CN107661756A - 联产润滑油基础油的加氢裂化催化剂及其制备方法和应用和费托蜡加氢裂化的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及石油炼化领域，具体提供了一种加氢裂化催化剂及其制备方法和应用，该方法包括：(1)将无定型硅铝、粘合剂源、碱金属源和/或碱土金属源进行酸化打浆、成型，任选地进行干燥，得到载体前体；(2)在密闭条件下，将所述载体前体在水蒸气存在下进行水热处理，得到载体；(3)向所述载体上引入活性组分源，任选地进行干燥，然后焙烧，得到催化剂；其中，活性组分包括钴和/或镍，以及钼和/或钨。本发明提供了一种费托蜡加氢裂化的方法。本发明实现了一个催化剂同时生产高品质低凝柴油和API Ⅲ润滑油基础油的功能，打破了目前世界上生产API Ⅲ润滑油基础油必须使用贵金属催化剂的模式。

Description

联产润滑油基础油的加氢裂化催化剂及其制备方法和应用和 费托蜡加氢裂化的方法
技术领域
本发明涉及一种制备加氢裂化催化剂的方法，以及由该方法得到的加氢裂化催化剂及其在费托蜡加氢裂化生产低凝柴油并联产润滑油基础油中的应用以及一种费托蜡加氢裂化的方法。
背景技术
异构脱蜡是采用具有特殊孔结构的双功能催化剂使蜡组分中的长链正构烷烃异构化为单侧链的异构烷烃和将多环环烷烃加氢开环为带长侧链的单环环烷烃，反应产物仍然是理想的润滑油组分。因此，异构脱蜡具有很高的收率，是生产高粘度指数、低凝点、低挥发度的高档润滑油的理想方案，是目前润滑油加工工艺中最先进的技术。
异构脱蜡技术的关键是催化剂。异构脱蜡催化剂是一种裂化活性缓和、异构化活性很高的双功能催化剂。工业上有效的异构脱蜡催化剂，要有合适的异构化/裂化活性比，必须优化金属/酸的平衡和其他因素。所以异构脱蜡催化剂的金属组分都是贵金属，对原料油中的氮、硫、金属等杂质都非常敏感，异构脱蜡的原料要求必须进行深度脱氮、脱硫、脱金属。
Chevron公司开发的异构脱蜡催化剂是一种新型专有的贵金属-硅磷酸铝分子筛双功能催化剂，即Pt-(SAPO-11)，SAPO-11是一种中孔分子筛，酸强度中等，对多支链组分异构化的选择性较低，因此可以有效地降低润滑油料和燃料油的倾点。
目前世界上已投产的润滑油加氢裂化装置中80％都是采用的Chevron公司技术。在Chevron技术中，大多数装置采用了减压蜡油加氢裂化生产润滑油油料，再通过异构脱蜡/加氢后处理，生产Ⅱ类或Ⅱ/Ⅲ类润滑油基础油的工艺。
Mobil公司开发的异构脱蜡催化剂是一种载有贵金属比ZSM-5择形性更好的合成沸石双功能催化剂，在正构烷烃异构化的同时，也伴随有少量选择性裂化反应，但主要是异构化反应不是择形裂化反应。Mobil公司的第一代异构脱蜡催化剂MSDW-1是一种具有强金属功能、平衡沸石裂化活性的中孔沸石催化剂，其孔道系统大大超过了ZSM-5的孔道系统，是专门为加工加氢裂化的轻、重中性油料设计的。
目前关于异构脱蜡催化剂的报道很多，例如，美国专利申请USP5990371、5833837、5817907、5149421、5135638、5110445、4919788、4419420、4601993、5699162、4518485等都报道了涉及异构脱蜡技术生产润滑油基础油，其中使用的酸性组分主要有MOR、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-41、ZSM-22、ZSM-23、SSZ-32、Nu-10、KZ-2和ISI-1等，这些材料都能够在一定程度上使石蜡烃发生异构化反应，具有较强的酸性特征和特有的几何规则的分子筛孔道。
CN101698148B公开了一种费托合成蜡加氢裂化和异构化用贵金属催化剂及制备方法，该发明提供一种费托合成蜡加氢裂化和异构化用贵金属催化剂及制备方法，催化剂载体组分包括无定形硅铝70-85wt％和氧化铝粘合剂15-30wt％，活性组分选自贵金属Pt与Pd元素，Pt/Pd摩尔比为0.1-0.6，贵金属活性组分是载体的0.1-1wt％；催化剂的比表面积为150-400m2/g，孔容为0.3-1.4ml/g，NH3-TPD总酸度为0.5-1.5mmol/g，4-15nm孔分布占总孔容的60-90％。制备方法：1)所需重量无定形硅铝加入氧化铝粘合剂，并加入无定形硅铝的1-5wt％的造孔剂CMC以及1-3wt％的助挤剂田腈粉后，混捏、碾压成团后，在挤条机上挤条成型，经过干燥后焙烧而获得载体；2)以常规浸渍法负载活性组分Pt、Pd贵金属元素，之后经过真空干燥后，焙烧获得催化剂。
CN1303190C公开了一种将费托蜡转化为高质量的润滑油基础油的方法，该方法使用的是一种由第一床层使用Pt/B催化剂和第二床层使用Pt/ZSM-48催化剂串联的双床催化剂体系，在气体生成量最低的情况下对蜡异构化和润滑油加氢脱蜡具有高度的选择性。
CN101213015A提出了一种“使用基于具有受控的大孔含量的中孔氧化铝-二氧化硅的掺杂催化剂由来自费托合成工艺的加氢异构和加氢裂化原料制备中间馏分的方法”。发明涉及一种由通过费托合成制备的链烷烃原料使用加氢裂化/加氢异构化催化剂制备中间馏分的方法。
CN103831135A公开了“一种费托合成蜡择形异构化催化剂及其制法和应用”发明涉及一种费托合成蜡择形异构化催化剂，是由贵金属Pt或Pd氧化物、过渡金属中非贵金属元素改性的分子筛SAPO-11和杂多酸组成，其中，贵金属氧化物PtO2或PdO的含量为0.5wt％-5.0wt％，过渡金属中非贵金属氧化物含量为0.5wt％-10wt％，杂多酸含量为2.0wt％-20.0wt％，其余为分子筛SAPO-11。
在现有的技术中，由于减压蜡油加氢裂化生产润滑油油料不能满足高档润滑油基础油的要求，所以还需要使用贵金属催化剂进行异构脱蜡，这是因为贵金属具有很强金属性，对FT产品具有很强脱氢和加氢能力，有利于加氢裂化的尾油异构化，从而降低润滑油馏分段倾点，可以生产出高收率的高档润滑油基础油。但，贵金属催化剂的成本很高，导致生产高档润滑油基础油的过程中资金投入很高。且贵金属催化剂对原料油中的氮、硫、金属等杂质都非常敏感，异构脱蜡的原料要求必须进行深度脱氮、脱硫、脱金属，也增加了工业化的成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种活性高、选择性优，用于费托蜡加氢裂化能够制备得到低凝柴油并联产润滑油基础油的非贵金属加氢裂化催化剂及其制备方法。
为实现前述目的，根据本发明的第一方面，本发明提供了一种制备加氢裂化催化剂的方法，该方法包括：
(1)将无定型硅铝、粘合剂源、碱金属源和/或碱土金属源进行酸化打浆、成型，任选地进行干燥，得到载体前体；
(2)在密闭条件下，将所述载体前体在水蒸气存在下进行水热处理，得到载体；
(3)向所述载体上引入活性组分源，任选地进行干燥，然后焙烧，得到催化剂；
其中，活性组分包括钴和/或镍，以及钼和/或钨。
根据本发明的第二方面，本发明提供了按照本发明所述的方法制备得到的加氢裂化催化剂。
根据本发明的第三方面，本发明提供了本发明所述的加氢裂化催化剂在费托蜡加氢裂化生产低凝柴油并联产润滑油基础油中的应用。
根据本发明的第四方面，本发明提供了一种费托蜡加氢裂化的方法，该方法包括：在氢气和催化剂存在下，将费托蜡进行加氢裂化；其中，所述催化剂包括本发明所述的加氢裂化催化剂。
本发明催化剂具有活性高、选择性好等优点，例如以FT蜡(350-500℃)作为原料，不仅可以生产出高选择性的高品质低凝柴油，同时产生的尾油满足APIⅢ润滑油基础油的要求，从而实现了一个催化剂同时生产高品质低凝柴油和APIⅢ润滑油基础油的功能，打破了目前世界上生产APIⅢ润滑油基础油必须使用贵金属催化剂的模式。
具体的本发明具有如下优势：
1、本发明的催化剂是多产低凝柴油为目标的加氢裂化催化剂，此催化剂不仅实现了多产高品质低凝柴油的目标，同时生产出的尾油满足高品质润滑油基础油的要求。
2、本发明催化剂的开发实现了一个加氢裂化催化剂同时生产低凝柴油和高品质润滑油基础油的目的。
3、本发明催化剂的开发打破了目前世界上生产APIⅢ润滑油基础油必须使用贵金属催化剂的模式。
4、本发明省去了加氢异构工业化装置，不仅避免了对原料的深度脱硫脱氮的要求，同时也避免了贵金属催化剂的使用，在成本上节省了大量的投资。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明中，低凝柴油指的是凝点低于-35℃的柴油。
如前所述，本发明提供了一种制备加氢裂化催化剂的方法，该方法包括：
(1)将无定型硅铝、粘合剂源、碱金属源和/或碱土金属源进行酸化打浆、成型，任选地进行干燥，得到载体前体；
(2)在密闭条件下，将所述载体前体在水蒸气存在下进行水热处理，得到载体；
(3)向所述载体上引入活性组分源，任选地进行干燥，然后焙烧，得到催化剂；
其中，活性组分包括钴和/或镍，以及钼和/或钨。
根据本发明的方法，优选碱金属源和/或碱土金属源为碱金属和/或碱土金属的硝酸盐和/或碳酸盐，具体地，例如所述碱金属源为碱金属的硝酸盐和/或碱金属的碳酸盐，所述碱土金属源为碱土金属的硝酸盐和/或碱土金属的碳酸盐，因此优选碱金属源和/或碱土金属源为碱金属的硝酸盐、碱金属的碳酸盐、碱土金属的硝酸盐和碱土金属的碳酸盐中的一种或多种。
根据本发明，所述碱金属优选为钠和/或钾。
根据本发明，所述碱土金属优选为镁、钙和钡中的一种或多种。
针对本发明，优选所述碱金属源和/或碱土金属源为硝酸钠、碳酸钠、硝酸钾、碳酸钾、硝酸镁和硝酸钙中的一种或多种，优选为硝酸钠和/或碳酸钠。
根据本发明，所述粘合剂源的种类的可选范围较宽，本领域常用的粘合剂源均可用于本发明，在本发明的优选实施方式中，粘合剂源为能够提供氧化铝粘合剂的物质，例如一水氧化铝、拟薄水铝石等。
根据本发明，活性组分源的种类的可选范围较宽，优选活性组分源为水溶性镍盐和/或水溶性钴盐，以及水溶性钼盐和/或水溶性钨盐。
根据本发明，水溶性镍盐例如为镍的硝酸盐等，水溶性钴盐例如为钴的硝酸盐等，水溶性钼盐、例如为钼的硝酸盐等，水溶性钨盐、例如为钨的硝酸盐等。
根据本发明的方法，优选，水热处理的条件包括：温度为300-700℃，优选为300-600℃。
根据本发明的方法，优选，水热处理的条件包括：时间为1-24小时，优选为1-5小时。
根据本发明的方法，优选水热处理的条件包括：以水热处理装置的容积为基准，水蒸气的量为10-20体积％，惰性气体的量为80-90体积％，根据本发明，惰性气体优选为氮气。
根据本发明的一种优选实施方式，优选水热处理的条件包括：温度为300-700℃，优选为300-600℃；时间为1-24小时，优选为1-5小时；以水热处理装置的容积为基准，水蒸气的量为10-20体积％，惰性气体的量为80-90体积％，根据本发明，惰性气体优选为氮气。
根据本发明的方法，优选按所述载体为100重量份计，无定型硅铝的含量为1-90重量％，优选为15-80重量％，粘合剂的含量为1-90重量％，优选为15-80重量％。
根据本发明的方法，优选碱金属源和/或碱土金属源的用量使得载体中，碱金属和/或碱土金属的含量为0.01-10重量％，优选为0.1-5重量％。
根据本发明的方法，优选所述活性组分源的加入量，使得得到的加氢裂化催化剂中，以氧化物计，钼和/或钨的含量为催化剂重量的10-35重量％，钴和/或镍的含量为催化剂重量的1-9重量％，更优选以氧化物计，钼和/或钨的含量为催化剂重量的20-25重量％，钴和/或镍的含量为催化剂重量的5-8重量％。
本发明中，活性金属源的引入方式是本领域技术人员熟知的，例如可以是浸渍法(包括饱和浸渍、喷淋浸渍和过量浸渍)。
本发明中，成型的方法无特殊要求，具体可以依据所需催化剂的形貌(例如为球形、条形(包括圆柱形或三叶草等异形条)、片形)进行选择，例如可以采用滴球成型、挤压成型、压片成型等方法进行成型，其中，以挤压成型为最好。
本发明中，干燥和焙烧的条件和步骤可以参照本领域的常规技术进行，例如干燥温度一般为40-180℃，优选为100-150℃，干燥时间一般为0.5-24小时，优选为1-8小时；焙烧温度一般为350-900℃，优选为400-600℃，焙烧时间为0.5-24小时，优选为1-8小时。
本发明提供了本发明所述的方法制备得到的加氢裂化催化剂。
根据本发明所述的加氢裂化催化剂，其中，该催化剂含有载体和活性组分，活性组分包括钴和/或镍，以及钼和/或钨，以氧化物计，催化剂中钴和/或镍的含量为催化剂重量的10-35重量％，钼和/或钨的含量为催化剂重量的1-9重量％。
根据本发明所述的加氢裂化催化剂，其中，按所述载体总量为100重量份计，无定型硅铝的含量为1-90重量％，粘合剂的含量为1-90重量％；优选按所述载体为100重量份计，无定型硅铝的含量为15-80重量％，粘合剂的含量为15-80重量％。
根据本发明所述的加氢裂化催化剂，其中，载体中，碱金属和/或碱土金属的含量为0.01-10重量％，优选载体中，碱金属和/或碱土金属的含量为0.1-5重量％。
本发明提供了本发明所述的加氢裂化催化剂在费托蜡加氢裂化生产低凝柴油中的应用。
本发明提供了一种费托蜡加氢裂化的方法，该方法包括：在氢气和催化剂存在下，将费托蜡进行加氢裂化；其中，所述催化剂包括本发明所述的加氢裂化催化剂。
根据本发明所述的方法，所述费托蜡的可选范围较宽，本领域常用的费托蜡均可以用于本发明，针对本发明，优选所述费托蜡的馏程为350-500℃。
根据本发明所述的方法，所述加氢裂化的条件的可选范围较宽，针对本发明，优选所述加氢裂化的温度为250-410℃，氢气分压为3-25MPa，氢气与所述费托蜡的体积比为100-3000:1，以所述加氢裂化催化剂的体积为基准，所述费托蜡的进料的体积空速为0.3-4h-1。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但并不因此限制本发明的范围。
以下实施例中，加氢裂化催化剂中各组分的组成含量按照实际投料量计算确定。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的制备加氢裂化催化剂的方法。
将40克一水氧化铝(Sasol SB粉，比表面积233m2/g，孔容0.52ml/g)和100克无定形硅铝粉(商品名：SIRAL40—HPV，ASA，比表面积500m2/g，孔容1.6ml/g，SiO2含量40重量％，购自南非Sasol公司)混合均匀，在搅拌的状态下加入10g硝酸(浓度为65重量％，北京试剂公司，化学纯)和1.0g碱性组分硝酸钠(北京试剂公司，化学纯)，加水混合机混捏成团后，挤条成型之后于120℃干燥4h，获得载体前体。
在密闭条件下，将载体前体放入水热装置中并在500℃下通入水，水蒸气的量为水热装置的10体积％，其余为氮气，使载体前体在500℃下进行水蒸气处理2h，得到载体。
取载体90g，取六水硝酸镍29.50克，偏钨酸铵31.61克，溶解在水中，得浸渍液。在旋转蒸发仪里，将浸渍液浸渍在上述无定型硅铝载体上，500℃下焙烧3h，制成加氢裂化催化剂(C1：M-ASA催化剂，载体的组成为：SB占27.54wt％，ASA占72.23wt％，Na+占0.23wt％，催化剂的组成为：载体占72wt％，NiO占6wt％，WO3占22wt％)。
对比例1
将40克一水氧化铝(Sasol SB粉，比表面积233m2/g，孔容0.52ml/g)和100克无定形硅铝粉(商品名：SIRAL40—HPV，ASA，比表面积500m2/g，孔容1.6ml/g，SiO2含量40重量％，购自南非Sasol公司)混合均匀，在搅拌的状态下加入10g硝酸(浓度为65重量％，北京试剂公司，化学纯)和1.0g碱性组分硝酸钠(北京试剂公司，化学纯)，加水混合机混捏成团后，挤条成型之后于120℃干燥4h，获得载体前体。
取载体90g，取六水硝酸镍29.50克，偏钨酸铵31.61克，溶解在水中，得浸渍液。在旋转蒸发仪里，将浸渍液浸渍在上述无定型硅铝载体上，500℃下焙烧3h，制成加氢裂化催化剂(D1，载体的组成为：SB占27.54wt％，ASA占72.23wt％，Na+占0.23wt％，催化剂的组成为：载体占72wt％，NiO占6wt％，WO3占22wt％)。
该对比例1与实施例1相比，省去了载体在使用前在水蒸气存在下进行水热处理的步骤。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的制备加氢裂化催化剂的方法。
将100克一水氧化铝(商品名：Sasol SB粉，比表面积233m2/g，孔容0.52ml/g)和93.7克无定形硅铝粉(SIRAL40—HPV，ASA，比表面积500m2/g，孔容1.6ml/g，SiO2含量40重量％，购自南非Sasol公司)混合均匀，在搅拌的状态下加入10g硝酸(浓度为65重量％，北京试剂公司，化学纯)和2.5g碱性组分硝酸钠(北京试剂公司，化学纯)，加水混合机混捏成团后，挤条成型之后于120℃干燥4h，获得载体前体。
在密闭条件下，将载体前体放入水热装置中并在400℃下通入水，水蒸气的量为水热装置的10体积％，其余为氮气，使载体前体在400℃下进行水蒸气处理5h，得到载体。
取载体90g，取六水硝酸镍29.50克，偏钨酸铵31.61克，溶解在水中，得浸渍液。在旋转蒸发仪里，将浸渍液浸渍在上述无定型硅铝载体上，500℃下焙烧3h，制成加氢裂化催化剂(C2：M-ASA催化剂，载体的组成为：SB占50.21wt％，ASA占49.36wt％，Na+占0.43wt％，催化剂的组成为：载体占72wt％，NiO占6wt％，WO3占22wt％)。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的制备加氢裂化催化剂的方法。
将120克一水氧化铝(Sasol SB粉，比表面积233m2/g，孔容0.52ml/g)和40克无定形硅铝粉(商品名：SIRAL40—HPV，ASA，比表面积500m2/g，孔容1.6ml/g，SiO2含量40重量％，购自南非Sasol公司)混合均匀，在搅拌的状态下加入10g硝酸(浓度为65重量％，北京试剂公司，化学纯)和20g碱性组分硝酸钠(北京试剂公司，化学纯)，加水混合机混捏成团后，挤条成型之后于120℃干燥4h，获得载体前体。
在密闭条件下，将载体前体放入水热装置中并在600℃下通入水，水蒸气的量为水热装置的10体积％，其余为氮气，使载体前体在600℃下进行水蒸气处理1h，得到载体。
取载体90g，取六水硝酸镍29.50克，偏钨酸铵31.61克，溶解在水中，得浸渍液。在旋转蒸发仪里，将浸渍液浸渍在上述无定型硅铝载体上，500℃下焙烧3h，制成加氢裂化催化剂(C3：M-ASA催化剂，载体的组成为：SB占71.11wt％，ASA占24.86wt％，Na+占4.03wt％，催化剂的组成为：载体占72wt％，NiO占6wt％，WO3占22wt％)。
对比例2
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(1)中不加入硝酸钠。
制备得到催化剂D2，载体的组成为：SB占27.60wt％，ASA占72.4wt％，催化剂的组成为：载体占72wt％，NiO占6wt％，WO3占22wt％)。
该对比例2与实施例1相比，催化剂载体组成中不含碱金属-Na。
测试例
在30ml固定床反应器中进行在上述实施例和对比例中制备的催化剂评价，所用原料油为费托蜡，其性质见表1，主要馏程范围在350℃(C21)-500℃(C36)，C21-C36的馏分段的组成几乎全为正构烷烃。其中C21-C24占2-4.5％，C25-C26占5.0-6.0％，其它的C数分布分别占7-9％。正式进料前，先用含2％的二硫化碳的煤油对催化剂进行硫化，然后用1.3w％的三正丁胺的直馏柴油对催化剂进行钝化，切入原料后，温度340-390℃，反应压力6.4MPa，体积空速0.81h-1，氢油比800:1，具体反应条件见表2(单程转化率均控制为80％)，得到的产品组成见表3，得到的产品润滑油馏分油性质见表4。
表1
项目 分析数据
20℃密度/(g/cm3) 0.8533
凝固点/℃ >30
氧含量/％ <1
硫含量/(μg/g) <1
氮含量/(μg/g) <1
馏程(D2887)/℃
IBP/5％ 330.7/359.1
10％/30％ 378.6/413.4
50％/70％ 439.8/462.2
90％/95％ 495.5/509.6
FBP 538.9
表2
表3
其中，FC-14参比剂为商业化的FC-14加氢裂化催化剂(催化剂的组成为：载体占72wt％，NiO占6wt％，WO3占22wt％，载体中含有特种分子筛CB为主要裂化组分)。
由表3的结果可以看出，在相同的单程转化率为80％的前提下，本发明的催化剂的柴油收率高达60％，远远高于对比剂D1、D2和参比剂FC-14，同时本发明的柴油馏分的凝点低于-40℃。
表4
由表4的结果可以看出，在80％转化率的前提下，本发明催化剂得到的润滑油馏分的倾点PP＝-45℃/-40℃/-38℃，VI＝130/124/129，即本发明的润滑油粘度高(高于120℃)倾点低(低于-18℃)，完全满足API III润滑油基础油的要求；对比催化剂得到的润滑油馏分段的倾点PP＝-13℃/0℃，VI＝125/135，不满足API III润滑油基础油的要求；而参比剂得到的润滑油馏分段的倾点为6℃，其异构化的能力更是远远低于本发明的催化剂。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (10)

1.一种制备加氢裂化催化剂的方法，该方法包括：
(1)将无定型硅铝、粘合剂源、碱金属源和/或碱土金属源进行酸化打浆、成型，任选地进行干燥，得到载体前体；
(2)在密闭条件下，将所述载体前体在水蒸气存在下进行水热处理，得到载体；
(3)向所述载体上引入活性组分源，任选地进行干燥，然后焙烧，得到催化剂；
其中，活性组分包括钴和/或镍，以及钼和/或钨。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，
碱金属源和/或碱土金属源为碱金属和/或碱土金属的硝酸盐和/或碳酸盐；
粘合剂源为能够提供氧化铝粘合剂的物质；
活性组分源为水溶性镍盐和/或水溶性钴盐，以及水溶性钼盐和/或水溶性钨盐。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，水热处理的条件包括：
温度为300-700℃，优选为300-600℃；时间为1-24小时，优选为1-5小时；以水热处理装置的容积为基准，水蒸气的量为10-20体积％，惰性气体的量为80-90体积％，惰性气体优选为氮气。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，
按所述载体为100重量份计，无定型硅铝的含量为1-90重量％，优选为15-80重量％，粘合剂的含量为1-90重量％，优选为15-80重量％，碱金属和/或碱土金属的含量为0.01-10重量％，优选为0.1-5重量％；
催化剂中，以氧化物计，钼和/或钨的含量为催化剂重量的10-35重量％，钴和/或镍的含量为催化剂重量的1-9重量％，余量为载体。
5.权利要求1-4中任意一项所述的方法制备得到的加氢裂化催化剂。
6.根据权利要求5所述的加氢裂化催化剂，其中，该催化剂含有载体和活性组分，活性组分包括钴和/或镍，以及钼和/或钨，以氧化物计，催化剂中钼和/或钨的含量为催化剂重量的10-35重量％，钴和/或镍的含量为催化剂重量的1-9重量％，余量为载体；
按所述载体为100重量份计，无定型硅铝的含量为1-90重量％，粘合剂的含量为1-90重量％，碱金属和/或碱土金属的含量为0.01-10重量％。
7.根据权利要求6所述的加氢裂化催化剂，其中，
以氧化物计，催化剂中钼和/或钨的含量为催化剂重量的20-25重量％，钴和/或镍的含量为催化剂重量的5-8重量％；
按所述载体为100重量份计，无定型硅铝的含量为15-80重量％，粘合剂的含量为15-80重量％；碱金属和/或碱土金属的含量为0.1-5重量％。
8.权利要求5-7中任意一项所述的加氢裂化催化剂在费托蜡加氢裂化生产低凝柴油并联产润滑油基础油中的应用。
9.一种费托蜡加氢裂化的方法，该方法包括：在氢气和催化剂存在下，将费托蜡进行加氢裂化；其中，所述催化剂包括权利要求5-7中任意一项所述的加氢裂化催化剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述费托蜡的馏程为350-500℃；所述加氢裂化的温度为250-410℃，氢气分压为3-25MPa，氢气与所述费托蜡的体积比为100-3000:1，以所述加氢裂化催化剂的体积为基准，所述费托蜡的进料的体积空速为0.3-4h-1。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113908817A (zh) * 2020-07-09 2022-01-11 国家能源投资集团有限责任公司 催化剂用载体及其制备方法、降凝催化剂及其制备方法与应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1302850A (zh) * 2000-01-04 2001-07-11 中国石油化工集团公司 一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法
CN101239314A (zh) * 2007-02-09 2008-08-13 中国石油化工股份有限公司 一种含有无定形硅铝的加氢裂化催化剂及其制备方法
CN102039151A (zh) * 2009-10-21 2011-05-04 中国石油化工股份有限公司 一种加氢裂化催化剂及其制备方法
CN103627431A (zh) * 2012-08-23 2014-03-12 中国石油化工股份有限公司 一种生产中间馏分油和富含链烷烃尾油的加氢裂化方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1302850A (zh) * 2000-01-04 2001-07-11 中国石油化工集团公司 一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法
CN101239314A (zh) * 2007-02-09 2008-08-13 中国石油化工股份有限公司 一种含有无定形硅铝的加氢裂化催化剂及其制备方法
CN102039151A (zh) * 2009-10-21 2011-05-04 中国石油化工股份有限公司 一种加氢裂化催化剂及其制备方法
CN103627431A (zh) * 2012-08-23 2014-03-12 中国石油化工股份有限公司 一种生产中间馏分油和富含链烷烃尾油的加氢裂化方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113908817A (zh) * 2020-07-09 2022-01-11 国家能源投资集团有限责任公司 催化剂用载体及其制备方法、降凝催化剂及其制备方法与应用
CN113908817B (zh) * 2020-07-09 2024-04-09 国家能源投资集团有限责任公司 催化剂用载体及其制备方法、降凝催化剂及其制备方法与应用

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