CN117715962A - 使用基于二氧化硅的催化剂的塑料解聚 - Google Patents
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Abstract
本文描述了一种使用掺杂的二氧化硅催化剂解聚塑料废弃物的方法。该方法以高效率提供可以用作裂化器原料的高质量液体解聚产物。
Description
技术领域
本公开涉及解聚塑料原料的方法，并且更具体地涉及在能够产生有价值的热解产物的特定类型的二氧化硅的存在下解聚塑料原料的方法。
背景技术
塑料是便宜且耐用的材料，其可以用于制造在广泛的应用中使用的各种产品，使得塑料的生产在过去几十年中显著增加。由于塑料生产中所涉及的聚合物的耐用性，越来越多的塑料填充填埋场并且占据全世界的自然栖息地，导致环境问题。甚至可降解和可生物降解的塑料也可以持续数十年，这取决于局部环境因素，如紫外光暴露水平、温度、合适微生物的存在和其他因素。
目前的塑料回收主要包括机械回收和化学回收。总体来说，机械回收是塑料新用途最常用的方法，并且通过该方法，塑料在不改变其化学结构的情况下被机械转换，因此它们可以用于生产新材料。典型的机械回收步骤包括收集塑料废弃物；将塑料废弃物分类成不同类型的塑料和颜色；通过压制或铣削塑料来包装塑料；洗涤和干燥该塑料；通过黏合、挤出和冷却塑料将塑料再加工成粒料；并且最后获得回收的原材料。这是用于聚烯烃如聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)的最广泛使用的技术。
另一方面，化学回收再加工塑料并且改变其结构，使得它们可以用作不同工业的原材料或用作制造新塑料产品的基本输入或原料。化学回收通常包括以下步骤：收集塑料，接着将塑料加热至使聚合物分解成小碎片的温度。该工艺，也称为解聚，是一种基本工艺，其中塑料废弃物材料在没有氧气的情况下通过热降解(裂化)转化成液体燃料。塑料废弃物通常首先在不锈钢室内在惰性吹扫气体如氮气下熔化。然后，该室将熔融材料加热至气态，将其抽出，并且然后在一个或多个冷凝器中冷凝以产生包括直链和支链脂族、环脂族和芳族烃的烃馏出物。所得混合物然后可以用作燃料或用作进一步热催化工艺的原料，以获得可以再引入塑料制造循环中的精制化学品诸如单体。
将熔融塑料物质转化成气态流的步骤原则上可以仅通过热的作用(热解聚)进行。然而，已经证明在该阶段中催化剂的存在允许解聚在较低的温度下发生和并且更有效地进行。
为此，已经提出了通常基于二氧化硅材料的各种催化剂。JPH10249214建议可以处理二氧化硅材料以生成可以用作解聚催化剂的介孔二氧化硅结构。根据CN110283617，在第一纯热解聚步骤之后，可以使热解气态流经受具有Fe掺杂的介孔二氧化硅的热催化阶段以产生轻质烃。
尽管用上述介孔二氧化硅获得的结果令人感兴趣，但它们仍然不令人满意。事实上，为了用作热催化裂化阶段的原料，来自第一解聚阶段的热解产物应具有这样的组成，使得支链的且高于C28的芳族化合物的量应尽可能低。同时，效率也应最大化。
我们惊奇地发现，如果用特定金属掺杂，介孔二氧化硅可以得到具有改进质量的高效热解产物以用作裂化器原料。
发明内容
因此，本公开的一个方面是一种用于解聚塑料的工艺，其包括以下步骤：
a)提供塑料废弃物原料；
b)将该塑料废弃物原料与催化剂混合以获得反应物混合物；以及
c)将该反应物混合物加热至范围从280℃至600℃的温度以获得解聚产物；
所述工艺的特征在于以下事实：该催化剂选自具有范围为从0.2至1.0cm3/g的孔隙率(BET法)，范围为从100至500m2/g的表面积和范围为从0.5至50nm的平均孔半径并且掺杂有选自由以下组成的组的金属或准金属的基于二氧化硅的材料：元素周期表(IUPAC版本)第3至15族，不包括Fe和Mo。
优选地，相对于总反应物混合物，反应物混合物包括1至20重量％的催化剂，更优选1至10重量％，并且特别是从1至5重量％的催化剂。
优选地，塑料废弃物原料基本上由聚烯烃或聚烯烃的混合物制成。特别地，当聚烯烃混合物用作塑料原料时，其包括聚乙烯和聚丙烯的混合物。聚乙烯可以是高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)中的一种或多种。聚丙烯(PP)可以是丙烯均聚物或丙烯与较低量的乙烯和/或丁烯的共聚物。另外，原料可以包括其他聚烯烃如聚丁烯。在具体实施例中，原料还可以包括聚合物混合物，该聚合物混合物结合了其他材料，如聚苯乙烯(PS)、乙基-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙基-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚氯乙烯(PVC)或其混合物。在优选实施例中，原料由超过80％的聚丙烯或由聚乙烯和聚丙烯之间的混合物构成，其中聚丙烯占聚丙烯/聚乙烯混合物的超过50％。
当进行解聚工艺时，应注意不要将含氧气氛引入解聚系统。对潜在含氧气氛的阻隔可以用一系列手段获得，诸如氮气覆盖和连接到挤出机机筒的真空系统。
更具体地，可以通过料斗或两个或多个并行的料斗将塑料原料混合物装入解聚反应器的进料系统中，并且在料斗内部基本上消除存在于塑料废弃物材料气氛中的氧气。
塑料原料可以直接进料至解聚反应器中用于小规模测试。对于更大规模，优选通过挤出机进料至解聚反应器，该挤出机又进料有塑料原料。
优选地，使塑料废品达到基本上所有物质熔融的温度，并且然后注入到解聚反应器中。挤出机将切成小块的塑料废品接收到进料料斗中，在熔融段中输送该流并且通过混合能量和由机筒加热器供应的热量的组合作用加热聚合物。通常，熔融温度范围为从250至350℃。
添加剂可以可选地掺入熔体中，目的在于降低塑料废品的腐蚀性或提高解聚效率。
在挤出的过程中，可以预见一个或多个脱气步骤以除去产品中存在的残余湿气。
在进料至反应器之前，可以过滤熔体流以除去塑料废弃物中存在的固体杂质。
可以应用任何挤出系统，如单螺旋挤出机、双螺旋挤出机、具有齿轮泵的双螺旋挤出机，或上述的组合。
塑料废弃物原料和催化剂的混合可以直接在解聚反应器中进行或预先在反应器外进行。当在解聚反应器中进行混合时，可以根据几种选择进料催化剂。优选用于小规模系统的最简单的一种是在氮气气氛下将固体催化剂直接倒入反应器中。根据另一选择，可以使用专用装置将粉末状催化剂以液烃浆料或半固态糊剂的形式进料至反应器。
作为替代，混合可以在解聚反应器外部进行。在这种情况下，几种选择也是可能的。根据它们中的一个，在均化器设备中将催化剂与塑料废品混合，并且然后将混合物造粒。然后可以将如此获得的粒料(其也可以含有其他添加剂)装入挤出机料斗，该挤出机料斗用于进料聚合反应器。也可以将塑料废品和催化剂分别装入料斗中。在这种情况下，可以在塑料废品熔融时在挤出机中进行混合，随后将塑料废品进料至解聚反应器。
解聚反应器优选为范围从300至550℃，更优选从350至500℃，并且特别是从350至450℃的温度下操作的搅拌容器，其具有用于塑料原料和催化剂的入口和用于气态解聚产物的出口。
事实上，作为解聚工艺的结果，生成了气态流，其被送到冷凝单元，该冷凝单元将所述流全部或部分液化。
冷凝段接收来自解聚反应器的流出气体并且将它们部分冷凝成基本上由烃组成的油状产物。一部分不可冷凝的气体可以单独收集和储存。冷凝段可以由一个或多个在不同温度下在压力或不在压力下操作的阶段组成，以便根据所得成形的化合物的挥发性回收最大量的产物。温度范围当然可以根据操作压力而变化。
优选地，冷凝段具有至少两个冷凝阶段，优选在下降的温度下操作。作为实例，在小规模装备中，第一冷凝阶段在100至120℃的温度范围下操作，并且第二冷凝阶段在2℃至-20℃的温度范围下操作：
在该工艺结束时，至少80重量％，并且优选90重量％的塑料原料已经转化成液体或气态解聚产物。
如上所述，根据本公开的解聚产物的主要用途是作为裂化器原料。就此而论，优选由解聚工艺生成高产率的液体解聚产物。在优选实施例中，液体解聚产物的量高于塑料废弃物原料的65重量％，更优选从70至90重量％。
此外，还优选液体解聚产物具有尽可能适于裂化器原料的组成。这涉及具有非常低的量，或甚至不存在具有C28或更高的级分。优选地，相对于液体解聚产物的总量，液体解聚产物中高于C28级分的量等于或低于4％，优选低于3％，并且更优选低于2％。
此外，当芳族化合物的量较低时，裂化器原料的质量较高。优选地，液体解聚产物中的芳族级分的量等于或低于0.10重量％，优选低于0.07重量％，并且更优选低于0.05重量％。
液体解聚产物作为裂化器原料的适用性的另一指示由分支指数给出，该分支指数定义为如表征段中所述确定的内部双键相对于链端位置中的双键(α-烯烃)之间的摩尔比。优选地，在液体解聚产物中，分支指数低于0.15，更优选低于0.14和0.12。
如本文所用，“C6至C8芳族化合物”是指在形成环的碳原子之间具有σ键和离域π电子的烃，其中存在总共6至8个碳原子。
优选地，在根据本公开的催化剂中，基于二氧化硅的材料掺杂有选自由以下组成的组的金属或准金属：Ti、Sn、Bi、Al、Mn、W及其混合物。更优选地，掺杂金属选自Ti、Sn和Bi及其混合物。在特别优选的实施例中，掺杂金属选自Ti、Sn和Bi。
优选地，催化剂的基于二氧化硅的材料具有范围从0.20至0.50cm3/g的孔隙率，范围从100至300m2/g的表面积和优选范围从0.5至20nm，更优选从0.5至15nm，并且特别是从1至10nm的平均孔半径。
根据本公开用作解聚催化剂的基于二氧化硅的材料可以根据几种方法获得。根据优选方法中的一种，新的介孔二氧化硅材料通过在普朗尼克(Pluronic)F127的柠檬酸/柠檬酸盐溶液中的硅酸盐缩聚来合成[《材料化学(Chem.Mater.)》2015，27，5161至5169]。替代地，一步法水工艺允许通过使用四乙氧基硅烷、适当的金属盐和三嵌段共聚物模板的诱导自组装来制备金属掺杂的二氧化硅[《表面科学与催化研究(Studies in SurfaceScience and Catalysis)》，2006，162，369至376]。
根据本公开的催化剂允许获得具有使其适合用作裂化器原料的组成的液体解聚产物的高产率。
表征
根据以下方法确定特性。
具有氮气的孔隙率和表面积
孔隙率的测量根据B.E.T.方法进行(使用的设备是Carlo Erba的Sorptomatic1900)。将分析的样品在350℃下在高真空下预热7小时。使用与仪器相关联的Sorptomatic软件进行数据收集和细化。
分析方法
使用配备有标准非极性柱和火焰离子化检测器的安捷伦(Agilent)7890 GC(加利福尼亚州圣克拉拉的安捷伦科技公司(Agilent Technologies,Santa Clara,CA))进行各试验的液体产物的GC分析。根据它们的保留时间，收集总计为总液体产物的以下级分：S-RT＝x<nC7，M-RT＝nC7<x<nC11；L-RT＝nC12<x<nC28，XL-RT＝x>C28
最后三个级分的相对量报告在表1中。
NMR数据用于表征液体产物中芳族质子、链烷烃质子和烯烃质子的百分比。通过添加CDCl3(0.6g的解聚聚合物/金属氧化物混合物与0.4g的CDCl3)分析所有实例。在布鲁克(Bruker)AV500 MHz NMR光谱仪(马萨诸塞州比勒利卡(Billerica,MA)的布鲁克公司)上在25℃下用5mm的Prodigy探针收集数据。一维1H NMR数据使用软件(布鲁克)用指数线增宽窗函数处理。用15秒弛豫延迟、30°翻转角脉冲和32次扫描进行定量测量以促进精确积分。获得芳族烯烃和链烷烃质子的光谱积分并且用于定量这些质子的相对比率。
实例
一般解聚程序
将30g的聚丙烯商品级Moplen HP522H装载到具有配备有热电偶和氮气入口的三个颈的500ml圆形玻璃反应器中。然后将适当量的固体催化剂(0.8克)引入玻璃反应器中。将两个玻璃冷凝器串联连接并且使用油浴(Cryostat Julabo)分别保持在110℃和-8℃。将反应器置于电加热系统(套浴)中，并且设定所需功率，将温度升高至420至430℃。发生热解过程并且记录以下实验参数：
·T开始，观察到液体产物首次冷凝时的反应混合物温度
·L％，在冰阱中可冷凝的液体的产率(相对于装入的聚合物)
·S％，反应器中固体/蜡状残余物的产率，不包括催化剂(相对于装入的聚合物)
·G％，未在适当段中冷凝的气态产物的产率
对比实例1
在室温下制备2.60g普朗尼克F127(BioVision，两亲性嵌段共聚物)于107.5mL的去离子水中的溶液，将其倒入配备有机械搅拌器的500mL圆底烧瓶中。向该溶液中添加3.68g的柠檬酸一水合物(西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)，17.53mmol)和2.54g的柠檬酸钠二水合物(MP Biomedicals，8.64mmol)。在室温下搅拌所得混合物数小时直至完全溶解。随后，在室温下在搅拌下将在30mL的去离子水中稀释的10.4g的硅酸钠溶液(西格玛奥德里奇，约26.5重量％的SiO2，d＝1.39g/mL)添加到缓冲的F127普朗尼克溶液中。立即沉淀出白色固体：继续搅拌30分钟，然后将悬浮液在室温下静置24小时。将合成后的材料在G4玻璃料上过滤、洗涤并且在50℃下在真空下干燥。最后，将粉末在空气中在350℃下煅烧24小时。获得2.9g的自由流动的粉末，其在BET表征下示出533m2/g的表面积、0.327g/cm3的孔隙率和12nm的平均直径。如此获得的催化剂用于根据一般程序的解聚测试。结果报告于表1中。
实例1：掺杂Sn的催化剂
将0.75g的F127(BioVision，两亲性嵌段共聚物)和0.59g的NaCl(西格玛奥德里奇公司)在室温下溶解于70mL的去离子水中。在35℃下在搅拌下将2.10g的原硅酸四乙酯(TEOS，Thermo Fisher Scientific)添加到溶液中并且将所得混合物在此温度下保持4小时。获得乳胶体溶液。然后在35℃下添加新鲜制备的0.2M的SnCl4*5H2O溶液(Acros，10mL)并且在该温度下保持搅拌24小时。随后，将反应混合物转移到PP瓶中并且在90℃下在静态条件下水热处理6小时。通过过滤、洗涤以及在100℃下干燥过夜来回收固体沉淀物。最后，将粉末在空气中在500℃下煅烧6小时。获得1.6g的自由流动的粉末。如此获得的催化剂用于根据一般程序的解聚测试。结果报告于表1中。
实例2：掺杂Ti的催化剂
该解聚催化剂的制备按照实例1中报告的程序进行，但使用0.2M的TiCl4溶液(西格玛奥德里奇公司，10mL)作为掺杂的金属源。获得1.2g的自由流动的粉末。如此获得的催化剂用于根据一般程序的解聚测试。结果报告于表1中。
实例3：掺杂Bi的催化剂
该解聚催化剂的制备按照实例1中报告的程序进行，但使用0.2M的BiCl3溶液(西格玛奥德里奇公司)作为掺杂的金属源。从2.25g的普朗尼克F127开始进行反应：获得3.0g的自由流动的粉末，其在BET表征下示出267m2/g的表面积、0.229g/cm3的孔隙率和17nm的平均直径。如此获得的催化剂用于根据一般程序的解聚测试。结果报告于表1中。
比较实例2：掺杂Fe的催化剂
该解聚催化剂的制备按照实例1中报告的程序进行，但使用0.2M的FeCl3溶液(西格玛奥德里奇公司)作为掺杂的金属源。从2.25g的普朗尼克F127开始进行反应：获得2.2g的自由流动的粉末，其在BET表征下示出325m2/g的表面积、0.577g/cm3的孔隙率和35nm的平均直径。如此获得的催化剂用于根据一般程序的解聚测试。结果报告于表1中。
表1
表1中所示的结果说明在本公开的催化剂的存在下解聚的优点。本发明的实例提供了大量的液体级分，同时保持高质量，表现为芳族化合物的量和支化指数低于比较催化剂所得的。这确保了可作为裂化器原料的解聚产物的更好质量。
Claims (15)
1.一种用于解聚塑料的工艺，包括以下步骤：
a)提供塑料废弃物原料；
b)将所述塑料废弃物原料与催化剂混合以获得反应物混合物；以及
c)将所述反应物混合物加热至范围从280℃至600℃的温度以获得解聚产物；
所述工艺的特征在于以下事实：所述催化剂选自基于二氧化硅的材料，所述基于二氧化硅的材料具有范围为从0.2至1.0cm3/g的孔隙率(BET法)，范围为从100至500m2/g的表面积和范围为从0.5至50nm的平均孔半径并且掺杂有选自元素周期表(IUPAC版本)第3至15族，不包括Fe和Mo，的金属或准金属。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中所述基于二氧化硅的材料掺杂有选自由以下组成的组的金属或准金属：Ti、Sn、Bi、Al、Mn、W及其混合物。
3.根据权利要求2所述的工艺，其中所述基于二氧化硅的材料掺杂有选自由以下组成的组的金属或准金属：Ti、Sn、Bi及其混合物。
4.根据前述权利要求中的一项或多项所述的工艺，其中所述基于二氧化硅的材料具有范围从0.20至0.50cm3/g的孔隙率。
5.根据前述权利要求中的一项或多项所述的工艺，其中所述基于二氧化硅的材料具有范围从100至300m2/g的表面积。
6.根据前述权利要求中的一项或多项所述的工艺，其中所述基于二氧化硅的材料具有范围从0.5至20nm的平均孔半径。
7.根据权利要求6所述的工艺，其中所述基于二氧化硅的材料具有范围从0.5至15nm的平均孔半径。
8.根据前述权利要求中的一项或多项所述的工艺，其中相对于总反应物混合物，所述反应物混合物包括1至20重量％的所述催化剂。
9.根据前述权利要求中的一项或多项所述的工艺，其中包括塑料的所述塑料废弃物原料是聚烯烃或聚烯烃的混合物。
10.根据权利要求9所述的工艺，其中聚乙烯和聚丙烯的混合物用作塑料原料。
11.根据前述权利要求中的一项或多项所述的工艺，其中至少90％的所述塑料废弃物原料已经转化成液体或气态解聚产物。
12.根据权利要求11所述的工艺，其中液体解聚产物的量高于初始进料的塑料废弃物原料的70重量％，更优选从75至85重量％。
13.根据前述权利要求中的一项或多项所述的工艺，其中相对于液体解聚产物的总量，所述液体解聚产物中高于C28级分的量等于或低于4％。
14.根据前述权利要求中的一项或多项所述的工艺，其中相对于液体解聚产物的所述总量，所述液体解聚产物中芳族级分的量等于或低于0.10％。
15.根据前述权利要求中的一项或多项所述的工艺，其中所述液体解聚产物的支化指数低于0.15。
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