CN1021106C

CN1021106C - 油脂氢化催化剂及其制法和应用

Info

Publication number: CN1021106C
Application number: CN 89105879
Authority: CN
Inventors: 熊贵志; 叶定清; 陶毅
Original assignee: Chengdu Institute of Organic Chemistry of CAS
Current assignee: Chengdu Institute of Organic Chemistry of CAS
Priority date: 1989-03-23
Filing date: 1989-03-23
Publication date: 1993-06-09
Anticipated expiration: 2004-03-23
Also published as: CN1045808A

Abstract

本发明提供了一种油脂氢化用催化剂及其制备方法和应用。该催化剂由铜-镍和载体组成，Cu/Ni＝0.8～2(原子比)，铜含量10～25%，镍含量10～24%(基于催化剂，重量%)，比表面120～240m²/g，粒度100目以下。制法简单，活性高，选择性好，过滤性好，抗毒性强，金属残存量低(≤0.5ppm)。催化剂用量低(一般为0.02～0.15%)，可大大降低氢化成本，适用于多种油类氢化，特别适于全素奶油，代可可脂，起酥油，酥油等高档食用油脂的制取。

Description

本发明提供了一种新型铜-镍二元油脂氢化催化剂，以及该催化剂的制备方法和应用。

油脂氢化催化剂是用于动植物油催化加氢制取工业硬化油（包括皂用油和极度氢化油）和食用氢化油（包括人造奶油，起酥油、代可可脂等）的。美国生产的系列加氢催化剂都是单元镍催化剂，其代表产品有Harcat DM-2，含Ni量在22～24%，活性高，选择性中等，适合人造奶油生产;Harcat SP-7，含Ni量在20%，S1%，活性中等，选择性好，特别是反式异构物选择性好，适合于制涂层脂肪，人造奶油，人造黄油基料和代可可脂等。EP.167201，EP.168091，U.S.4683088等专利公布了一种Ni/Al/Si组成的催化剂，其中Ni含量在85%以上，铝含量很少，且以氧化物存在于催化剂，因此实际上仍为单元镍催化剂，适宜于不饱和有机物的氢化，特别适宜于油脂氢化，如鱼油等。

国外发展单元镍催化剂主要因为大部分用作食用氢化油，且镍较便宜。单元镍催化剂制备方法复杂，使用前需予还原，保存困难。我国主要用于工业硬化油生产，且镍价比铜高5～6倍，因此一开始就开发了铜-镍二元催化剂，由各油脂厂自产自用，基本能满足工业用油脂的需要，食用氢化油所用催化剂还有赖进口。目前国内生产的Cu-Ni二元催化剂，尚存在活性低，选择性差，原料消耗高，催化剂粉尘污染严重等问题，质量急待提高。CN85107291公开了一种用于猪油氢化制取香皂用油脂的Cu-Ni二元催化剂，其Cu∶Ni＝3∶1（原子比），催化剂比表面为45.42m²/g，催化剂用量0.8%，氢化油中硬脂酸含量19.37%，金属残存量较高，还需用白士除去铜离子，否则氢化油会很快氧化变质。

本发明的目的是要研制一种制造工艺简单，价格低廉、活性高、选择性好、金属流失少，易于分离的Cu-Ni二元催化剂。要求其不仅能用于制取工业硬化油，而且还可用于食用氢化油的制取。

本发明的目的是通过调节Cu、Ni配比，采用特殊制备方法来达到的，具体作法如下：

本催化剂采用Cu/Ni＝0.8～2（原子比），以0.9～1.1（原子比）为好;Ni在催化剂中的含量为10～24%（重量）;Cu在催化剂中的含量为10～25%（重量）;必要时可加入少量助催化剂。

催化剂的制备方法：

（1）将粉状载体、水和过量的碱性沉淀剂加入反应器中，维持在20～90℃，强烈搅拌5～120min，制得浆液。

本催化剂的载体可用硅藻土，二氧化硅，Al₂O₃，硅胶等;适宜的碱性沉淀剂有碱金属碳酸盐如Na₂CO₃、K₂CO₃或（NH₄）₂CO₃等，和碱金属的氢氧化物如NaOH、KOH或NH₄OH等。碱性沉淀剂的用量一般比镍盐、铜盐沉淀时所需用量超过10～50%（重量）。

（2）将可溶性镍盐和可溶性铜盐配成Cu-Ni溶液，在强烈搅拌下，控制反应温度在20～60℃，将Cu-Ni溶液徐徐加入上述混合浆液中，约在1.5～3h加毕。随着Cu-Ni溶液的逐步加入，可溶性铜盐和可溶性镍盐逐步生成碳酸盐或氢氧化物沉淀，附着于载体表面，形成悬浮液。

本反应适宜的可溶性铜盐有CuSO₄、Cu（NO₃）₂、Cu（CH₃COO）₂、CuCl₂等;适宜的可溶性镍盐有NiSO₄、Ni（NO₃）₂、Ni（CH₃COO）₂或NiCl₂等。

（3）将上述悬浮液，保持在40～90℃，强烈搅拌0.5～3h，进行陈化。

（4）过滤，将滤饼用水洗至无酸根离子，或PH值接近7。洗好的滤饼在105～150℃下烘干，以120～150℃为好。然后粉碎，要求粒度小于100目，最好是400～600目，粉碎好的催化剂进行包装即得成品。

由上述方法制得的催化剂，还原温度较低，因此在一般氢化反应中，不需经过予还原就可直接使用。若使用在氢化反应温度低于170℃的场合，则上述催化剂还需经过予先还原后方能使用，例如用于蓖麻油的氢化反应。催化剂予还原的方法是：在柱式反应器中，加入极度氢化油和未还原的催化剂，其比例为1∶1～2（重量比），抽真空，然后通入纯氢（纯度在99.999%以上），在200～220℃通氢30min，然后抽真空，除去生成的水。

由本发明制得的催化剂成品规格为：粒度＜100目;水份含量≤1%;堆密度0.2～0.35g/ml;BET比表面120～240m²/g;平均孔径3～8nm。

本发明的催化剂，可用于各种油脂的氢化，催化剂用量较低，一般为0.02～0.15%（以原料油为基准，重量百分比），氢化条件为：氢化温度150～260℃，氢化压力常压～40×10⁵Pa。

本发明的催化剂已用于多种油脂氢化工业生产试验，其结果列于下表：

表1.

催化剂

用途原料油氢化油 △Ⅳ/min

牌号用量% MP℃

1＃ 0.44 猪油+棉籽油 58.5

工 3＃ 0.40 同上 58.5

业本催化剂 0.14 同上 58.7

硬

化 2＃ 0.64 棕榈油 56.2

油本催化剂 0.15 同上 57.2

食 Harcat 0.3 豆油 37.5

SP-7

用本催化剂 0.02 豆油 37.1

氢 Harcat 0.2 棕榈油 36.6

SP-7

化本催化剂 0.04 同上 37.3

油 4＃ 1.2 菜油※ 28.5 0.10

本催化剂 0.15 菜油※ 25.5 0.95

※含S 55.4ppm 1＃、2＃、3＃、4＃为国产催化剂

表2.

氢化油

催化剂原料油

MP℃ Trans% C_18∶0%

Harcat 41.5 63.6 8.1

SP-7 豆油

本催化剂 37.1 72.1 3.7

本催化剂棕榈油 37.3

4＃棕榈油 33.0

本催化剂 34.5

4＃棕榈油+ 35.5

本催化剂菜油 36.5

表3.

氢化油

催化剂原料油 SFI值ml/kg 分提率%

10℃ 21.1℃ 26.7℃ 33.3℃ 37.8℃ A相 B相 C相

Harcat 57.10 37.89 28.54 17.06 5.98 25 30 45

SP-7 豆油左右左右左右

本催化剂 50.30 28.21 20.68 8.84 0.29

本催化剂棕榈油 17.33 33.37 49.00

4＃棕榈油 45.39 20.80 15.79 7.37 1.82

本催化剂 66.45 53.65 44.83 8.50 0.14

4＃棕榈油 52.03 32.06 20.46 5.19 0.47

本催化剂 +菜油 67.02 53.54 32.09 9.01 0.50

表4.

氢化油中金属残存量

用途催化剂反应温度℃ 过滤性

Cu（ppm） Ni（ppm）

Harcat 150～230 1.67

食 sp-1

本催化剂 170～230 好 1.23 1.36

用

Harcat 170～180 1.37

氢 sp-1

本催化剂 170～180 较慢 1.37 1.34

化

4＃ 230 0.94 1.04

油本催化剂 230 好 0.26 0.24

本催化剂 220 好 0.19 0.14

1＃ 245～260

工 3＃ 245～260

业本催化剂 245～260 好

硬

化 2＃ 250～260

油本催化剂 250～260 好

本催化剂 250～260 好

表1为各种催化剂的活性和抗毒性的比较。由表1可以看出，本发明的催化剂用量低得多，制取工业硬化油其活性为国产催化剂的3～4倍，在制取食用氢化油时活性也比HarcatSP-7高5～15倍;在抗毒性方面可以看出，本催化剂用于含硫55.4ppm的菜油，仍有较高的反应速度，催化剂用量也较低，比国产催化剂好。

表2、表3为各种催化剂选择性比较。由表2、表3可以看出，本发明催化剂反式异构物选择性高，硬脂酸含量低（＜5%），SFI分布合理，B相分提率高，表明其选择性优于国产催化剂和HarcatSP-7。

表4为各种催化剂在氢化油中金属残存量的比较。可以看出Cu、Ni的残存量比国产催化剂低得多，镍残存量比HarcatSP-7也略低;还可以看出，用于温度较高的氢化反应，金属残存总量都≤0.5ppm，过滤性也好。

由于本发明催化剂具有活性高，选择性好，过滤性好，金属流失少，制造工艺简单，以及由于催化剂活性高，而催化剂用量少，可大大降低氢化成本等特点。已试用于豆油、棉籽油、棕榈油、菜油、花生油、葵瓜子油、猪油、蓖麻油、桐油及其部分聚合产品等的氢化，都取得了良好效果。该催化剂不仅能用于工业硬化油的制取，也适用于食用氢化油的制取，特别适宜于全素奶油、起酥油、酥油、代可可脂等多种高档食用油脂的生产。

实施例一：

1.催化剂制备：

（1）在11.85kg精硅藻土粉中，加入160l水，强烈搅拌下加入15.27kg Na₂CO₃，在60℃下搅拌100分钟。

（2）将12kg CuSO₄·5H₂O和13.5kg NiSO₄·7H₂O溶于240l水中。在强烈搅拌下，维持60℃，徐徐加入（1）中，约1.5h加毕。

（3）将（2）在50～60℃下，继续强烈搅拌2h，进行陈化。此时PH＝8.5。

（4）将（3）进行过滤，滤饼用水洗至无SO^-2 ₄离子（用酸性BaCl₂2%的溶液进行检验），PH＝6.8。滤饼在120℃下热风烘干;然后粉碎，粒度小于500目。

该催化剂Cu/Ni＝1;Ni%（W·W）为12%，Cu%（W·W）为13%。

2.氢化：棉籽油60g，氢化温度220℃，压力：常压，通H₂2h。

在相同情况下，与1＃、2＃、3＃国产催化剂进行比较，结果如下：

催化剂用量（g）氢化油熔点（℃）

1＃ 0.3 59

2＃ 0.3 54.1

3＃ 0.3 57.8

例1 0.15 58

实施例二：

硅藻土3.89kg、Na₂CO₃12.06kg、NiSO₄·7H₂O18.72kg、CuSO₄·5H₂O8.65kg催化剂制法同例1。Cu/Ni＝1.926（原子比），Ni%（W·W）＝24.35%，Cu%（W·W）＝13.69%，氢化条件同例1。催化剂用量0.092g（催化剂总镍量0.0225g），氢化油MP为45℃;在相同条件下2＃用量0.188g（催化剂总镍量0.0225g），氢化油MP为42℃。

实施例三：

硅藻土6.7kg，Na₂CO₃10.18kg，NiSO₄·7H₂O11.23kg，CuSO₄·5H₂O8.24kg催化剂制法同例1，Cu/Ni＝1.212（原子比），Ni%（W·W）＝15.12%，Cu%（W·W）13.52%，氢化条件同例1，催化剂用量0.149g（催化剂总镍量0.0225g），氢化油MP为49℃;在相同条件下国产2＃催化剂用量0.188g（催化剂总镍量0.0225g），氢化油MP为42℃。

Claims

1、一种油脂氢化催化剂，由镍、铜和载体组成，其特征在于：

Cu/Ni=0.8～2(原子比)，

铜含量10～25%(以催化剂为基准，重量百分数)，

镍含量10～24%(以催化剂为基准，重量百分数)，

粒度小于100目，

比表面120～240m²/g，

催化剂制备方法：

(1)将粉状载体、水和过量10～50%(重量)的碱性沉淀剂，

在20～90℃下，强烈搅拌5～120min，配成浆液，

(2)在20～60℃下，将可溶性铜盐和可溶性镍盐的水溶液，在强烈搅拌下，徐徐加入上述浆液中，约1.5～3h加毕，

(3)保持40～90℃，强烈搅拌0.5～3h，进行陈化，

(4)过滤，滤饼用水洗至无酸根离子，

(5)在105～150℃下烘干，然后粉碎、包装。

2、根据权利要求1的催化剂，其特征在于Cu/Ni＝0.9～1.1（原子比）。

3、根据权利要求1或2的催化剂，其特征在于催化剂的粒度为400～600目。

4、根据权利要求1或2的催化剂，其特征在于碱性沉淀剂是Na₂CO₃、（NH₄）₂CO₃和NaOH中选择一种。

5、根据权利要求1或2的催化剂，其特征在于可溶性铜盐为CuSO₄、Cu（NO₃）₂或Cu（CH₃COO）₂。

6、根据权利要求1或2的催化剂，其特征在于可溶性镍盐为NiSO₄、Ni（NO₃）₂或Ni（CH₃COO）₂。

7、根据权利要求1～6所述催化剂的用途，其特征在于用于制取食用氢化油，催化剂用量为0.02～0.15%（以原料油为基准，重量百分数）。