리올레핀은 이의 뛰어난 성능과 비용 특성 때문에 상업용 플라스틱 응용 분야에 자주 사용되어 왔다. 예를 들어, 폴리에틸렌(PE)은 강하고, 대단히 질기고, 매우 내구성이 있기 때문에 가장 널리 사용되고 인정받는 폴리올레핀 중 하나가 되었다. 이로써 폴리에틸렌은 다양한 용도로 고도로 엔지니어링될 수 있다. 유사하게 폴리프로필렌(PP)은 기계적으로 견고하지만 유연하고 내열성이며 염기 및 산과 같은 많은 화학 용매에 내성이 있다. 따라서 다양한 최종 용도 산업, 주로 포장 및 라벨링, 텍스타일, 플라스틱 부품 및 다양한 종류의 재사용 가능한 용기에 이상적이다.
폴리올레핀 플라스틱에 대한 수요의 부정적인 측면은 폐기물의 증가이다. 사용-후 플라스틱 폐기물(post-consumer plastic waste)은 일반적으로 매립지로 보내지며, 약 12%는 소각되고 약 9%는 재활용으로 전용된다. 매립지에서 대부분의 플라스틱은 빠르게 분해되지 않아 매립지에 과중한 부담을 주는 폐기물의 주요 원인이 된다. 소각은 또한 이산화탄소 및 기타 온실 가스 배출의 형성으로 이어지기 때문에 플라스틱 폐기물을 처리하는 이상적인 해결 방안은 아니다. 이처럼 환경친화적이면서 매립지 부담을 줄이기 위해 플라스틱 폐기물을 재활용하는 방법을 개발하는 것에 관심이 모아지고 있다.
플라스틱 폐기물의 재활용의 문제점은 상업적으로 사용 가능하거나 바람직한 제품을 성공적으로 생산하기 어렵다는 것이다. 현재 플라스틱 폐기물 재활용에는 재료를 세척하고 기계적으로 재처리하는 것이 포함되지만; 생성된 펠릿은 음식물 찌꺼기, 염료 및 향수와 같은 불순물로 오염된 상태로 남아 있다. 이러한 불순물로 인해 펠릿은 성능과 외관 둘 모두에 근거하여 대부분의 용도에 바람직하지 않다.
최근의 발전은 플라스틱 폐기물을 연료 공급원 또는 상업적으로 중요한 원료와 같은 사용 가능한 제품으로 전환하는 데 초점을 맞추었다. 플라스틱 폐기물 스트림의 열분해를 수행한 후 촉매적 해중합을 수행하여 가스, 가솔린 분획, 등유 분획, 디젤 분획 및 왁스와 같은 다양한 제품을 생성하는 방법이 개발되어 왔다.
불행하게도, 이들 공정은 폴리올레핀 폐기물을 유용한 부류의 제품으로 완전히 분해하기 위해 많은 에너지를 필요로 하기 때문에 비용이 많이 들고 시간이 많이 소요된다. 또한, 반응 생성물 자체는 열분해 조건 하에서 발생하는 2차 반응으로 인해 예측할 수 없으며, 그 결과 분지형 및 방향족 생성물이 형성된다. 촉매 자체는 또한 중합체 공급물 중의 불순물에 의해 쉽게 오염되는 경향이 있다.
재활용 중합체에서 이루어진 발전에도 불구하고, 분지형 및/또는 방향족 생성물의 형성을 최소화하는, 플라스틱을 유용한 석유화학 제품으로 전환하기 위한 강력한 공정의 개발이 지속적으로 필요하다.
본 개시 내용은 폴리올레핀계 재료를 열적으로 해중합하기 위한 개선된 방법을 제공한다. 개선된 방법은 하나 이상의 폴리올레핀을 갖는 공급물 스트림을 적어도 하나의 금속 산화물의 존재 하에 열적으로 해중합하는 것에 의존한다. 구체적으로, 소량의 하나 이상의 금속 산화물을 해중합 장치에서 폴리올레핀계 재료와 혼합하고, 산소의 부재 하에 가열한다. 금속 산화물(들)은 금속 산화물이 없는 해중합 반응보다 더 낮은 온도에서 일어날 수 있는 라디칼 해중합 반응을 개시한다. 이러한 라디칼 해중합은 낮은 작동 온도에서 분지화 또는 방향족 형성을 최소화하면서 액체 생성물의 형성을 초래한다. 이어서 액체 생성물을 그대로 사용하거나, 예를 들어 올레핀 크래커(olefins cracker)에서 추가로 처리하여 공급 원료를 개선할 수 있다.
본원에 기재된 방법은 산업 사용-후 폐기물(post-industrial waste)과 사용-후 용도를 포함하는 임의의 폴리올레핀계 재료를 처리하는 데 사용될 수 있다. 사용-후 폴리올레핀 폐기물의 처리는 매립지의 과도한 부담과 폐기물로부터 원료를 생성할 가능성 때문에 특히 중요하다. 본원에 설명된 방법은 매립지에서의 처리 센터 또는 다른 재활용 센터에서 분류된 후 폴리올레핀계 재료를 유리, 셀룰로스(종이), 폴리비닐 중합체 등과 같은 다른 재활용 가능한 재료로부터 분리하기 위한 사용-후 폐기물의 처리에 관한 것이다.
본 개시 내용은 다음의 실시형태들 중 임의의 것을 임의의 조합(들)으로 포함한다:
폴리올레핀계 공급 스트림과 적어도 하나의 금속 산화물을 제1 온도까지 가열된 반응기에 첨가하는 단계; 및 폴리올레핀계 공급 스트림을 적어도 하나의 금속 산화물과 반응시켜 폴리올레핀계 공급 스트림을 해중합시키는 단계를 포함하는, 폴리올레핀의 해중합 방법.
폴리올레핀계 공급 스트림과 적어도 하나의 금속 산화물을 제1 온도까지 가열된 반응기에 첨가하는 단계; 및 폴리올레핀계 공급 스트림을 적어도 하나의 금속 산화물과 반응시켜 폴리올레핀계 공급 스트림을 해중합시키는 단계를 포함하며, 폴리올레핀계 공급 스트림에 대한 해중합의 개시 온도는 금속 산화물이 없는 동일한 폴리올레핀계 공급 스트림의 개시 온도보다 5% 낮고, 폴리올레핀계 공급 스트림의 해중합률은 금속 산화물이 없는 동일한 폴리올레핀계 공급 스트림에 대한 해중합률보다 적어도 10% 높은, 폴리올레핀의 해중합 방법.
적어도 하나의 금속 산화물은 SnO, FeO, CuO, MgO, TeO2, NbO2, MoO2, MnO2, TiO2, WO2, MoO3, GeO3, WO3, Ag2O, Sb2O3, Ga2O3, Nb2O3, CeO2, V2O3, Bi2O3, Al2O3, Er2O3, In2O3, B2O3, PdO, Sb2O5, Y2O3, SnO2, Fe2O3, PtO2, ZrO2, 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 위의 방법들 중 어느 방법. 대안적으로, 적어도 하나의 금속 산화물은 WO3, MgO, Al2O3*TiO2, Sb2O3, MoO3, MoO2 또는 Bi2O3를 포함하는 군으로부터 선택된다.
적어도 하나의 금속 산화물은 알루미늄 티타늄 산화물(Al2O3*TiO2)인, 위의 방법들 중 어느 방법.
폴리올레핀계 공급 스트림은 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 조합물인, 위의 방법들 중 어느 방법.
폴리올레핀계 공급 스트림은 사용-후 폐기물인, 위의 방법들 중 어느 방법.
폴리올레핀계 공급 스트림은 산업 사용-후 폐기물인, 위의 방법들 중 어느 방법.
폴리올레핀계 공급 스트림은 사용-후 폐기물과 산업 사용-후 폐기물 둘 모두를 포함하는, 위의 방법들 중 어느 방법.
폴리올레핀계 공급 스트림의 해중합률은 금속 산화물이 없는 동일한 폴리올레핀계 공급 스트림의 해중합률보다 적어도 10% 높은, 위의 방법들 중 어느 방법.
금속 산화물의 존재 하의 해중합률은 금속 산화물이 없는 폴리올레핀계 공급 스트림의 해중합률보다 15% 낮은, 위의 방법들 중 어느 방법.
금속 산화물에 대한 폴리올레핀계 공급 스트림의 비율은 적어도 5:1 또는 적어도 20:1 또는 적어도 50:1인, 위의 방법들 중 어느 방법.
폴리올레핀계 공급 스트림에 대한 해중합의 개시 온도는 금속 산화물이 없는 동일한 폴리올레핀계 공급 스트림의 개시 온도보다 5% 낮은, 위의 방법들 중 어느 방법.
이 요약은 아래의 상세한 설명에서 추가로 설명되는 개념의 선택을 소개하기 위해 제공된다. 이 요약은 청구된 주제의 핵심 또는 필수적인 특징을 식별하기 위한 것도, 청구된 주제의 범위를 제한하는 데 있어서 보조물로서 사용하기 위한 것도 아니다.
도면의 간단한 설명
해당 사항 없음
정의
본원에 사용되는 바와 같이, "개시 온도"는 액체 생성물이 실험실 규모의 해중합 장치에서 처음 관찰되는 온도를 의미한다. "개시 온도"가 낮을수록 해중합 반응을 수행하는 데 필요한 에너지가 감소된다는 것을 의미한다. 이 온도는 산업 규모의 해중합 장치의 작동 온도와 연관성이 있다.
본원에 사용되는 바와 같이, "초기 비등점"은 열적 해중합에 의해 생성된 액체 생성물의 0.5 wt%를 증발시키는 데 필요한 비등점을 지칭한다.
"최종 비등점" 또는 FBP는 열적 해중합에 의해 생성된 액체 생성물의 99.5 wt%를 증발시키는 데 필요한 비등점을 지칭한다. 최종 비등점은 해중합된 스트림이 추가 처리를 거쳐야 하는지 여부와 해중합된 스트림에 대한 크래커 요구사항 또는 선호도를 예측할 수 있다는 점에서 해중합된 생성물 특성 관점에서 도움이 될 수 있다. 하나 이상의 금속 산화물 개시제의 첨가로 인한 최종 비등점의 변화는 특정 금속 산화물 조합에 대한 해중합 생성물에서 더 높은(또는 더 낮은) 분자량의 화합물의 증가/감소를 예측하는 데 사용될 수 있다. 고분자량 화합물은 크래커와 같은 다운스트림 공정에 영향을 미치는 경향이 있으므로 이의 감소가 필요하다. 따라서 FBP는 크래커와 같은 다운스트림 장비가 해중합 생성물을 처리하고 특정 해중합 생성물 조성에 대한 크래커 설정을 예측하는 능력을 결정하는 데 사용할 수 있다.
본원에 사용되는 바와 같이, "체류 시간"은 해중합 장치에서 중합체 폐기물의 배취(batch)를 해중합하는 데 필요한 시간을 지칭한다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "해중합 반감기" 또는 "해중합의 반감기"는 TGA 열분해 반응 동안 특정 온도에서 샘플의 50% 질량 손실을 달성하는 데 필요한 시간을 지칭한다.
본원에 사용되는 바와 같이, "열분해"는 산소의 부재 하에 발생하는 열적 해중합 반응을 지칭한다.
본원에 사용되는 바와 같이, "사용-후 폐기물"은 재료 스트림의 최종 소비자에 의해 생성된 폐기물 유형을 지칭한다.
본원에 사용되는 바와 같이, "산업 사용-후 폐기물"은 제품의 생산 공정 동안 생성되는 유형의 폐기물을 지칭한다.
청구범위 또는 명세서에서 용어 "포함하는(comprising)"과 함께 사용될 때 단수형("a" 또는 "an")의 사용은 문맥에서 달리 지시하지 않는 한 하나 또는 하나 초과를 의미한다.
용어 "약"은 명시된 값에 측정 오차의 차이를 더하거나 빼거나, 측정 방법이 표시되지 않은 경우, 플러스 또는 마이너스 10%를 의미한다.
청구범위에서 용어 "또는"의 사용은 대안만을 지칭하도록 명시적으로 나타내지 않는 한 또는 대안이 상호 배타적인 경우 "및/또는"을 의미하기 위해 사용된다.
용어들 "포함하다(comprise)", "갖다(have)", "포함하다(include)" 및 "함유하다(contain)"(및 이들의 변형)는 개방형 연결 동사이며, 청구항에서 사용될 때 다른 요소의 추가를 허용한다.
문구 "이루어지는(consisting of)"은 폐쇄형이고, 모든 추가의 요소를 배제한다.
문구 "필수적으로 이루어지는(consisting essentially of)"은 추가적인 재료 요소를 배제하지만, 발명의 성질을 실질적으로 변경하지 않는 비-재료 요소의 포함을 허용한다.
다음 약어들이 본원에 사용된다:
본 개시 내용은 금속 산화물을 사용하여 폴리올레핀계 재료를 상업적으로 중요한 원료로 재활용하기 위한 개선된 방법을 제공한다. 구체적으로, 적어도 하나의 금속 산화물은 해중합 장치에서 적어도 하나의 폴리올레핀계 재료를 포함하는 폴리올레핀계 공급 스트림과 혼합된다. 열분해 반응은 해중합 장치에서 수행되며, 여기서 금속 산화물은 폴리올레핀계 재료의 해중합을 개시하여 분지화 또는 방향족 형성을 최소화하면서 사용 가능한 액체 생성물을 생성한다.
폴리올레핀의 열적 해중합을 개선하기 위해 금속 산화물을 사용하는 것에는 많은 이점이 있다. 위에서 언급한 바와 같이, 금속 산화물은 재활용 공정을 위한 촉매가 아니다. 오히려, 금속 산화물은 공급 스트림에서 중합체의 라디칼 해중합을 촉진하는 개시제로서 작용한다. 이는 해중합 동안 이성질체화 반응을 제한하여 금속 산화물 없이 해중합된 동일한 공급 스트림으로부터의 생성물과 유사한 반응 생성물의 더 간단한 혼합을 초래한다. 따라서, 주어진 중합체 공급 스트림 조성에 대한 반응 생성물은 쉽게 예측할 수 있다.
금속 산화물의 존재는 또한 금속 산화물이 없는 해중합에 비해 액체 생성물이 해중합 장치에서 처음 형성되는 개시 온도를 감소시킨다. 이는 해중합 장치의 작동 온도와 해중합 장치에서의 폴리올레핀 공급 스트림의 체류 시간 둘 모두의 감소를 초래하여 에너지 비용을 감소시킨다.
또 다른 이점은 폴리올레핀 공급 스트림의 조성에 대한 금속 산화물 선택의 맞춤화 가능성(customizability)이다. 현재 기재된 방법의 모든 금속 산화물이 열적 해중합 공정의 개선을 촉진하지만, 개선의 정도는 선택된 금속 산화물과 폴리올레핀 공급물의 조성 간에 다를 수 있다. 이와 같이, 금속 산화물의 조합물을 이용하여 공급 스트림에서 폴리올레핀의 다양한 조합물을 처리할 수 있다. 이는 이러한 특정 폐기물의 조성이 지역과 계절 둘 모두에 따라 다르기 때문에 사용-후 폴리올레핀 폐기물을 처리할 때 특히 중요하다. 그러나 사용된 금속 산화물과 관계없이, 생성된 해중합 생성물은 금속 산화물 없이 해중합된 폴리올레핀 폐기물 스트림과 유사할 것이다.
마지막으로, 금속 산화물은 다른 전통적인 해중합 촉매에 비해, 중합체 공급 스트림에서 '독(poison)'에 의해 영향을 받을 가능성이 적다는 점에서 견고하다.
2 내지 8족 및 11 내지 16족뿐만 아니라 란타노이드 및 악티노이드로부터의 금속을 함유하는 산화물을 포함하는 임의의 공지된 금속 산화물이 사용될 수 있다. 본 방법에 사용하기 위한 예시적인 금속 산화물은 SnO, FeO, CuO, MgO, TeO2, NbO2, MoO2, MnO2, TiO2, WO2, MoO3, GeO3, WO3, Ag2O, Sb2O3, Ga2O3, Nb2O3, CeO2, V2O3, Bi2O3, Al2O3, Er2O3, In2O3, B2O3, PdO, Sb2O5, Y2O3, SnO2, Fe2O3, PtO2, ZrO2, La2O3, BaTiO3, CaWO4 또는 이들의 조합물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 금속 산화물(들)은 WO3, MgO, Al2O3*TiO2, Sb2O3, MoO3, MoO2 또는 Bi2O3를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 본 방법의 일부 실시형태는 TiO2, MoO2 또는 Bi2O3와 같은 무독성 금속 산화물을 사용할 수 있다. 다른 실시형태에서, 선택된 금속 산화물은 몰리브덴을 포함할 수 있는데, 이는 열분해 후 환원된 산화물의 금속성 잔류물이 철강 산업에서 사용될 수 있기 때문이다.
현재 기재된 방법은 단일 폴리올레핀 성분, 또는 폴리올레핀 성분의 혼합물을 갖는 재료를 임의의 양으로 포함하는 공급 스트림에 적용될 수 있다. 폴리에틸렌(고밀도 및 저밀도 둘 모두), 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리부텐-1, 폴리이소부텐, 및 이들의 공중합체를 포함하지만 이에 제한되지 않는 임의의 폴리올레핀이 공급 스트림에 존재할 수 있다. 또한, 폐기물은 특정 형태로 제한되지 않으므로 필름, 발포체, 텍스타일 또는 다른 형상의 재료를 기술된 방법으로 처리할 수 있다.
선택된 금속 산화물(들)과 조합된 폴리올레핀계 재료는 온도가 약 200 내지 약 600℃인 해중합 장치에서 처리될 것이다. 대안적으로, 해중합 장치의 온도는 약 225 내지 약 500℃일 것이다. 또 다른 대안에서, 해중합 장치의 온도는 약 250 내지 약 450℃일 것이다. 폴리올레핀 공급 스트림은 스트림을 완전히 해중합하는 데 필요한 체류 시간으로 인해 해중합 장치에서 배취로 처리될 것이다. 각각의 배취에 대한 예상 체류 시간은 해중합 장치의 열 전달 능력에 따라 약 30분 내지 약 180분일 것이다. 대안적으로, 예상 체류 시간은 약 60분이다.
금속 산화물이 해중합 반응에 대한 개시제로서 작용하기 때문에, 배취 폴리올레핀 공급 스트림의 20 중량% 미만의 양이 필요하다. 대안적으로, 금속 산화물의 양은 배취 폴리올레핀 공급 스트림의 >0 내지 5 중량% 또는 2 내지 2.5 중량%이다. 또 다른 대안에서, 금속 산화물은 배취 폴리올레핀 공급 스트림의 2 중량% 또는 2.5 중량%의 양으로 존재한다.
현재 개시된 방법은 아래의 실시예와 관련하여 예시된다. 그러나, 이는 예시일 뿐이며, 본 발명은 임의의 폴리올레핀 공급물과 금속 산화물 조합에 광범위하게 적용될 수 있다. 다음의 실시예는 단지 예시를 위한 것이며, 첨부된 청구범위의 범위를 과도하게 제한하지 않는다.
실시예
다음의 실시예는 첨부된 청구범위의 실시형태를 설명하기 위해 포함된다. 당업자는 개시된 특정 실시형태에서 많은 변경이 이루어질 수 있으며, 본원에서의 개시의 정신과 범위에서 벗어나지 않고 비슷하거나 유사한 결과를 여전히 얻을 수 있다는 것을 인식해야 한다. 다음의 실시예를 읽고 첨부된 청구범위를 제한하거나 정의해서는 안 된다.
유리 반응기 해중합
단일 폴리올레핀을 포함하는 공급물을 갖는 일련의 실시예는 처음 2개의 넥(neck)에 열전쌍과 질소 유입구가 장착된 3개의 넥을 갖는 500 mL 원형 유리 반응기를 사용하여 해중합되었다. 세 번째 넥을 통해 유리 반응기를 2개의 오일 욕(Cryostat Julabo)을 사용하여 각각 110℃ 및 -8℃에서 유지되는 2개의 유리 콘덴서에 (직렬로) 연결하였다. 유리 반응기를 전기 가열 시스템(맨틀 욕)에 넣고 원하는 전력을 설정하고 온도를 550℃까지 상승시켰다. 해중합 효율은 액체 생성물의 응축이 콘덴서에서 처음 관찰되었을 때(T개시) 반응 혼합물의 온도; 아이스 트랩에서 응축 가능한 액체의 수율(L%)(충전된 중합체에 대해); 및 금속 산화물을 제외한 반응기 내 고체 잔류물의 수율(S%)(및 충전된 중합체에 대한)을 특징으로 한다.
공급물 중의 단일 폴리올레핀은 폴리프로필렌(등급 Moplen HP522H, LyondellBasell 제품)이었다. 예를 들어, 이 폴리프로필렌 30 g을 상업적으로 이용 가능한 금속 산화물 또는 Ibrahim 2017의 절차에 따라 제조된 산화텅스텐(WO3) 0.8 g(2.5 중량%)과 혼합하였다. 열분해 반응으로부터의 액체 생성물을, 아래에서 설명하는 바와 같이, 아이스 트랩에 수집하고 분석하여, 액체 생성물을 금속 산화물 없이 동일한 폴리올레핀 공급물을 해중합함으로써 형성된 것과 비교하였다.
액체 생성물의 특성화: 아이스 트랩으로부터의 액체 생성물은 가스 크로마토그래피(GC), 양성자 NMR(1H NMR) 및 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 데이터에 의해 특성화되었다.
각각의 해중합된 PP/금속 산화물 혼합물에 대한 액체 생성물의 GC 분석은 표준 비극성 컬럼과 화염 이온화 검출기가 장착된 Agilent 7890 GC(Agilent Technologies, Santa Clara, CA)를 사용하여 수행하였다. GC 데이터의 경우 x < nC7, nC7 < x < nC11, nC12 < x < nC28, x > C28에 대한 중량 백분율을 사용하여 액체 생성물을 특성화하였다.
NMR 데이터를 사용하여 액체 생성물 중의 방향족 양성자, 파라핀계 양성자 및 올레핀계 양성자의 백분율을 특성화하였다. 실시예는 CDCl3(0.4 g의 CDCl3을 갖는 해중합 중합체/금속 산화물 혼합물 0.6 g)를 첨가하여 분석하였다. 데이터는 5 mm Prodigy 프로브를 사용하여 25℃에서 Bruker AV500MHz NMR 분광계(Bruker Corporation, Billerica, MA)에서 수집하였다. 1차원 1H NMR 데이터는 지수선 확장 창 기능이 있는 TOPSPIN® 소프트웨어(Bruker)를 사용하여 처리하였다. 정확한 적분을 용이하게 하기 위해 15초 이완 지연, 30° 플립 각도 펄스 및 32회 스캔으로 정량적 측정을 수행하였다. 방향족 올레핀계 및 파라핀계 양성자에 대한 스펙트럼 통합을 얻고, 이들 양성자의 상대적 비율을 정량화하는 데 사용하였다.
GPC는 폴리올레핀 분석 전용의 고온 GPC인 GPC-IR(Polymer Char, Valencia, Spain)을 사용하여 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB) 중의 액체 생성물의 분자량 및 분자량 분포(MWD)를 측정하는 데 사용하였다. GPC-IR에는 4개의 PLgel Olexis 혼합층 컬럼 세트(Polymer Laboratories, Church Stretto, UK)와 IR5 적외선 검출기(Polymer Char)가 장착되어 있다. 컬럼의 치수는 300×7.5 mm이고, 이들의 입자 크기는 13 ㎛이다. 이동상 유량은 1.0 mL/분으로 유지하였다. 측정은 150℃에서 수행되었다. 용액 농도는 2.0 mg/mL(150℃에서)이었고 0.3 g/L의 2,6-디터부틸-p-크레솔을 첨가하여 분해를 방지하였다. 또한 바이알은 N2 분위기에서 가용화하였다.
GPC 계산을 위해, Polymer Char(266 내지 1220000 범위의 피크 분자량)에 의해 공급되는 12개의 폴리스티렌(PS) 표준을 사용하여 보편적인 보정 곡선을 얻었다. 데이터를 보간하고 관련 보정 곡선을 얻기 위해 3차 다항식 피팅을 사용하였다. 데이터 수집 및 처리는 Empower 3(Waters, Milford MA)를 사용하여 수행하였다.
Mark-Houwink 관계(고유점도 = K*(분자량)a)를 사용하여 분자량 분포 및 관련 평균 분자량을 결정하였다: K 값은 KPS = 1.21×10-4 dL/g, 및 PS(교정) 및 PP 각각에 대해 KPP = 1.90×10-4 dL/g인 반면에 PS에 대하여 a = 0.706 및 PP에 대하여 a = 0.725의 Mark-Houwink 지수를 사용하였다.
결과: 표 1은 유리 반응기 중의 PP 단독 공급 스트림의 해중합 결과를 나타낸다. 금속 산화물은 이 특정 중합체 공급물의 해중합의 개선을 촉진하였다.
[표 1]
비교 샘플의 경우 금속 산화물 없이 열분해를 수행하였다. 해중합 시간은 38분이었다. 대조적으로, 금속 산화물을 사용하는 모든 실시예는 해중합 시간을 11% 넘게 줄일 수 있었다. 알루미늄 티타늄 산화물(Al2O3*TiO2)과 산화텅스텐(WO3) 둘 모두는 해중합 시간을 28분으로 줄였고; 산화마그네슘(MgO)은 해중합 시간을 34분으로 줄였다.
실시예 2에서 Al2O3*TiO2의 조합물은 비교 샘플과 비교하여 더 많은 차이를 생성하였다. 이 조합물은 개시 온도를 30℃만큼 낮췄다. 이는 개시 온도가 낮을수록 대규모 해중합 장치에 대한 작동 온도가 낮아져 체류 시간 감소와 조합될 때 열분해를 위한 에너지 비용이 감소하는 것을 의미하므로 유리하다. 제품의 분자량의 가장 큰 감소와, C12 내지 C28과는 대조적으로 C7 내지 C11 범위에서 탄화수소의 보다 큰 생산뿐만 아니라 >C28 분획의 감소를 포함하여, 액체 생성물의 조성에서 추가적인 차이가 나타났다.
실시예 3 및 4의 금속 산화물은 액체 축합 개시 온도와 생성물의 평균 분자량을 감소시켰다. 이들 금속 산화물은 실시예 2만큼 개시 온도를 많이 감소시키지는 않았지만, 결과는 공급물 의존적이다. 즉, 공급물의 조성을 변경하면 라디칼 해중합을 돕는 금속 산화물의 능력에 영향을 미칠 것이다. 따라서, WO3와 MgO는 상이한 폴리올레핀 또는 이들의 조합물에 대한 개시 온도에서 유사하게 큰 감소를 제공할 수 있을 것으로 예상된다.
TGA 해중합
폴리올레핀 공급물 조성물의 효과를 추가로 조사하기 위해, 해중합 장치로서 열중량 분석(TGA)을 사용하여 일련의 혼합된 폴리올레핀 공급 스트림을 처리하였다. 공급물은 HDPE(등급 ACP9255, LyondellBasell 제품)와 폴리프로필렌(등급 HP522, LyondellBasell 제품)의 1:1 혼합물로 이루어졌다. 2.5 중량%(약 0.1 g)의 양으로 상업적으로 구입 가능한 MoO2, Bi2O3 또는 Sb2O3와 용융 혼합된 중합체 혼합물 4 g을 사용하여 HAAK MiniCTW 컴파운더(compounder) 중에서 200℃ 및 200 RPM에서 5분 동안 균일한 샘플을 제조하였다.
TGA 열분해 반응을 위해, 균일한 HDPE/PP와 금속 산화물 혼합물을 Mettler Toledo TGA/DSC 3+(Mettler Toledo, Columbus, OH) 중에서 질소 하에 10 K/분으로 원하는 해중합 온도까지 가열하고, 1시간 동안 유지하였다. 이 예에서는 400℃의 해중합 온도를 사용하였다. 50% 질량 손실을 달성하는 데 필요한 시간으로서 정의되는 특정 온도에서의 해중합 반감기는 값이 60분 미만인 경우 직접 기록하거나 1차 분해 동역학의 가정 하에 t1/2 = 0.693/k로서 결정하였으며, 여기서 k는 Ln(C0/C) 대 시간 플롯을 사용하여 그래픽으로 결정된 1차 속도 상수이다.
해중합 반감기는 대규모 해중합 장치에 필요한 체류 시간에 상대적이다. 반감기가 짧을수록 해중합 장치에서 한 배취의 중합체 공급물에 대한 체류 시간이 짧고 해중합률이 높아진다. 이 해중합 공정에 대한 결과를 표 2에 나타낸다.
비교예 2(Comp. Ex. 2)는 금속 산화물 없이 해중합되었다. Comp. Ex. 2에 대한 해중합 반감기는 400℃에서 96분이었다. 금속 산화물을 첨가함으로써 이 HDPE/PP 공급물의 반감기가 감소하였다. Bi2O3는 반감기가 86분으로 10% 감소하였다. MoO2는 반감기를 약 50%(48분) 줄였고 Sb2O3는 반감기를 약 37.5%(60분) 줄였다. 따라서, 각각의 금속 산화물은 해중합률의 개선을 입증할 수 있었고, 이는 더 큰 규모의 반응기에서 해중합에 필요한 시간을 단축시킴을 의미한다.
[표 2]
전이금속, 전이 후 금속, 란타나이드 및 준금속을 포함하는 다른 금속 산화물은 HDPE와 폴리프로필렌의 1:1 혼합물의 해중합의 반감기를 약 10% 내지 약 60% 감소시킬 것이다.
파르 반응기 해중합
HDPE와 폴리프로필렌 공급물의 1:1 혼합물로 이루어진 일련의 실시예는 또한 하스텔로이 파르 반응기(Hastelloy Parr Reactor)를 사용하여 해중합되었다. 4 내지 8족 및 11 내지 16족으로부터의 금속을 함유하는 상업적으로 입수 가능한 금속 산화물은 실시예가 전이금속, 전이 후 금속, 란타나이드 및 준금속을 포함하도록 선택하였다.
파르 반응기를 사용하는 해중합을 위해, 2.5 중량%의 금속 산화물과 함께 20 g의 중합체 공급물을 11 psig 압력 및 100 sccm의 일정한 질소 흐름에서 밀폐된 125 ml 파르 반응기에 넣었다. 이어서 파르 반응기를 650℃까지 예열된 노(furnace)의 고온 영역에 배치하였다.
파르 반응기에서 나오는 증기를 아이스 트랩에서 응축시켜 분석용 액체 생성물을 생성하였다. 해중합 효율은 액체 생성물의 응축이 처음 관찰될 때 반응 혼합물의 온도(T개시); 아이스 트랩에서 응축 가능한 액체의 수율(L%), 및 촉매를 제외한 반응기 중의 고체 잔류물의 수율(S%)을 특징으로 하였다.
액체 생성물의 특성화: 아이스 트랩으로부터의 액체 생성물은 가스 크로마토그래피(GC), 모의 증류(SimDist) 및 양성자 NMR(1H NMR)에 의해 특성화되었다.
각각의 해중합된 중합체/금속 산화물 혼합물에 대한 액체 생성물의 GC 분석은 표준 비극성 컬럼과 화염 이온화 검출기가 장착된 Agilent 7890 GC(Agilent Technologies, Santa Clara, CA)를 사용하여 수행하였다. C2 내지 C4, C5, C6, C7, C8, C9 이상, 선형 α-올레핀, n-파라핀 및 C6-C8 방향족(공용출 포함)에 대한 중량 백분율을 사용하여 액체 생성물을 특성화하였다.
ASTM D7213("가스 크로마토그래피에 의한 100℃ 내지 615℃의 비등 범위에서 석유 증류액의 비등 범위 분포에 대한 표준 테스트 방법")에 따른 SimDist를 사용하여 해중합 액체 생성물의 실제 비등점 분포를 빠르고 정확하게 결정하였다. Agilent 6980 GC(Agilent Technologies, Santa Clara, CA)를 사용하여 SimDist 데이터는 기화된 0.5 wt%에서의 초기 비등점으로부터 기화된 99.5 wt%에서의 최종 비등점까지, 기화된 해중합 중합체/금속 산화물 혼합물의 중량 백분율을 기준으로, 일련의 비등 범위에 대해 수집하였다.
NMR 데이터를 사용하여 액체 생성물 중의 방향족 양성자, 파라핀계 양성자 및 올레핀계 양성자의 백분율을 특성화하였다. 실시예는 CDCl3(0.4 g의 CDCl3을 갖는 해중합 중합체/금속 산화물 혼합물 0.6 g)를 첨가하여 분석하였다. 데이터는 5 mm Prodigy 프로브를 사용하여 25℃에서 Bruker AV500MHz NMR 분광계(Bruker Corporation, Billerica, MA)에서 수집하였다. 1차원 1H NMR 데이터는 지수선 확장 창 기능이 있는 TOPSPIN® 소프트웨어(Bruker)를 사용하여 처리하였다. 정확한 적분을 용이하게 하기 위해 15초 이완 지연, 30° 플립 각도 펄스 및 32회 스캔으로 정량적 측정을 수행하였다. 방향족 올레핀계 및 파라핀계 양성자에 대한 스펙트럼 통합을 얻고, 이들 양성자의 상대적 비율을 정량화하는 데 사용하였다.
모든 금속 산화물이 이 특정 중합체 공급물의 해중합을 개선하였지만, 일부 금속 산화물은 다른 금속 산화물보다 더 큰 정도로 개시 온도를 감소시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이들 실시예의 목적을 위해, 개시 온도를 약 5% 이상 감소시킨 금속 산화물은 이 특정 중합체 샘플에 대해 "활성"인 것으로 간주되었다. 다른 중합체 공급 혼합물을 사용하면 대체 금속 산화물의 일부 또는 전체가 개시 온도를 5% 이상 감소시킬 수 있다.
표 3은 '대체' 금속 산화물(Alt.)과 혼합된 HDPE/PP 중합체 공급물의 1:1 혼합물에 대한 결과를 나타내고, 표 4는 '활성' 금속 산화물(Act.)에 대한 결과를 나타낸다.
비교예 3은 금속 산화물 없이 해중합되어 왁스상 액체, 430℃의 개시 온도 및 503℃의 FBP(99.5% 기화)를 생성하였다. 금속 산화물을 첨가하면 촉매 활성에 관계없이, 액체 생성물이 투명한 황색 액체로 변하였다. 그러나, 표 3 및 표 4에 나타낸 바와 같이, 모든 금속 산화물이 개시 온도 또는 FBP 또는 둘 모두를 감소시키지는 않았다.
위에서 설명한 바와 같이, 대체예 4 내지 11은 비교예 3과 비교하여 개시 온도를 5% 이상 낮추지 못하였다. 그러나 이들 금속 산화물 중 일부는 Alt. 예(Alt. Example) 4 및 10과 같이 최종 비등점을 약 20℃ 감소시켰다. 최종 비등점의 감소는 추가로 처리될 액체 생성물에 대한 더 나은 생성물 특성의 지표이다. 구체적으로, 더 낮은 최종 비등점은 해중합된 스트림이 크래커로 들어가는 노를 오염시키는 경향이 있는 무거운 화합물이 적다는 것을 나타낸다. 이와 같이 크래커는 금속 산화물 개시제가 없는 실시예와 비교할 때 최소한의 오염으로 이들 스트림을 용이하게 처리할 것이다.
[표 3]
대체예(Alternative Example)와는 대조적으로, 표 4의 활성예(Active Example)는 개시 온도를 30 내지 100℃만큼 감소시킬 수 있었는데, 이는 5% 감소 컷오프보다 컸다. 개시 온도의 감소에도 불구하고 최종 비등점은 비교예 3과 비교하여 크게 변하지 않았다.
따라서, 표 3 및 표 4 둘 모두는 모든 금속 산화물에 대한 해중합 개선을 예시하고, 상이한 산화물이 중합체 공급물의 해중합에 어떻게 영향을 미칠 수 있는지를 나타낸다. 활성예와 관련된 더 낮은 개시 온도는 해중합 공정을 수행하기 위한 더 낮은 에너지 필요조건을 뒷받침한다. 활성예와 대체예 둘 모두로 생성된 더 낮은 최종 비등점은 더 적은 양의 더 무거운 화합물을 나타내며, 이는 다운스트림 처리에 더 바람직한 생성물임을 의미한다. 무거운 화합물의 이러한 감소는 모든 금속 산화물이 금속 산화물의 부재 하에서 생성된 왁스상 생성물이 아닌 액체 생성물의 생성을 초래한다는 점에서 시각적으로 확인되었다.
[표 4]
현재 실시예에 기초하여, 금속 산화물을 사용하는 혼합된 폴리올레핀 공급물의 해중합 개시 온도는 금속 산화물을 사용하지 않는 해중합과 비교할 때 적어도 5% 감소될 수 있다. 이는 해중합 장치에서의 더 낮은 온도와 체류 시간을 의미한다. 게다가 SimDist 데이터에 의해 결정된 최종 비등점 데이터의 감소에 의해 확인되는 바와 같이, 금속 산화물은 액체 생성물에서 무거운 화합물의 양을 감소시킬 수 있었다. 그 결과 폴리올레핀을 보다 비용 효율적이고 빠르게 처리할 수 있을 뿐만 아니라 다운스트림 처리를 위한 개선된 생성물을 얻을 수 있다.
게다가 금속 산화물의 선택은 개선된 해중합 결과를 달성하기 위해 폴리올레핀 공급물의 조성에 맞춤화될 수 있다. 예를 들어, Al2O3*TiO2는 MgO 또는 WO3보다 훨씬 더 큰 정도로 PP 스트림을 처리하는 데 필요한 개시 온도를 감소시킨다. 그러나 PE만의 스트림 또는 PE/PP 혼합 스트림의 경우에는 그 반대일 수 있다.
금속 산화물의 효과가 폴리올레핀 공급물의 조성에 따라 어떻게 변할 수 있는지 추가로 예시하기 위해, 3개의 상이한 폴리올레핀 스트림 및 2개의 상이한 금속 산화물에 대해 일련의 TGA 열분해 반응을 수행하였다. 각 실시예에 대한 TGA 해중합 반감기를 표 5에 나타낸다.
[표 5]
두 금속 산화물 모두는 금속 산화물을 사용하지 않은 실시예와 비교할 때 해중합 반감기를 감소시킬 수 있었고, 이는 반응기에서의 더 높은 해중합률을 의미한다. 그러나 반감기의 감소는 각 폴리올레핀에 대해 동일하지 않았다. Sb2O3는 HDPE 스트림에 대해 해중합 반감기를 165(약 40% 감소)로 감소시켰다. 그러나 HDPE/PP 스트림에 대한 해중합 반감기는 약 35% 감소하였다. 유사하게, Bi2O3는 HDPE 스트림의 해중합 반감기를 약 35% 감소시켰지만, HDPE/PP 및 PP 스트림에서는 약 10% 이하의 감소가 관찰되었다.
폴리프로필렌 공급물의 일련의 실시예는 또한 하스텔로이 파르 반응기를 사용하여 해중합되었다. 파르 반응기를 사용하는 해중합을 위해, 2.5 중량%의 금속 산화물과 함께 20 g의 중합체 공급물을 11 psig 압력 및 100 sccm의 일정한 질소 흐름에서 밀폐된 125 ml 파르 반응기에 넣었다. 그런 다음 파르 반응기를 650℃까지 예열된 노의 고온 영역에 배치하였다. 파르 반응기에서 나오는 증기를 아이스 트랩에서 응축시켜 분석용 액체 생성물을 생성하였다. 해중합 효율은 액체 생성물의 응축이 처음 관찰될 때 반응 혼합물의 온도(T개시); 아이스 트랩에서 응축 가능한 액체의 수율(L%), 및 촉매를 제외한 반응기의 고체 잔류물의 수율(S%)을 특징으로 하였다.
표 6은 1:1 몰 비의 2개의 금속 산화물과 혼합된 PP 중합체 공급물에 대한 결과를 나타낸다. 비교예 4는 금속 산화물 없이 해중합한 결과, 개시 온도는 345℃이었고, 해중합 시간은 180분이었다.
[표 6]
비교예 4와는 대조적으로, 표 6의 실시예 12는 올레핀 종류 및 방향족의 유사한 분포를 갖는 피롤라이트 오일(pyrolite oil)에서 개시 온도를 60℃만큼 감소시키고, 액체 수율을 개선하고, 고분자량 성분을 감소시킬 수 있었다.
폴리올레핀 스트림의 해중합을 위한 개시제로서 하나 이상의 금속 산화물을 사용하는 현재 기재된 방법은 금속 산화물을 사용하지 않는 방법과 비교할 때 더 낮은 에너지 효율(즉, 더 비용 효과적임)을 제공할 수 있다. 게다가 금속 산화물 개시제는 예측 가능하고 더 간단한 반응 생성물의 혼합물의 생성을 가능하게 하여, 존재하는 경우, 반응 생성물 스트림의 추가 처리를 결정하는 데 도움이 된다.
다음의 참고 문헌들은 이들 전체가 참고로 포함된다:
Claims (20)
- 폴리올레핀의 해중합 방법으로서,
a) 폴리올레핀계 공급 스트림과 적어도 하나의 금속 산화물을 소정의 온도까지 가열된 반응기에 첨가하는 단계; 및
b) 폴리올레핀계 공급 스트림을 적어도 하나의 금속 산화물과 반응시켜 폴리올레핀계 공급 스트림을 해중합하는, 방법. - 제1항에 있어서, 적어도 하나의 금속 산화물은 SnO, FeO, CuO, MgO, TeO2, NbO2, MoO2, MnO2, TiO2, WO2, MoO3, GeO3, WO3, Ag2O, Sb2O3, Ga2O3, Nb2O3, CeO2, V2O3, Bi2O3, Al2O3, Er2O3, In2O3, B2O3, PdO, Sb2O5, Y2O3, SnO2, Fe2O3, PtO2, ZrO2, BaTiO3, CaWO4 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
- 제2항에 있어서, 적어도 하나의 금속 산화물은 알루미늄 티타늄 산화물(Al2O3*TiO2)인, 방법.
- 제1항에 있어서, 폴리올레핀계 공급 스트림은 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 조합물인, 방법.
- 제1항에 있어서, 폴리올레핀계 공급 스트림은 사용-후 폐기물(post-consumer waste)인, 방법.
- 제1항에 있어서, 폴리올레핀계 공급 스트림은 산업 사용-후 폐기물(post-industrial waste)인, 방법.
- 제1항에 있어서, 폴리올레핀계 공급 스트림은 산업 사용-후 폐기물과 사용-후 폐기물 둘 모두를 포함하는, 방법.
- 제1항에 있어서, 폴리올레핀계 공급 스트림의 해중합률은 금속 산화물이 없는 폴리올레핀계 공급 스트림의 해중합률보다 적어도 10% 높은, 방법.
- 제1항에 있어서, 금속 산화물의 존재 하의 해중합률은 금속 산화물이 없는 폴리올레핀계 공급 스트림의 해중합률보다 15% 낮은, 방법.
- 제1항에 있어서, 금속 산화물에 대한 폴리올레핀계 공급 스트림의 비율은 적어도 5:1인, 방법.
- 제10항에 있어서, 금속 산화물에 대한 폴리올레핀계 공급 스트림의 비율은 적어도 20:1인, 방법.
- 제10항에 있어서, 금속 산화물에 대한 폴리올레핀계 공급 스트림의 비율은 적어도 50:1인, 방법.
- 폴리올레핀계 공급 스트림의 해중합 방법으로서,
a) 고밀도 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 포함하는 폴리올레핀계 공급 스트림과 적어도 하나의 금속 산화물을 소정의 온도에서 반응기에 첨가하는 단계; 및
b) 폴리올레핀계 공급 스트림을 적어도 하나의 금속 산화물과 반응시켜 폴리올레핀계 공급 스트림을 해중합하고 최종 비등점이 500℃ 미만인 액체 생성물을 생성하는 단계를 포함하는, 방법. - 제13항에 있어서, 금속 산화물에 대한 폴리올레핀계 공급 스트림의 비율은 적어도 5:1인, 방법.
- 제14항에 있어서, 금속 산화물에 대한 폴리올레핀계 공급 스트림의 비율은 적어도 20:1인, 방법.
- 제14항에 있어서, 금속 산화물에 대한 폴리올레핀계 공급 스트림의 비율은 적어도 50:1인, 방법.
- 제13항에 있어서, 적어도 하나의 금속 산화물은 SnO, FeO, CuO, MgO, TeO2, NbO2, MoO2, MnO2, TiO2, WO2, MoO3, GeO3, WO3, Ag2O, Sb2O3, Ga2O3, Nb2O3, CeO2, V2O3, Bi2O3, Al2O3, Er2O3, In2O3, B2O3, PdO, Sb2O5, Y2O3, SnO2, Fe2O3, PtO2, ZrO2, BaTiO3, CaWO4 또는 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
- 제17항에 있어서, 적어도 하나의 금속 산화물은 알루미늄 티타늄 산화물(Al2O3*TiO2)인, 방법.
- 제13항에 있어서, 폴리올레핀계 공급 스트림은 사용-후 폐기물인, 방법.
- 제13항에 있어서, 폴리올레핀계 공급 스트림에 대한 해중합의 개시 온도는 금속 산화물이 없는 폴리올레핀계 공급 스트림의 개시 온도보다 5% 낮은, 방법.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| AMND | Amendment | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) |