TW406057B - Supported Ni-Cu hydroconversion catalyst and process of using the same - Google Patents

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406057 A7 B7 五、發明説明（1 ) 發明領域： 本發明係有關含鎳的加氫轉化反應用之觸媒。更特定 言之’本發明係有關雙金屬觸媒，其中含鎳觸媒的氫解活 性已減低者。又更特定言之，本發明係有關雙金屬，承載 於載體上的含鎳觸媒，其可用於含烴進料，特別是得自費 雪-闕布希烴合成法的蠟狀產物之加氫轉化中。 發明背景： 承載於載體上的第VIII族金屬在加氫轉化程序中 的用途係熟知者。這些金靥常與第V I A族金屬，例如鈷 和鉬’組合在適當載體上而用於加氫轉化程序中，第 V I I I族貴金屬，例如鉑和鈀，爲有效率的加氫轉化觸 媒’不過這些金屬也是相當貴者。因此，有需要找出非貴 金屬或其組合，其可提供相當於貴金屬所具之活性，選擇 率1和活性維持性，藉而明顯地減低觸媒成本。 發明概述： 根據本發明，提供一種新的雙-機能性觸媒，其可用 於烴，特別是得向費雪-闕布希烴合成法的蠟狀烴之加氫 轉化且其含有承載在特殊酸性成份上的非貴第VIII族 金屬和第1B族金屬之組合。 第1B族金屬的存在經認爲可減輕第VI I I族金屬 ，如鎳的過多氫解和裂解活性-其可產生過量的非所欲之 石腦油和C 氣體。如此，加氫化和異構化的雙機能性可 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-V 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 — — 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 bA06057__ 五、發明説明（2 ) 被最大化同時減低氫解和裂解活性。較佳的金屬爲鎳和銅 θ 該酸性載體較佳者爲非晶質二氧化矽-氧化鋁，其中 氧化鋁的含量低於約3 0重量％，較佳者爲5 - 3 0重量 %，更佳者爲1 0_2 0重量％。此外，該二氧化矽一氧 化鋁載體可含有某些量的黏合劑以在高溫髙壓程序中維持 觸媒整體性。典型的黏合劑包括二氧化矽，氧化鋁，等 1 VA族金屬氧化物，例如氧化鋁，氧化鈦，各種黏土， 氧化鎂等，及彼等的混合物，較佳者爲氧化鋁，二氧化矽 ，或氧化锆，最佳者爲氧化鋁。觸媒組成物中若含有黏合 劑時，其含量爲載體的約5 — 5 0重量％，較佳者5 -3 5重量％，更佳者20 — 30重量％ * 圖式說明 圖1爲使用美國專利第5，378，348號所述承 載在載體上的鈷-鉬觸媒處理費雪-闕布希蠟之流程圖。 圖2爲使用本發明觸媒對費雪一闕布希蠟的簡化處理 之流程圖。 較佳實施例之說明 該載體的特性較佳者包括2 0 〇 — 5 0 0平方米/克 的表面積（BET法），較佳者約250 — 400平方米 /克；及用水吸附法測得之孔洞體積爲低於1毫升 > 克， 較佳者在約0· 35至0. 8毫升/克’例如〇· 57毫 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） .14— t^n I· - n nn ml t In In —^1· m· m^i--> * (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -5 - ΛΨΠΠ> 406057 Α7 __Β7 五、發明説明（3 ) 升/克。 傳統合成非晶質二氧化矽-氧化鋁微球粒已載於Ryl and.Lolyd B., Tamele, Microslav W., and J. Norton Wilson. ^ Cracking Catalysts. Catalysis: Volume LI I · Ed. Paul H. Emmett. New York： Renhold Publish-ing Corporation, I960, pp. 5-9 之中。 爲了在固定床反應器內使用這種材料，乃將其與黏合 劑例如氧化鋁或二氧化矽混合以形成濕糊並給入螺桿輸送 系統而於最後從構成擠壓機中的終端板之模頭出來。該終 端板可具有圓形，印形，三瓣接合環，和四瓣接合環諸形 狀。典型的圓桶螺旋鑽型（barrel auger type)擠壓機 爲 Welding Engineers 所製者 β 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 >^—^1 - ^^^^1 ^^^^1 nn nn In— nm ml "i (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 該等金屬可經由任何適當方法摻加到載體上，且較佳 者爲初始潮濕技術。可以使用適當的金屬溶液，例如硝酸 鎳，硝酸銅或其他水溶性鹽。較佳者，該等金屬係共浸潰 到載體上以使第VI I I族金屬與第ΙΒ族金屬之間達到 密切之接觸，例如形成雙金屬團。然後將浸漬過的載體乾 燥，例如置於約1 0 0 — 1 5 0°C下隔夜，接著在空氣中 於約200-5 50 °C較佳者3 50-5 50 °C的溫度下 煅燒，使其表面積或孔洞體積不會發生過份的損失。 可以將用以觸媒總重量計低於約1 5重量％，較佳者 的1 一 1 2重量％，更佳者約1 — 1 0重量％之第 VI I I族金屬濃度。該第1B族金屬的含量通常較爲低 且可爲相對於第vi I I族金屬約1 : 2至約1 : 20之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 一 6 一 ^^6057 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 ΑΊ B7 五 '發明説明（4 ) 比例。 更佳的觸媒特性爲下面所列者： N i ，重 量 % 2 .5 -3 .5 C U ，重 量 % 0 .2 5 - -0 .3 A 9. 2 0 3 — S i 0 2 6 5 - -7 5 A 2 〇 3 ( 黏 合 劑 ) 2 5 - -3 5 表 面 積， 平 方 米 / 克 2 9 0 - -3 2 5 總 孔 洞體 積 ( Η g )， •毫升/克0 .3 5 - -0 .4 壓緊體密度，克/毫升 〇. 58 — 0. 6 8 平均抗碎強度 3.0分 燃燒損失率（550°C —小時）， 最大3. 0 重量％ 0. 5小時磨耗損失率，重量％ 最大2. 0 細度，通過20篩同的重量％ 最大1. 0 於本發明一特殊實施例中，使用前述加氫轉化觸媒可 使費雪-闕布希蠟狀產物的加工獲得改良。例如，在美國 專利第5 ，378，348號中，揭示一種方法，其係將 烴合成法的產物分離成較輕的，沸點低於5 0 0 °F，以及 較重的，沸點高於5 0 0 °F之物流後分別處理，其中較重 的物流係接受以承載在二氧化矽-氧化鋁載體上的鈷-鉬 觸媒進行之加氫異構化處理。該物流分離係基於該觸媒不 能影響到沸點在約5 0 0°F以下的蠘狀產物，而有其需要 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） —LI- fm m· fm m ml i m I In ^ J. ";-访 (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ~ 7 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 406057 at __B7 五、發明説明（5 ) 的。在需要噴射機燃料時，在噴射機燃料範圍內的正鏈烷 烴可能明顯且有害地影響到凝固點規格。將產物分離成沸 點分別在約5 0 0 °F以上和以下之部份並分別處理這些部 份明顯地會增加將費雪-闕布希烴提高品級所需成本和複 雜性。 不過，因爲本發明觸媒所具活性之故，沸點高於 3 5 0 °F之物質可以用這些新觸媒予以加氫異構化。因此 可免除掉從沸點低於5 0 0 °F之部份分離出沸點高於3 5 0 °F之烴經加氫處理部份之需要。 至此參看附圖，圖1爲根據美國專利第 5 ’ 378 ’ 348號所做之簡圖。於該圖中，管線9中 的蠟狀產物，例如，費雪-闕布希產物係送往分餾器1 〇 ，於其中將產物分離成管線1 3中的較輕，沸點低於

5 0 0 °F之餾份和管線1 5中的較重，沸點高於5 0 0 T 之餾份。較輕的餾份係在氫化處理器1 4內接受加氫化處 理。管線1 7中的加氫化處理器產物在驟餾掉c5_產物 後，於分餾器1 6中分離成管線1 9中的C5—沸點 3 5 0 °F之餾分及在管線2 1中的沸點高於3 5 0 °F之飽 分，其即在反應器2 2中接受加氫異構化處理。 管線1 5中的較重，沸點高於5 0 0 °F之部份在、沒有· 任何預先的化學或催化處理之下即置於反應器2 4內接受 加氫異構化處理，所得產物回收在管線2 5中。管線1 9 ' 2 3和2 5的產物可視需要以任何方式組合產生噴射機 燃料或其他蒸餾物。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) " ' -8 — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 袈‘ 406057 Λ7 __B7 五、發明説明（6 ) 該加氫化處理和加氫異構化處理所用的觸媒和條件皆 完全載於美國專利第5 ’ 3 7 8，3 4 8號中，其揭示內 容併於本文作爲參考。 -- I -- - - - - - - II— I- 111 in I ^ —11: I - In 1^1. 1^1 ^-=° (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 圖2爲根據本發明且使用本發明觸媒將費雪一闕布希 锻提升品級之簡化流程圖。管線3 9中的蟣狀進料係送往 分餾器4 0內，於該處將該進料分離成一較輕的產物，較 佳者完全液體產物，C5_沸點3 5 0 T，或C5 —沸點低 於3 2 0°F之產物，及一較重產物，沸點高於3 2 0 T， 較佳者沸點高於3 5 0 °F，分別在管線4 3和4 5之中》 _該較輕產物係在加氫化處理器4 4中接受加氫化處理，其 產物，在C5_驟蒸之後，回收在管線4 7中。管線4 5 中的較重產物係在反應器5 4中用本發明觸媒，亦即，在 非晶質二氧化矽一氧化鋁載體上的鎳一銅進行加氫異構化 處理’其產物回收在管線5 5之中。然後可將管線4 7和 5 5中的產物作爲噴射機燃料或其他所欲蒸餾物。顯然地 ，圖2中的流程規劃比圖1較不複雜同時免除掉一個分餾 器（16)和輕部份的加氫異構化單元（22)。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 因此，加氫化處理較輕部份，亦即，爲脫除任何親原 子化合物者，其觸媒可爲任何用於該處理的觸媒，且較佳 者含有第VIII族貴金屬或非貴金屬，或第VI族金屬 或彼等的組合，可承載在耐火性氧化物或沸石，例如氧化 鋁’二氧化矽，二氧化矽一氧化鋁，較佳者氧化鋁之上。 氧化處理條件包括350 — 600 °F的溫度，100 — 3000psig 的壓力，及 200 — 800 S C F / 本紙張尺度適用中國國家橾李（CNS ) A4規格（210X297公釐) ~ ~ 9 - 406057 A7 B7 五、發明説明（7 ) B的氫消耗率》 加氫異構化係在慣用之條件下進行，且其進料不限於 費雪-闕布希產物。例如，該進料可包含任何沸點高於 3 2 0 °F或沸點高於3 5 0 °F部份，例如含有明顯量的正 鏈烷烴之任何進料，其可經由加氫異構化提升產品價值者 〇 加氫異構化爲一種熟知的方法且進行該方法的條件可 有廣範圍地變異。不過，下表列出通常所用的一些寬廣及 較佳之條件： 廣範圍 較佳範圍 — VI. - - - - —I— i - - - - * I - - I Hi. - - 1^1 TV HI (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

溫度，°F 壓力，P s i g 氫處理速率，S C F 氫消耗速率，S C F

B B 300-800 0-2500 500-5000 50-500 650-750 500-1200 2000-4000 100-300 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 加氫異構化處理的較佳進料爲含有明顯量的正鏈烷烴 者，例如含大於約4 0%的正鏈烷烴者，且特別者爲得自 費雪一闕布希法的正鏈烷烴’得自費雪一闕布希法液體的 典型產物分佈如下所列，其中每一部份可爲± 10 %之變 異 1 3重量％ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 10 - 406057 五、發明説明（8

320-500 °F 500-700 °F 700-1050 °F 沸點高於1 0 5 0 °F 2 3重量％ 1 9重量％ 3 4重量％ 1 1重量％ 費雪一闕布希法可產生廣泛多種物質，決定於觸媒和 處理條件。目前，較佳的觸媒包括鈷，釕，和鐵，最佳者 爲鈷。鈷和釕主要製成鏈烷烴產物，鈷傾自於產生較重的 產物分佈，例如含C 2。以上者，而釕傾向於產生較爲餾出

液般的鏈烷烴，例如C 至C 2。者 下面的實施例係用以進一步闡述本發明而不可視爲有 任何方式地限制本發明》 實施例1 使觸媒具有良好活性，選擇率和強度的觸媒載體係用 下述程序製備者： ·*-'- n^i -- - -- -I - - —i— I —I I - - — — : (I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 1) 將210克原樣C25-D5 (97. 4% NVM)加到 Kitchen Aid Blender中，與 5 0 〇 克去 離子水一起摻合。 2) 於摻合機內加入2000克的含4. 5重量％ A又2〇3之雙重精製級氧化鋁溶膠並摻合1 〇分鐘。 3 )製備含有1 3 3克濃氫氧化銨/1 3 3克去離子 水之溶液。 本紙張尺度適用中Hu家榡準（CNS) A4規格（21Gx 297公麓） -11 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 406057 at B7 五、發明説明（9 ) 4 )將該氫氧化銨溶液加到摻合機的內容物中。可看 到有凝膠狀物質形成。將其攪拌1 0分鐘。 5 )將該凝膠狀物質倒在兩個大蒸發皿中並放到強制』 空氣烘箱內在1 1 o°c乾燥整個週末。 6)將乾燥物球磨18小時。 7 )將4 0 7克球磨物加到Simpon Mix - Muller 中並碾磨2 3 0克的去離子水到該粉末中。 8) 將碾糊擠壓成1. 3毫米三瓣物》 9) 將生料擠壓物置於櫥內用流動空氣予以空氣乾燥 〇 1 0 )將該擠壓物置於強制空氣烘箱內以1 1 〇°c乾 燥3小時。 1 1 )置於蒙孚爐內於5 4 8 °C空氣中煅燒2小時》 對該載體的檢驗結果爲： 表面積 =313. 0平方米/克 孔洞體積 =0. 37毫升/克 壓累體密度=0. 62克/毫升 實施例2 根據實施例1的程序製備在具有12. 5重量％氧化 鋁和3 0重量％氧化鋁黏合劑的二氧化矽一氧化鋁載體上 含有3重量％Ni和〇. 6重量％Cu所構成的觸媒。其 表面積爲394平方米/克且其孔洞體積爲〇· 57毫升 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ~~ -12 - Γ請先聞讀背面之注意事頊再填寫本頁) 製· -訂 ~*--H. 經.濟部中央梂箏扃負工消費合作社印裝 406057 j、發明説明（10 ) /克。將該觸媒碾碎和過篩到1 4/3 5篩目（

Ty 1 e r)。於一小上流式領試工廠內進行氫轉化實驗 〇 1 )用實施例1所製載體製備本發明觸媒》將 7. 659克的Baker硝酸鎳（Lot #002186)和 0. 572 克的 Aj?a Products 硝 酸銅（L 〇 t # 1 1 2 1 84)溶解到去離子水中到 35. 62毫升之體積製成溶液並用以浸漬50. 〇克的 經擠壓載體d b » 2) 將該溶液浸潰到該經擠壓載體之上》 3) 空氣乾燥整個晚上。 4) P&S烘箱乾燥4小時。 5 )在4 2 7 °C流動空氣中煅燒2小時。 該觸媒具有324平方米/克的表面積和0. 41毫 升/克的孔洞體積。 每一實驗的進料皆爲具有下面表1中所示產物分佈的 3 5 〇°F +費雪_闕布希蠟。該進料係經由用在氧化鈦載 體上含有鈷和銶所構成的費雪-闕布希觸媒進行氫與C 0 的反應而得者》 加氫異構化反應條件爲75 Ops ig，在0. 5 — 1 · 〇 LHSV下的2500 SCF/B氫處理速率 。經由調整反應器溫度變異7 0 〇°F +轉化率。表1列出 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -13 - A7 B7 406057 五、發明説明（11 ) 不同觸媒（全部使用相同的載體）所得產物分佈而表2列 出各觸媒的噴射凝固點（jet freeze )。 到驗實達 得實媒所 > < 觸媒 4 物明觸 驗產發鎳 實應本或 {反示媒 媒得顯觸 觸所也鉬 明媒質 I 發觸品鈷 本屬固比 示金凝且 顯貴射者 地用噴達 楚於示所 清似所媒 果類 2 觸 結常表靥 。 的非，金佳 中物外貴爲 1 產此到較 表應。達顯 反 } 上明 的 1 質者 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 1 2 3 4 Co/Mo/ 載體 Ni/載體 Ni/Cu/ 載體 Co 1.26, Mo 10.1 3 Ni 3, Cu 0,6 0.5 1. 0 1. 0 620 640 630 42. 8 99.3 32. 3 7.65 15.56 1.13 16.46 38.44 5.75 30.50 33.13 32.84 18.14 12.55 27.97 27.26 0. 32 32.31 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 406057 觸媒 - pd/載體 說明 金屬含量， — 0.5 重量％, wt% LHSV,v/v/hr - 1.0 反應器 - 640

溫度，°F 700 °F+轉化率- 32.6 C1-C 4 0 0.87 C 5 - 3 2 0 °F 0 5. 78 320-500 °F 3 1.33 33.0 7 500-700T 20.93 28.10 7 0 0 °F + 47.44 32.2 0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -15 - 406057 A7 B7 五、發明説明（13 ) 表 2 觸媒 1 2 3 4 3 2 0 - 5 0 0 °F (i /n/w/w) 1.34 0. 24 0. 52 1.31 噴射凝固，°F -35.0 -22.0 -27.8 -35.9 本發明觸媒（實驗4)產生的異鏈烷烴/正鏈烷烴比 例實質地等於貴金屬觸媒所得者且比C o/Mo觸媒或唯 N i觸媒（其具有較大的7 0%°F+轉化率）所得者遠較 爲大，因而顯示出本發明觸媒的優良加氫異構化活性和選 擇率，加上非常小的氫解活性，亦即非常低的C i 一 C 4產 物。 ---------裝-- · 訂一I* (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 16 - 瑀充 A8 B8 C8 D8 406057 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 六、申請專利範圍 附件一（A): 第85111680號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國8 9年1月修正 1 . 一種加氫轉化反應用之觸媒，其係包含含量低於 該觸媒之1 5重量％之鎳以及銅，銅：鎳比低於1 : 2， 該鎳和銅係以雙金屬團之型式存在，且共浸漬並承載於具 有低於3 0重量％之氧化鋁的非晶質二氧化矽一氧化鋁載 體上，該載體具有大於2 0 0平方米/克的表面積和小於 1. 0毫升/克的孔洞體積。 2. 如申請專利範圍第1項之觸媒，其中該鎳含量範 圍爲觸媒重量的1 _ 1 2重量％，且該銅一鎳比爲1 : 2 至 1 : 2 0。 3. 如申請專利範圍第2項之觸媒，其中該觸媒含有 黏合劑。 4. 如申請專利範圍第3項之觸媒，其中該黏合劑係 選自氧化鋁，二氧化矽或氧化鉻。 5. 如申請專利範圍第4項之觸媒，其中該黏合劑爲 氧化鋁。 6. 如申請專利範圍第3項之觸媒，其中該黏合劑的 含量爲載體的5-35重量％。 7. 如申請專利範圍第2項之觸媒•其中該表面積爲 200-500平方米/克》 8 ·—種加氫轉化反應之方法，其係包含於包括高溫 和高壓的加氫異構化條件下，於氫和如申請專利範圍第1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）-1 - --：-----------Μ--------訂---.---^---線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 406057 § _ D8 六、申請專利範圍 項之觸媒的存在下，加氫異構化含有沸點高於3 5 0 °F之 烴的進料，該進料係包含至少部份之正鏈烷烴。 9. 一種自烴合成產物製造中間餾出液運輸燃料的加 氫轉化方法，其係包含： (a )自該烴合成產物分別回收沸點低於3 5 0 °F之 較輕部份及沸點高於3 5 0 °F之較重部份； (b) 於氫和申請專利範圍第1項之觸媒的存在下， 分別催化地加氫處理該較輕之部份及催化地異構化該較重 之部份，並增進該加氫異構化產物的低溫流動性質；及 (c) 結合至少一部份之該較輕之部份的加氫處理的 產物與至少一部份之該較重之部份的加氫異構化產物。 1 0 .如申請專利範圍第3項之觸媒，其中該鎳含置 係爲觸媒的2. 5—3. 5重量％» --；----------- 一--------訂---；------線 ,*. - (請先《讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用令國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐）-2 -