JP2003267920A - エステルの製造法 - Google Patents
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Abstract
く、低コストで、硫黄含有量の低い、天然油脂から誘導
される脂肪酸と炭素数1〜4の低級アルコールとのエス
テルを製造する方法、及び触媒活性を低下させないアル
コールの製造法の提供。 【解決手段】 天然油脂から誘導される脂肪酸と炭素数
1〜4の低級アルコールとのエステルを製造する方法で
あって、エステルに対して粘土及び活性炭から選ばれる
少なくとも1種の吸着剤による吸着処理を行う工程を含
む、エステルの製造法、及び更に、水素、又は水素と不
活性ガスの混合ガス雰囲気下で、Ni及び/又はCuを
含有する水素化分解型吸着剤による吸着処理を行う工程
を含む、エステルの製造法、並びにこれらの製造法で製
造したエステルを原料として用い、水素化反応を行うア
ルコールの製造法。
Description
い、天然油脂から誘導される脂肪酸と低級アルコールと
のエステルの製造法、及びその製造法で得られるエステ
ルを原料とする、触媒活性を低下させないアルコールの
製造法に関する。
脂から誘導される脂肪酸と炭素数1〜4の低級アルコー
ルとのエステルは、通常少なくとも2〜10mg/kg
の硫黄濃度を有している。これらエステルを、水素化触
媒の存在下で水素化反応を行い、アルコールを製造する
場合、エステル中に含まれる硫黄分が、水素化触媒の触
媒毒として作用し、触媒活性を低下させる。特に、固定
床連続反応の場合、触媒の寿命は非常に短くなるため
に、頻繁に触媒の交換が必要となり、設備の稼働率低下
を余儀なくされる。
となる硫黄分の除去を目的とした種々の検討が行われて
いる。例えば、硫黄化合物が比較的高沸点を有すること
から、蒸留によって、硫黄濃度を下げる方法がしばしば
採用されている。しかしながら、蒸留によって全ての硫
黄化合物を除去することは不可能であり、また、0.5
mg/kgのような低いレベルまで、硫黄濃度を低減す
るためには、本来必要となる高沸点成分を多量に廃棄す
る必要があり、大幅な収率の低下を伴う。
とする石油化学分野で使用される脱硫触媒は、300℃
以上の高温を必要とする。このような高温で天然油脂か
ら誘導される脂肪酸のエステルを水素化処理した場合、
エステル基の水素化分解に伴う脂肪酸の副生や、その他
分解物が多量に副生し、エステルの品質を低下させてし
まうという問題点を有する。
やCuのような金属を含む吸着剤により、水素雰囲気下
で、硫黄化合物を水素化分解して吸着する方法が、例え
ば、特許第2544552号及び特許第2934073
号に開示されている。しかしながら、目的とする吸着性
能を維持するためには、高価な吸着剤を頻繁に交換する
か、または、大規模な吸着設備を設置する必要があり、
吸着処理コストがかかるという問題点を有する。
収率低下や選択性悪化を引き起こすことなく、低コスト
で、硫黄含有量の低い、天然油脂から誘導される脂肪酸
と炭素数1〜4の低級アルコールとのエステルを製造す
る方法、及びその製造法で得られるエステルを原料とす
る、触媒活性を低下させないアルコールの製造法を提供
することにある。
誘導される脂肪酸と炭素数1〜4の低級アルコールとの
エステルを製造する方法であって、エステルに対して粘
土及び活性炭から選ばれる少なくとも1種の吸着剤(以
下、吸着剤Aという)による吸着処理を行う工程を含
む、エステルの製造法、及び更に、水素、又は水素と不
活性ガスの混合ガス雰囲気下で、Ni及び/又はCuを
含有する水素化分解型吸着剤(以下、吸着剤Bという)
による吸着処理を行う工程を含む、エステルの製造法、
並びにこれらの製造法で製造したエステルを原料として
用い、水素化反応を行うアルコールの製造法を提供す
る。
炭素数1〜4の低級アルコールとのエステルの製造は、
天然油脂と炭素数1〜4の低級アルコールとをエステル
交換反応することにより行う。
脂、魚油等の動物性油脂や、パーム核油、ヤシ油、パー
ム油、大豆油、ナタネ油等の植物性油脂が挙げられる。
中でも、構成脂肪酸として炭素数8〜22の脂肪酸を有
する油脂が好ましく、特に植物性油脂が好ましい。
メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロ
パノール、1−ブタノール等が挙げられる。
で実施することが可能である。反応は連続方式あるいは
バッチ方式のいずれの反応形態も利用できるが、大量に
エステルを製造する場合、連続反応が有利である。エス
テル交換触媒としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリ
ウム、ナトリウムアルコラート等の均一系アルカリ触媒
が一般に使用されるが、イオン交換樹脂や含水酸化ジル
コニウム、リン酸アルミニウム、硫酸担持ジルコニア、
チタノシリケート等の固体触媒も使用することが可能で
ある。均一系アルカリ触媒を用いる場合、一般に以下の
条件で反応が行われる。反応温度は30〜90℃、好ま
しくは40〜80℃、反応圧力は、常圧から0.5MPa
の範囲、好ましくは常圧で行われる。また、炭素数1〜
4の低級アルコールの使用量は、コスト及び反応性の観
点から、原料油脂に対して、1.5〜10モル倍が好ま
しい。また、原料油脂中に遊離脂肪酸が含まれる場合、
アルカリ触媒によるエステル交換反応を行う前に、硫酸
やパラトルエンスルホン酸等の酸触媒を用いて、予め脂
肪酸をエステル化しておくことも有効である。
て得られるアルコール製造用として用いられるエステル
として適している。
導される脂肪酸と炭素数1〜4の低級アルコールとのエ
ステルに対して、吸着剤Aによる吸着処理を行うことに
より、硫黄濃度の低いエステルを製造することが可能と
なる。
安価な粘土や活性炭を使用することができ、粘土が好ま
しい。粘土としては、例えば、天然由来のモンモリロナ
イト系粘土を主成分とする活性白土や酸性白土、あるい
はそれらを精製したもの、合成系の粘土等が挙げられ、
コストや吸着性能の観点から、活性白土及び酸性白土が
好ましい。
粉末状、あるいは球状や柱状に成形された形状のものか
ら反応装置形態に応じて適宜選ぶことができる。吸着処
理方式としては、連続、半回分あるいは回分いずれの方
式も採用可能であり、また、連続で処理を行う場合、懸
濁方式あるいは固定床方式の何れも使用することが可能
である。
の分解などの副反応を抑制する観点から、10〜150
℃が好ましく、30〜130℃が更に好ましい。一般
に、活性白土等による油脂の脱色処理の場合、高温、減
圧下といった脱水条件での処理が行われるが、本発明で
は硫黄吸着を目的としているので、必ずしも脱水条件を
必要とせず、室温程度の低温でも十分な吸着が可能であ
る。圧力は、常圧あるいは減圧条件のいずれでも処理が
可能である。
空気、あるいは窒素、アルゴン等の不活性ガス、あるい
は水素、あるいはこれらの混合ガス等、任意の雰囲気ガ
スを選択することが可能である。吸着剤Aによる処理を
単独で行う場合には、空気、あるいは窒素が好ましい。
0.01〜10.0重量%が好ましく、0.1〜3.0
重量%がより好ましく、0.2〜2.0重量%がさらに
好ましい。
着処理(白土処理)を行うことが知られているが、硫黄
化合物の除去に対する効果は小さい。これに対し、油脂
から誘導される脂肪酸と炭素数1〜4の低級アルコール
とのエステルに対する吸着剤Aによる吸着処理は、大き
な硫黄化合物の除去効果を発揮する。これは、低級アル
コールのエステルの方が、硫黄化合物の吸着溶媒とし
て、油脂より優れていることや、油脂の中に存在する硫
黄化合物と比較して、低級アルコールのエステル中に存
在する硫黄化合物が吸着されやすい形態をとっているこ
となどが、原因しているものと考えられる。
剤Aによる吸着処理を行う前、あるいは吸着処理を行っ
た後に、収率が低下しない範囲で、不純物の除去や硫黄
濃度の更なる低減を目的として、蒸留を行うことも有効
である。
吸着処理工程とともに、水素、又は水素と不活性ガスの
混合ガス雰囲気下で、吸着剤Bによる吸着処理を行う工
程を併用することにより、さらに硫黄濃度の低いエステ
ルを製造することができる。吸着剤Aによる吸着処理工
程と吸着剤Bによる吸着処理工程それぞれの順序につい
ては、吸着剤Aによる吸着処理を行った後、吸着剤Bに
よる吸着処理を行う方法、吸着剤Bによる吸着処理を行
った後、吸着剤Aによる吸着処理を行う方法、これらの
吸着処理を同時に行う方法の何れも、本発明を実施する
上で有効であるが、吸着剤Aによる吸着処理を行った
後、吸着剤Bによる吸着処理を行う方法が好ましい。
/又はCuを含有する水素化分解型吸着剤であり、硫黄
化合物を水素化分解し、硫化物として吸着する吸着剤で
ある。吸着剤Bは、通常、担体に担持あるいは担体と混
合されたものが好ましく、Ni含有量は、担体成分に対
し、10〜200重量%が好ましく、NiとCuの原子
比は、Cu/Ni=0〜8が好ましい。ここで使用され
る担体は、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ゼオラ
イト、珪藻土、活性白土、チタニア、ジルコニア、活性
炭等の公知の担体から選ばれる。吸着剤Bの形状は、吸
着処理方式により、粉末状、あるいは球状や柱状に成形
された形状のものから適宜選ばれる。
濁方式あるいは固定床方式等、一般に使用される何れの
方式も使用することが可能である。大量に処理を行う場
合、連続的な固定床方式が有利である。
合、次のような条件で行う。雰囲気ガスは、水素あるい
は水素を1容量%以上含む不活性ガスとの混合ガスが好
ましく、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウ
ム及びメタンが挙げられる。水素あるいは水素混合ガス
の流量は、処理するエステルの鹸化価から計算されるエ
ステル基のモル数に対する水素のモル比で、0.1〜3
00倍になるような範囲が好ましい。雰囲気ガスの圧力
は、0.01〜50MPaが好ましく、0.1〜30M
Paがさらに好ましい。処理温度は、十分な吸着速度を
得る観点から、40℃以上が好ましく、50℃以上がさ
らに好ましい。また、水素化分解等の副反応を抑制する
観点から、250℃以下が好ましく、200℃以下がさ
らに好ましい。エステルの流通速度は、生産性を向上さ
せ、水素化分解等の副反応を抑制する観点から、1時間
当たりの反応塔容積比(LHSV)で、0.1以上が好
ましく、また充分な吸着性能を得る観点から、LHSV
で5以下が好ましい。
着剤Bによって吸着処理した場合、吸着剤Aで処理して
いないエステルを吸着剤Bによって吸着処理した場合に
比べて、吸着剤Bにおける吸着速度が、大幅に向上す
る。この吸着速度の向上効果は、吸着剤Aによる吸着処
理工程が、吸着剤Bで吸着しにくい硫黄化合物を選択的
に(あるいは優先的に)吸着していることを意味する。
すなわち、本発明の特筆すべき効果は、吸着剤Aによる
吸着処理工程と、吸着剤Bによる吸着処理工程におい
て、それぞれの工程で吸着される硫黄化合物に選択性が
あることに起因し、それぞれの工程を組み合わせること
でさらに硫黄含有量の低いエステルを製造することが可
能となる。
着処理の工程を組み合わせるメリットは、高価な吸着剤
Bの吸着負荷を大幅に低減できることにある。例えば、
吸着剤Bを懸濁方式で使用する場合、吸着剤の使用量の
低減や、処理時間の短縮、処理条件の温和化が可能とな
る。一方、固定床方式で使用する場合、吸着剤量の低減
や、吸着剤Bの寿命を大幅に向上させることが可能とな
る。この場合、高価な吸着剤Bを頻繁に交換する必要が
なく、小規模の設備で、長期間に渡って、吸着剤Bの吸
着能力を最大限に発揮させることが可能となり、大幅な
コスト削減に繋がる。
いエステルは、水素化触媒の存在下で水素化反応を行
い、アルコールを製造する場合の原料として特に有用で
ある。硫黄含有量が低いために、水素化触媒の活性低下
が少なく、特に、固定床連続反応の場合、触媒の寿命を
大幅に向上させることが可能である。
いエステルを水素化してアルコールを製造する方法につ
いて説明する。
銅系、あるいは、パラジウムや白金等の貴金属系触媒な
どを使用する。銅系触媒としては、銅−クロム、銅−亜
鉛、銅−鉄−アルミニウム、銅−シリカ等を挙げること
ができる。上記何れかの触媒の存在下、液相懸濁床ある
いは固定床方式等、一般に使用される何れの反応方式に
よっても、水素化反応を行うことが可能である。
は、エステルに対し、0.1〜20重量%が好ましい
が、反応温度あるいは反応圧力に応じて、実用的な反応
収率が得られる範囲内において任意に選択できる。反応
温度は、好ましくは160〜350℃、更に好ましくは
200〜280℃である。反応圧力は、好ましくは0.
1〜35MPa、更に好ましくは3〜30MPaであ
る。
媒は、円柱状あるいはペレット状、球状等に成形された
ものを使用する。反応温度は、好ましくは130〜30
0℃、更に好ましくは150〜270℃であり、反応圧
力は、好ましくは0.1〜30MPaである。LHSV
は、生産性及び反応性を考慮し、反応条件に応じて任意
に決定される。
製トレースレベル全硫黄分析計7000TSを用いて行
った。
名:WAC REGULAR 1B0.5%使用、115℃、15k
Pa)を施したパーム核油に対し、24重量%のメタノ
ールと、0.10重量%の98%硫酸を加え、70℃で
1時間反応させた。引き続き、パーム核油に対して、
0.30重量%の苛性ソーダと10重量%のメタノール
を、生成してくるグリセリン層を除去しながら、3回に
分けて加え、50℃で3時間反応させた。反応後、油層
を水洗し、パーム核油脂肪酸メチルエステルを得た。得
られたパーム核油脂肪酸メチルエステルを、さらに蒸留
することにより、硫黄濃度0.75mg/kgのパーム
核油脂肪酸メチルエステルを得た。
テル50gと、吸着剤Aとして水澤化学工業株式会社製
の活性白土(商品名ガレオンアースNS)0.5g
(1.0重量%対メチルエステル)を入れ、常圧下、6
0℃で90分間、攪拌した。活性白土をろ過操作で除去
し、メチルエステル中の硫黄濃度を測定し、硫黄の低減
量及び吸着率を下記式により求めた。結果を表1に示
す。
/kg]を示し、S1は吸着剤Aによる吸着処理後の硫黄濃
度[mg/kg]を示す。
ステルに対して0.5重量%とした以外は、実施例1と
同様の方法で吸着処理を行い、同様に硫黄の低減量及び
吸着率を求めた。結果を表1に示す。
ステルに対して3.0重量%とし、処理時間を180分
とした以外は、実施例1と同様の方法で吸着処理を行
い、同様に硫黄の低減量及び吸着率を求めた。結果を表
1に示す。
(商品名YP−17)をメチルエステルに対して1.0
重量%用いた以外は、実施例1と同様の方法で吸着処理
を行い、同様に硫黄の低減量及び吸着率を求めた。結果
を表1に示す。
る、協和化学工業株式会社製のシリカアルミナ(商品名
KW#700)をメチルエステルに対して1.0重量%
用いた以外は、実施例1と同様の方法で吸着処理を行
い、同様に硫黄の低減量及び吸着率を求めた。結果を表
1に示す。
では予め油脂に対して白土処理を行っているにも拘わら
ず、硫黄濃度が大幅に低減された。
オンアースNS)の使用量を3.0g(1.0重量%対
メチルエステル)、処理時間を180分とした以外は、
実施例1と同様の条件で吸着剤Aによる吸着処理を行っ
たメチルエステル(硫黄濃度0.42mg/kg)に対
して、以下の吸着剤Bによる吸着処理を行った。
(ズードケミー触媒株式会社、商品名C46−7RS、
組成:Ni=52%、シリカアルミナ担体38%、直径
1/16インチ押し出し成形体)2.0g(1.0重量
%対メチルエステル)をバスケットに入れ、500mL
のオートクレーブの攪拌羽根に取り付けた。上記の吸着
剤Aで処理したメチルエステル200gを仕込み、水素
置換後、水素10L/minの流通下、135℃まで昇
温した。135℃到達後、水素で24.5MPaに昇圧
し、吸着処理時間0時間目とした。処理途中でサンプリ
ングを行いながら、計120分間吸着処理を行った。経
時のサンプリング液の硫黄濃度から、下記式により吸着
速度を求めた。結果を表2に示す。
目の硫黄濃度[mg/kg]を示す。
ないメチルエステル(硫黄濃度0.75mg/kg)2
00gに対して、実施例5と同じ条件下、吸着剤Bによ
る吸着処理を行い、同様に吸着速度を求めた。結果を表
2に示す。
0.10重量%の98%硫酸を加え、70℃で1時間反
応させた。引き続き、ヤシ油に対して、0.25重量%
の苛性ソーダと9重量%のメタノールを、生成してくる
グリセリン層を除去しながら、3回に分けて加え、50
℃で4時間反応させた。反応後、油層を水洗し、硫黄濃
度2.8mg/kgのヤシ油脂肪酸メチルエステルを得
た。
00gを3Lのフラスコに仕込み、吸着剤Aとして活性
白土(P.T. MADU LINGGA PERKASA社、商品名PAGODA)1
0g(0.5重量%対メチルエステル)を加え、常圧
下、60℃で1時間攪拌した。濾過して得られた、ろ液
のメチルエステルの硫黄濃度は2.1mg/kgであっ
た。
テル1700gを蒸留(ボトムカット)した。蒸留条件
は、5段相当スルーザーパッキン使用、還流比=1、最
終ボトム温度240℃、塔頂圧力0.8kPa、蒸留収
率97%であった。蒸留後のメチルエステルの硫黄濃度
は、0.53mg/kgであった。
ステルを用いること以外は、実施例5と同様にして、吸
着剤Bによる吸着処理を行い、吸着速度を求めた。結果
を表3に示す。
エステル交換反応することにより得られたヤシ油脂肪酸
メチルエステル(硫黄濃度2.8mg/kg)を、吸着
剤Aによる吸着処理を行うことなく、同様の蒸留条件で
蒸留(ボトムカット)を行った。蒸留後のメチルエステ
ルの硫黄濃度は、0.78mg/kgであった。
ステルを用いること以外は、実施例5と同様にして、吸
着剤Bによる吸着処理を行い、吸着速度を求めた。結果
を表3に示す。
エステル交換反応することにより得られたヤシ油脂肪酸
メチルエステルを、活性白土(実施例6と同じ吸着剤
A)0.5重量%対メチルエステル、60℃、常圧、1
時間の条件で吸着処理した。ろ過後、蒸留を行い、硫黄
濃度が1.4mg/kgのメチルエステル留分を得た。
置を用いて、以下の条件下、連続的に吸着剤Bによる吸
着処理並びに水素化反応を行った。固定床反応装置は二
つのカラムを直列に備えており、第1カラムに200m
LのNi/シリカアルミナ(実施例5と同じ吸着剤B)
を充填し、第2カラムに400mLのチタニア担持銅−
亜鉛触媒(組成:Cu=35%、Zn=1.8%、Ti
O2担体50%、形状:3.2mmφ×3.2mm円柱
状)を充填した。吸着剤Bを充填した第1カラムの吸着
条件は、圧力19.6MPa、温度90℃であり、メチ
ルエステルのフィード量は、400mL/hとした。第
1カラムで処理した後のメチルエステルの硫黄濃度は、
0.25mg/kgであった。
反応条件は、圧力19.6MPa、温度220℃とし
た。水素化反応後得られたアルコールのGC収率は9
3.7%であり、鹸化価は15.2mg−KOH/gで
あった。
どによる収率低下や選択性悪化を引き起こすことなく、
低コストで、硫黄含有量の低い、天然油脂から誘導され
る脂肪酸の低級アルキルエステルを製造することができ
る。また、本発明の方法により得られたエステルを原料
とすることにより、触媒活性を低下させずにアルコール
を製造することができる。
Claims (7)
- 【請求項1】 天然油脂から誘導される脂肪酸と炭素数
1〜4の低級アルコールとのエステルを製造する方法で
あって、エステルに対して粘土及び活性炭から選ばれる
少なくとも1種の吸着剤(以下、吸着剤Aという)によ
る吸着処理を行う工程を含む、エステルの製造法。 - 【請求項2】 更に、水素、又は水素と不活性ガスの混
合ガス雰囲気下で、Ni及び/又はCuを含有する水素
化分解型吸着剤(以下、吸着剤Bという)による吸着処
理を行う工程を含む、請求項1記載の製造法。 - 【請求項3】 吸着剤Aが粘土である、請求項1叉は2
記載の製造法。 - 【請求項4】 粘土が、活性白土又は酸性白土である、
請求項3記載の製造法。 - 【請求項5】 吸着剤Aによる吸着処理を10〜150
℃で行う、請求項1〜4のいずれかに記載の製造法。 - 【請求項6】 吸着剤Aによる吸着処理後に、吸着剤B
による吸着処理を行う、請求項1〜5のいずれかに記載
の製造法。 - 【請求項7】 請求項1〜6のいずれかに記載の製造法
で製造したエステルを原料として用い、水素化反応を行
うアルコールの製造法。
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