JPH11509137A - 担持ニッケル−銅水素化転化触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 好ましくはバインダーを含有する、酸性坦体上に坦持されたニッケル−銅触媒を用いて、３５０°Ｆ＋の沸点を有するパラフィン、特にフィッシャー−トロプシュパラフィンを、より軽い、更に価値のある生成物に水素化異性化する。

Description

【発明の詳細な説明】 坦持ニッケル−銅水素化転化触媒 発明の背景 １．本発明の分野 本発明は、ニッケル含有水素化転化(hydroconversion)触媒に関する。更に特 に、本発明は、ニッケル含有触媒の水素化分解活性が低下している二元金属触媒 に関する。更に詳細には、本発明は、炭化水素含有供給原料、特に、フィッシャ ー−トロプシュ炭化水素合成法から得られるワックス状生成物の水素化転化に有 用である二元金属坦持ニッケル含有触媒に関する。 ２．関連技術の説明 水素化転化方法で坦持第ＶIII族金属を使用することはよく知られている。こ れらの金属は、しばしば、水素化転化方法で使用するために適当な坦体上で、例 えば、コバルトとモリブデンなどのような、第ＶＩＡ族金属と組み合わされる。 第ＶIII族の貴金属、例えば、白金及びパラジウムは有効な水素化転化触媒であ るが、これらの金属は比較的高価でもある。その結果、貴金属のものと同等の活 性、選択性及び活性保持性を与えることができる非貴金属又はそれらの組合せを 見出し、それによって触媒コストを著しく低下させたいという要求が存在する。本発明の要約 本発明により、炭化水素、特に、フィッシャー−トロプシュ炭化水素合成法に より得られるワックス状生成物を水素化転化するための新規な二元機能性触媒が 提供されるが、この触媒は、特定の酸性成分上に坦持された、第ＶIII族非貴金 属と第ＩＢ族金属を含む。 第ＩＢ族金属が存在することによって、望ましくないナフサ及びＣ₄ガスを過 剰に生成する第ＶIII族金属、例えばニッケル、の過剰な水素化分解及びクラッ キング活性が緩和されると考えられる。その結果、水素化分解及びクラッキング 活性が最小化されると同時に、水素化及び異性化の二元機能性が最大になる。好 ましい金属はニッケル及び銅である。 この酸性担体は好ましくは、アルミナが約３０重量％未満、好ましくは５〜３ ０重量％、更に好ましくは１０〜２０重量％の量で存在する無定形シリカーアル ミナ。更に、シリカーアルミナ坦体には、高温、高圧工程の間に触媒原形を維持 する量のバインダーが含有されていてもよい。典型的なバインダーには、シリカ 、アルミナ、第ＩＶＡ族金属酸化物、例えばジルコニア、チタニア、種々の種類 のクレー、マグネシア等々及びこれらの混合物が含まれ、好ましくはアルミナ、 シリカ又はジルコニアであり、最も好ましくはアルミナである。バインダーは、 触媒組成物中に存在するときには、坦体の約５〜５０重量％、好ましくは５〜３ ５重量％、更に好ましくは２０〜３０重量％を構成する。図面の簡単な説明 図１は、米国特許第５，３７８，３４８号による、坦持コバルト−モリブデン 触媒を使用するフィッシャー−トロプシュワックスを処理するための概略図であ る。 図２は、本発明の触媒を使用してフィッシャー−トロプシュワックスを処理す るための概略図である。本発明の詳細な説明 坦体の特性には、２００〜５００ｍ²／ｇ（ＢＥＴ法）、好ましくは２５０〜 ４００ｍ²／ｇの表面積、及び水吸着により決定したとき１ｍｌ／ｇ末満、好ま しくは約０．３５〜０．８ｍｌ／ｇの範囲内、例えば０．５７ｍｌ／ｇの細孔容 積が含まれるのが好ましい。 従来の合成無定形シリカ−アルミナ微小球の製造は、Ryland、Lloyd B.、Tame le、Microslav W.及びJ．Norton Wilson著、「クラッキング触媒」、触媒反応(C atalysis)第ＶII巻（Paul H．Emmett編、ニューヨーク、Reinhold Publishing C orporation、１９６０年刊）の５〜９頁に記載されている。 固定床反応器でこの物質を使用するために、これをアルミナ又はシリカのよう なバインダーと混合して湿潤ペーストを形成し、スクリュー輸送システムに供給 し、最終的に、押出機内の端板を構成するダイを通し て出す。この端板は、円形、卵形、三葉結合リング及び四葉結合リングの形状の 穴を有していてもよい。典型的なバレルオーガー(barrel auger)型押出機は、ウ エルディング・エンジニヤース(Welding Engineers)によって製作されたもので ある。 金属は、任意の適当な方法で坦体の上に含有させてもよいが、初期湿潤法(inc ipient wetness technique)が好ましい。硝酸ニッケル、硝酸銅又はその他の水 溶性塩のような適当な金属溶液を使用することができる。好ましくは、金属を坦 体上に共含浸させて、第ＶIII族金属と第ＩＢ族金属との間の緊密な接触、例え ば、二元金属クラスターの生成を可能にする。次いで、含浸された坦体を、約１ ００〜１５０℃で一夜乾燥し、次いで約２００〜５５０℃、好ましくは３５０〜 ５５０℃の範囲の温度で空気中で力焼して、表面積又は細孔容積が過剰に失われ ないようにする。 触媒の全重量基準で約１５重量％末満、好ましくは約１〜１２重量％、更に好 ましくは約１〜１０重量％の第ＶIII族金属濃度を使用することができる。第Ｉ Ｂ族金属は、通常もっと少ない量で存在し、第ＶIII族金属に対して約１：２〜 約１：２０比の範囲内であってよい。 更に好ましい触媒特性を下記に示す。 Ｎｉ、重量％ ２．５〜３．５ Ｃｕ、重量％ ０．２５〜０．３５ Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂ ６５〜７５ Ａｌ₂Ｏ₃（バインダー） ２５〜３５ 表面積、ｍ²／ｇ ２９０〜３２５ 全細孔容積（Ｈｇ）、ｍｌ／ｇ ０．３５〜０．４５ 圧縮かさ密度、ｇ／ｍｌ ０．５８〜０．６８ 平均圧縮強度 最小３．０ 強熱減量（５５０℃で１時間）、重量％ 最大３．０ 摩耗減量、０．５時間で、重量％ 最大２．０ 微粉、２０メッシュ通過重量％ 最大１．０ 本発明の特定の態様に於いて、上記の水素化転化触媒を使用すると、フィッシ ャー−トロプシュワックス状生成物の処理に於ける改良が可能になる。たとえば 、来国特許第５，３７８，３４８号には、炭化水素合成方法の生成物を、処理の ために、より軽い５００°Ｆ−流れとより重い５００°Ｆ＋流れとに分離し、よ り重い流れをシリカ−アルミナ坦持コバルト−モリブデン触媒による水素化異性 化に付す方法が開示されている。流れをこのように分離する必要があるのは、こ の触媒が約５００°Ｆより低い沸点のワックス状生成物に影響を与えないからで ある。ジェット燃料生成物を所望する場合、ジェット燃料範囲内のノルマルパラ フィンは、凝固点規格に著しく且つ有害な影響を与えうる。生成物を約５００° Ｆよりも高い沸点及び低い沸点の留分へ分離し、かつこれらの留分を別 々に処理することは、フィッシャー−トロプシュ炭化水素の品質を上げるための 費用と複雑さを著しく増すことになる。 しかしながら、本発明に記載された触媒の活性により、３５０°Ｆ＋の物質は 、これらの新規な触媒で水素化異性化することができる。その結果、５００°Ｆ −留分から３５０°Ｆ＋水素化処理留分を分離除去する必要がなくなる。 図面を見てみると、図１は米国特許第５，３７８，３４８号に基づく、概略図 である。この概略図に於いて、ワックス状生成物、例えば、ライン９のフィッシ ャー−トロプシュ生成物は、精留塔１０に送られ、そこでライン１３のより軽い ５００°Ｆ−留分と、ライン１５のより重い５００°Ｆ＋留分とに分離される。 より軽い留分は、水素化処理器１４内での水素化処理に付される。ライン１７の 水素化処理器の生成物は、Ｃ₅−生成物をフラッシュさせた後、精留塔１６内で 、ライン１９のＣ₅−３５０°Ｆ留分と、ライン２１の３５０°Ｆ＋留分とに分 離され、３５０°Ｆ＋留分は、次いで反応器２２内で水素化異性化に付される。 ライン１５のより重い５００°Ｆ＋留分は、いかなる前化学処理又は前触媒処 理も無しに、反応器２４内で水素化異性化に付され、その生成物は、ライン２５ で回収される。ライン１９、２３及び２５の生成物は、必要に応じて任意の方法 によって組み合わされて、ジェット燃料又はその他の留出油が製造される。 この水素化処理及び水素化異性化触媒と条件は、米国特許第５，３７８，３４ ８号（参照して本明細書に開示する）に完全に記載されている。 図２は、本発明により、かつ本発明の触媒を使用して、フィッシャー−トロプ シュワックスを品質向上させるための概略図である。ライン３９のワックス状供 給原料は、精留塔４０に送られ、そこで供給原料は、それぞれライン４３及び４ ５の、より軽い生成物、好ましくは全液体生成物、Ｃ₅−３５０°Ｆ又はＣ₅−３ ２０°Ｆ＋生成物と、より重い生成物である３２０°Ｆ＋、好ましくは３５０° Ｆ＋とに分離される。より軽い生成物は、水素化処理器４４内で水素化処理され 、生成物は、Ｃ₅−フラッシングの後、ライン４７で回収される。ライン４５の より重い生成物は、反応器５４内で本発明の触媒、即ち無定形シリカ−アルミナ 坦体上のニッケル−銅による水素化異性化によって処理され、生成物はライン５ ５で回収される。次いで、ライン４７及び５５の生成物は、ジェット燃料又はそ の他の所望の留出油のために一緒にすることができる。明らかに、図２の流れ図 は、図１のものよりも複雑でなく、精留塔（１６）及び軽質留分水素化異性化装 置（２２）が除かれている。 それで、より軽い留分の水素化処理用触媒、即ち全てのヘテロ原子化合物の除 去のための触媒は、そのためのどのような適当な触媒であってもよく、好ましく は、耐火性酸化物又はゼオライト、例えば、アルミナ 、シリカ、シリカ−アルミナ、好ましくはアルミナ上に坦持された、第ＶIII族 の貴金属または非貴金属や、第ＶＩ族金属や、これらの組合せを含有している。 水素化処理条件には、３５０〜６００°Ｆの温度、１００〜３０００ｐｓｉｇの 圧力及び２００〜８００ＳＣＦ／Ｂの水素消費速度が含まれる。 水素化異性化は、一般的な条件下で行われ、供給原料はフィッシャー−トロプ シュ生成物に限定されない。それゆえ、供給原料は、水素化異性化によって生成 物価値を向上させることができる全ての３２０°Ｆ＋又は３５０°Ｆ＋留分、例 えば、顕著な量のノルマルパラフィンを含有する全ての供給原料からなっていて よい。 水素化異性化は、公知の方法であり、この方法を実施するための条件は広範囲 に変えることができる。しかしながら、一般的に、或る広い条件及び好ましい条 件を下記の表に示す。 水素化異性化への好ましい供給原料は、顕著な量のノルマルパラフィ ン、例えば、約４０％より多いノルマルパラフィン、を含有するものであり、特 にフィッシャー−トロプシュ法から得られるノルマルパラフィンを顕著な量で含 有するものである。フィッシャー−トロプシュ法液体から得られる典型的な生成 物の一覧(slate)は、各留分について±１０％ほど変えることができるものであ って、下記の通りである。 ＩＢＰ〜３２０°Ｆ １３重量％ ３２０〜５００°Ｆ ２３重量％ ５００〜７００°Ｆ １９重量％ ７００〜１０５０°Ｆ ３４重量％ １０５０°Ｆ＋ １１重量％ フィッシャー−トロプシュ法は、触媒及び工程条件に依存して、広範囲の種々 の物質を生成することができる。現在、好ましい触媒には、コバルト、ルテニウ ム及び鉄が含まれ、最も好ましくはコバルトが含まれる。コバルト及びルテニウ ムは、主としてパラフィン性生成物を生成し、コバルトは、例えば、Ｃ₂₀＋を含 有するより重い生成物の一覧(slate)を生成する傾向があり、他方、ルテニウム は、より留出油状のパラフィン、例えば、Ｃ₅〜Ｃ₂₀を生成する傾向がある。 下記の実施例は、本発明を説明するために更に供されるが、如何なる場合も本 発明を限定するものとして考えるべきではない。実施例１ 良好な活性、選択率及び強度を有する触媒を作る触媒坦体を、下記の手順を使 用して製造した。 １）入手したままのＣ２５−ＤＳ（９７．４重量％ＮＶＭ）２１０ｇをキッチ ンエイドブレンダー(Kitchen Aid Blender)に添加し、５００ｇの脱イオン水と ブレンドする。 ２）４．５重量％Ａｌ₂Ｏ₃ｄｂ リフォーミンググレードのアルミナゾル２０ ００ｇをこのブレンダーに添加し、１０分間ブレンドする。 ３）１３３ｇの脱イオン水中に１３３ｇの濃水酸化アンモニウムを含む溶液を 作る。 ４）この水酸化アンモニア溶液を、ブレンダーの内容物に添加する。ゲル状物 質が形成されたことに注目する。１０分間撹拌する。 ５）このゲル状物質を２個の大きな蒸発皿に注ぎ、強制空気オーブンの中に入 れて、１１０℃で週末に亘って乾燥する。 ６）この乾燥した物質を１８時間ボール粉砕する。 ７）４０７ｇのボール粉砕した物質を、シンプソンミックス−ムラー(Simpson Mix-Muller)に添加し、粉末の中に２３０ｇの脱イオン水を混ぜ合わせる。 ８）この混ぜ合わせたペーストを、１．３ｍｍ三葉体(trilobes)に押し出す。 ９）グリーン押出物を空気を流したフード内で一夜空気乾燥する。 １０）この押出物を強制空気オーブン内に入れ、１１０℃で３時間乾燥する。 １１）マッフル炉内で、５４８℃の空気中で２時間カ焼する。 この坦体についての検査結果は、下記の通りである。 表面積 ＝３１３．０ｍ²／ｇ 細孔容積 ＝０．３７ｍｌ／ｇ 圧縮かさ密度＝０．６２ｇ／ｍｌ実施例２ １２．５重量％のアルミナ及び３０重量％のアルミナバインダーを有するシリ カ−アルミナ坦体上に、Ｎｉ３重量％及びＣｕ０．６重量％を含む触媒を、実施 例１の方法によって製造した。表面積は３９４ｍ²／ｇであり、細孔容積は０． ５７ｍｌ／ｇであった。この触媒を粉砕し、１４／３５メッシュ（タイラー）の サイズにした。小さい上向き流パイロットプラントで、水素化転化実験を行った 。 １）本発明の触媒は、実施例１によって製造した触媒坦体を使用して製造した 。５０ｇの押出坦体に、７．６５９ｇのベーカー(Baker)硝酸ニッケル（ロット 番号００２１８６）及び０．５７２ｇのアルファプロダクツ(Alfa Products)硝 酸銅（ロット番号１１２１８４）を、脱イオン水中に３５．６ｍｌの容積まで溶 解させて調製した溶液を含浸させ、５０．０ｇ ｄｂ の押出坦体を含浸させる。 ２）この溶液を押出坦体上に含浸させる。 ３）一夜空気乾燥する。 ４）４時間Ｐ＆Ｓオーブン乾燥する。 ５）空気を流して、４２７℃で２時間カ焼する。 この触媒は、３２４ｍ²／ｇの表面積及び０．４１ｍｌ／ｇの細孔容積を有して いた。 各実験の供給原料は、下記の表１に示す生成物分布を有する３５０°Ｆ＋フィ ッシャー−トロプシュワックスであった。この供給原料は、チタニア坦体上のコ バルト及びレニウムからなるフィッシャー−トロプシュ触媒上で、水素とＣＯと を反応させることによって得た。 水素化異性化反応条件は、０．５〜１．０ＬＨＳＶで、７５０ｐｓｉｇ、２５ ００ＳＣＦ／Ｂの水素処理速度であった。７００°Ｆ＋転化の程度は、反応器温 度を調節することによって変化させた。種々の触媒（全て同じ坦体を使用）につ いての生成物分布を表１に示し、各触媒についてのジェット凝固点(jet freeze) を表２に示す。 表１の結果は、明らかに、本発明の触媒（実験４）が、貴金属触媒（実験１） で得られた反応生成物に非常に類似した反応生成物を与えたことを示している。 また、本発明の触媒について表２に示される、ジェット凝固点品質は、貴金属触 媒で得られるものと殆ど同一であり、コバルト−モリブデン触媒又はニッケル触 媒で得られるものよりも著しく良かった。 本発明の触媒である実験４は、貴金属触媒のものと殆ど同等であり、Ｃｏ／Ｍ ｏ又はＮｉのみの触媒についてのもの（より大きい７００°Ｆ＋転化を有してい た）よりも大きいイソパラフィン／ノルマルパラフィン 比をもたらし、それによって、非常に小さい水素化分解活性、即ち、非常に低い Ｃ₁〜Ｃ₄生成物と共に、本発明の触媒の優れた水素化異性化活性及び選択性を示 している。

【手続補正書】 【提出日】１９９８年２月４日 【補正内容】 請求の範囲 １． 水素と触媒の存在下に、少なくとも部分的にルマルパラフィンからな る３５０°Ｆ＋炭化水素含有の原料を水素化異性化条件で水素化異性化する工程 からなる水素化転化方法であって、該触媒は、約３０重量％未満のアルミナを有 する無定形シリカーアルミナ担体上に、触媒の全重量を基準として約１５重量％ 未満のニッケルと、銅：ニッケル比が約１：２未満の銅とを担持して含み、かつ 、該無定形シリカーアルミナ担体は、約２００ｍ２／ｇｍを超える表面積と、約 １．０ｍｌ／ｇｍ未満の細孔容積とを有することを特徴とする水素化転化方法。 ２． 炭化水素合成方法のワックス状生成物から中間留分輸送燃料成分を製 造するための方法であって、 （ａ）ワックス状生成物を分離して、３５０°Ｆ−軽質留分と３５０°Ｆ＋重 質留分とを別々に回収する； （ｂ）該軽質留分を接触水素化処理し、それとは別に、約３０重量％未満のア ルミナを有する無定形シリカーアルミナ担体上に、触媒の全重量を基準として約 １５重量％未満のニッケルと、銅：ニッケル比が約１：２未満の銅とを担持して 含み、かつ、該無定形シリカーアルミナ担体が、約２００ｍ２／ｇｍを超える表 面積と、約１．０ｍｌ／ｇｍ未満の細孔容積とを有する触媒を用いて、該重質留 分を接触水素化異性化し、その水素化異性化生成物の低温流動性を改良する； および （ｃ）該軽質留分の水素化処理生成物の少なくとも一部を、該重質留分の水素 化異性化生成物の少なくとも一部と組み合わせる； 以上の工程を含むことを特徴とする製造方法。 【手続補正書】 【提出日】１９９８年２月１９日 【補正内容】 請求の範囲 １． 水素と触媒の存在下に、少なくとも部分的にルマルパラフィンからな る３５０°Ｆ＋炭化水素含有の原料を水素化異性化条件で水素化異性化する工程 からなる水素化転化方法であって、該触媒は、約３０重量％未満のアルミナを有 する無定形シリカーアルミナ担体上に、触媒の全重量を基準として約１５重量％ 未満のニッケルと、銅：ニッケル比が約１：２未満の銅とを担持して含み、かつ 、該無定形シリカーアルミナ担体は、約２００ｍ²／ｇｍを超える表面積と、約 １．０ｍｌ／ｇｍ未満の細孔容積とを有することを特徴とする水素化転化方法。 ２． 炭化水素合成方法のワックス状生成物から中間留分輸送燃料成分を製 造するための方法であって、 （ａ）ワックス状生成物を分離して、３５０°Ｆ−軽質留分と３５０°Ｆ＋重 質留分とを別々に回収する； （ｂ）該軽質留分を接触水素化処理し、それとは別に、約３０重量％未満のア ルミナを有する無定形シリカーアルミナ担体上に、触媒の全重量を基準として約 １５重量％未満のニッケルと、銅：ニッケル比が約１：２未満の銅とを担持して 含み、かつ、該無定形シリカーアルミナ担体が、約２００ｍ²／ｇｍを超える表 面積と、約１．０ｍｌ／ｇｍ未満の細孔容積とを有する触媒を用いて、該重質留 分を接触水素化異性化し、その水素化異性化生成物の低温流動性を改良する； および （ｃ）該軽質留分の水素化処理生成物の少なくとも一部を、該重質留分の水素 化異性化生成物の少なくとも一部と組み合わせる； 以上の工程を含むことを特徴とする製造方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デイビス、スティーブン エム. アメリカ合衆国、テキサス州77059 ヒュ ーストン、ビレッジ コーナー 4410 (72)発明者 リレイ、ケネス エル. アメリカ合衆国、ルイジアナ州70808 バ トンルージュ、ロドネイ ドライブ 1289

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 触媒を基準として約１５重量％未満のニッケルと、銅：ニッケル比が約１： ２未満の銅を含み、かつ約３０重量％未満のアルミナを有する無定形シリカーア ルミナ担体上に担持されている水素化転化触媒であって、該無定形シリカーアル ミナ担体が、約２００ｍ²／ｇｍを超える表面積と、約１．０ｍｌ／ｇｍ未満の 細孔容積を有することを特徴とする水素化転化触媒。 ２ ニッケルが、触媒を基準として約１−１２重量％であり、かつ銅：ニッケル 比が、約１：２〜１：２０であることを特徴とする請求の範囲１に記載の水素化 転化触媒。 ３ 触媒が、バインダーを含むことを特徴とする請求の範囲２に記載の水素化転 化触媒。 ４ バインダーが、アルミナ、シリカおよびジルコニアからなる群から選ばれる ことを特徴とする請求の範囲３に記載の水素化転化触媒。 ５ バインダーが、アルミナであることを特徴とする請求の範囲４に記載の水素 化転化触媒。 ６ バインダーが、担体を基準として５〜３５重量％の量で存在するこ とを特徴とする請求の範囲３に記載の水素化転化触媒。 ７ 表面積が、約２００〜５００ｍ²／ｇｍであることを特徴とする請求の範囲 ２に記載の水素化転化触媒。 ８ ニッケルと銅が、２元金属クラスターで存在することを特徴とする請求の範 囲７に記載の水素化転化触媒。 ９ 高温高圧の水素化異性化条件で水素化異性化する工程からなる水素化転化方 法であって、３５０°Ｆ＋炭化水素を含む原料は、少なくとも部分的にノルマル パラフィンからなり、かつ、該水素化異性化は、水素と請求の範囲１に記載の水 素化転化触媒の存在下で行われることを特徴とする水素化転化方法。 １０ 炭化水素合成方法のワックス状生成物から中間留分輸送燃料を製造するた めの方法であって、 （ａ）ワックス状生成物を分離して、３５０°Ｆ−軽質留分と３５０°Ｆ＋重 質留分を別々に回収する； （ｂ）該軽質留分を接触水素化処理し、それとは別に該重質留分を接触異性化 してその水素化異性化生成物の低温流動性を改良する；および （ｃ）該軽質留分の水素化処理生成物の少なくとも一部を、該重質留分の水素 化異性化生成物の少なくとも一部と組み合わせる； 以上の工程を含むことを特徴とする製造方法。 １１ 重質留分を水素化異性化する際に使用する触媒は、１５重量％未満のニッ ケルと銅：ニッケル比が約１：２末満の銅を含み、かつ約３０重量％未満のアル ミナを有する無定形シリカーアルミナ担体上に担持され、該無定形シリカーアル ミナ担体は、約２００ｍ²／ｇｍを超える表面積と約１．０ｍｌ／ｇｍ未満の細 孔容積を有することを特徴とする請求の範囲１０に記載の製造方法。 １２ ニッケル含有量が、触媒を基準として２．５−３．５重量％であることを 特徴とする請求の範囲３に記載の組成。