JP2003267920A - エステルの製造法 - Google Patents
エステルの製造法Info
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- C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 収率低下や選択性悪化を引き起こすことな
く、低コストで、硫黄含有量の低い、天然油脂から誘導
される脂肪酸と炭素数１〜４の低級アルコールとのエス
テルを製造する方法、及び触媒活性を低下させないアル
コールの製造法の提供。 【解決手段】 天然油脂から誘導される脂肪酸と炭素数
１〜４の低級アルコールとのエステルを製造する方法で
あって、エステルに対して粘土及び活性炭から選ばれる
少なくとも１種の吸着剤による吸着処理を行う工程を含
む、エステルの製造法、及び更に、水素、又は水素と不
活性ガスの混合ガス雰囲気下で、Ｎｉ及び／又はＣｕを
含有する水素化分解型吸着剤による吸着処理を行う工程
を含む、エステルの製造法、並びにこれらの製造法で製
造したエステルを原料として用い、水素化反応を行うア
ルコールの製造法。
く、低コストで、硫黄含有量の低い、天然油脂から誘導
される脂肪酸と炭素数１〜４の低級アルコールとのエス
テルを製造する方法、及び触媒活性を低下させないアル
コールの製造法の提供。 【解決手段】 天然油脂から誘導される脂肪酸と炭素数
１〜４の低級アルコールとのエステルを製造する方法で
あって、エステルに対して粘土及び活性炭から選ばれる
少なくとも１種の吸着剤による吸着処理を行う工程を含
む、エステルの製造法、及び更に、水素、又は水素と不
活性ガスの混合ガス雰囲気下で、Ｎｉ及び／又はＣｕを
含有する水素化分解型吸着剤による吸着処理を行う工程
を含む、エステルの製造法、並びにこれらの製造法で製
造したエステルを原料として用い、水素化反応を行うア
ルコールの製造法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、硫黄含有量の低
い、天然油脂から誘導される脂肪酸と低級アルコールと
のエステルの製造法、及びその製造法で得られるエステ
ルを原料とする、触媒活性を低下させないアルコールの
製造法に関する。
い、天然油脂から誘導される脂肪酸と低級アルコールと
のエステルの製造法、及びその製造法で得られるエステ
ルを原料とする、触媒活性を低下させないアルコールの
製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】天然油
脂から誘導される脂肪酸と炭素数１〜４の低級アルコー
ルとのエステルは、通常少なくとも２〜１０ｍｇ／ｋｇ
の硫黄濃度を有している。これらエステルを、水素化触
媒の存在下で水素化反応を行い、アルコールを製造する
場合、エステル中に含まれる硫黄分が、水素化触媒の触
媒毒として作用し、触媒活性を低下させる。特に、固定
床連続反応の場合、触媒の寿命は非常に短くなるため
に、頻繁に触媒の交換が必要となり、設備の稼働率低下
を余儀なくされる。
脂から誘導される脂肪酸と炭素数１〜４の低級アルコー
ルとのエステルは、通常少なくとも２〜１０ｍｇ／ｋｇ
の硫黄濃度を有している。これらエステルを、水素化触
媒の存在下で水素化反応を行い、アルコールを製造する
場合、エステル中に含まれる硫黄分が、水素化触媒の触
媒毒として作用し、触媒活性を低下させる。特に、固定
床連続反応の場合、触媒の寿命は非常に短くなるため
に、頻繁に触媒の交換が必要となり、設備の稼働率低下
を余儀なくされる。
【０００３】そこで、これまでにも水素化触媒の触媒毒
となる硫黄分の除去を目的とした種々の検討が行われて
いる。例えば、硫黄化合物が比較的高沸点を有すること
から、蒸留によって、硫黄濃度を下げる方法がしばしば
採用されている。しかしながら、蒸留によって全ての硫
黄化合物を除去することは不可能であり、また、０．５
ｍｇ／ｋｇのような低いレベルまで、硫黄濃度を低減す
るためには、本来必要となる高沸点成分を多量に廃棄す
る必要があり、大幅な収率の低下を伴う。
となる硫黄分の除去を目的とした種々の検討が行われて
いる。例えば、硫黄化合物が比較的高沸点を有すること
から、蒸留によって、硫黄濃度を下げる方法がしばしば
採用されている。しかしながら、蒸留によって全ての硫
黄化合物を除去することは不可能であり、また、０．５
ｍｇ／ｋｇのような低いレベルまで、硫黄濃度を低減す
るためには、本来必要となる高沸点成分を多量に廃棄す
る必要があり、大幅な収率の低下を伴う。
【０００４】また、モリブデンやタングステンを主成分
とする石油化学分野で使用される脱硫触媒は、３００℃
以上の高温を必要とする。このような高温で天然油脂か
ら誘導される脂肪酸のエステルを水素化処理した場合、
エステル基の水素化分解に伴う脂肪酸の副生や、その他
分解物が多量に副生し、エステルの品質を低下させてし
まうという問題点を有する。
とする石油化学分野で使用される脱硫触媒は、３００℃
以上の高温を必要とする。このような高温で天然油脂か
ら誘導される脂肪酸のエステルを水素化処理した場合、
エステル基の水素化分解に伴う脂肪酸の副生や、その他
分解物が多量に副生し、エステルの品質を低下させてし
まうという問題点を有する。
【０００５】また、上記問題点を解決するために、Ｎｉ
やＣｕのような金属を含む吸着剤により、水素雰囲気下
で、硫黄化合物を水素化分解して吸着する方法が、例え
ば、特許第２５４４５５２号及び特許第２９３４０７３
号に開示されている。しかしながら、目的とする吸着性
能を維持するためには、高価な吸着剤を頻繁に交換する
か、または、大規模な吸着設備を設置する必要があり、
吸着処理コストがかかるという問題点を有する。
やＣｕのような金属を含む吸着剤により、水素雰囲気下
で、硫黄化合物を水素化分解して吸着する方法が、例え
ば、特許第２５４４５５２号及び特許第２９３４０７３
号に開示されている。しかしながら、目的とする吸着性
能を維持するためには、高価な吸着剤を頻繁に交換する
か、または、大規模な吸着設備を設置する必要があり、
吸着処理コストがかかるという問題点を有する。
【０００６】本発明の課題は、副生物の生成などによる
収率低下や選択性悪化を引き起こすことなく、低コスト
で、硫黄含有量の低い、天然油脂から誘導される脂肪酸
と炭素数１〜４の低級アルコールとのエステルを製造す
る方法、及びその製造法で得られるエステルを原料とす
る、触媒活性を低下させないアルコールの製造法を提供
することにある。
収率低下や選択性悪化を引き起こすことなく、低コスト
で、硫黄含有量の低い、天然油脂から誘導される脂肪酸
と炭素数１〜４の低級アルコールとのエステルを製造す
る方法、及びその製造法で得られるエステルを原料とす
る、触媒活性を低下させないアルコールの製造法を提供
することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、天然油脂から
誘導される脂肪酸と炭素数１〜４の低級アルコールとの
エステルを製造する方法であって、エステルに対して粘
土及び活性炭から選ばれる少なくとも１種の吸着剤（以
下、吸着剤Ａという）による吸着処理を行う工程を含
む、エステルの製造法、及び更に、水素、又は水素と不
活性ガスの混合ガス雰囲気下で、Ｎｉ及び／又はＣｕを
含有する水素化分解型吸着剤（以下、吸着剤Ｂという）
による吸着処理を行う工程を含む、エステルの製造法、
並びにこれらの製造法で製造したエステルを原料として
用い、水素化反応を行うアルコールの製造法を提供す
る。
誘導される脂肪酸と炭素数１〜４の低級アルコールとの
エステルを製造する方法であって、エステルに対して粘
土及び活性炭から選ばれる少なくとも１種の吸着剤（以
下、吸着剤Ａという）による吸着処理を行う工程を含
む、エステルの製造法、及び更に、水素、又は水素と不
活性ガスの混合ガス雰囲気下で、Ｎｉ及び／又はＣｕを
含有する水素化分解型吸着剤（以下、吸着剤Ｂという）
による吸着処理を行う工程を含む、エステルの製造法、
並びにこれらの製造法で製造したエステルを原料として
用い、水素化反応を行うアルコールの製造法を提供す
る。
【０００８】
【発明の実施の形態】天然油脂から誘導される脂肪酸と
炭素数１〜４の低級アルコールとのエステルの製造は、
天然油脂と炭素数１〜４の低級アルコールとをエステル
交換反応することにより行う。
炭素数１〜４の低級アルコールとのエステルの製造は、
天然油脂と炭素数１〜４の低級アルコールとをエステル
交換反応することにより行う。
【０００９】ここで用いられる天然油脂としては、牛
脂、魚油等の動物性油脂や、パーム核油、ヤシ油、パー
ム油、大豆油、ナタネ油等の植物性油脂が挙げられる。
中でも、構成脂肪酸として炭素数８〜２２の脂肪酸を有
する油脂が好ましく、特に植物性油脂が好ましい。
脂、魚油等の動物性油脂や、パーム核油、ヤシ油、パー
ム油、大豆油、ナタネ油等の植物性油脂が挙げられる。
中でも、構成脂肪酸として炭素数８〜２２の脂肪酸を有
する油脂が好ましく、特に植物性油脂が好ましい。
【００１０】炭素数１〜４の低級アルコールとしては、
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロ
パノール、１−ブタノール等が挙げられる。
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロ
パノール、１−ブタノール等が挙げられる。
【００１１】エステル交換反応は、いずれの公知の方法
で実施することが可能である。反応は連続方式あるいは
バッチ方式のいずれの反応形態も利用できるが、大量に
エステルを製造する場合、連続反応が有利である。エス
テル交換触媒としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリ
ウム、ナトリウムアルコラート等の均一系アルカリ触媒
が一般に使用されるが、イオン交換樹脂や含水酸化ジル
コニウム、リン酸アルミニウム、硫酸担持ジルコニア、
チタノシリケート等の固体触媒も使用することが可能で
ある。均一系アルカリ触媒を用いる場合、一般に以下の
条件で反応が行われる。反応温度は３０〜９０℃、好ま
しくは４０〜８０℃、反応圧力は、常圧から０．５MPa
の範囲、好ましくは常圧で行われる。また、炭素数１〜
４の低級アルコールの使用量は、コスト及び反応性の観
点から、原料油脂に対して、１．５〜１０モル倍が好ま
しい。また、原料油脂中に遊離脂肪酸が含まれる場合、
アルカリ触媒によるエステル交換反応を行う前に、硫酸
やパラトルエンスルホン酸等の酸触媒を用いて、予め脂
肪酸をエステル化しておくことも有効である。
で実施することが可能である。反応は連続方式あるいは
バッチ方式のいずれの反応形態も利用できるが、大量に
エステルを製造する場合、連続反応が有利である。エス
テル交換触媒としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリ
ウム、ナトリウムアルコラート等の均一系アルカリ触媒
が一般に使用されるが、イオン交換樹脂や含水酸化ジル
コニウム、リン酸アルミニウム、硫酸担持ジルコニア、
チタノシリケート等の固体触媒も使用することが可能で
ある。均一系アルカリ触媒を用いる場合、一般に以下の
条件で反応が行われる。反応温度は３０〜９０℃、好ま
しくは４０〜８０℃、反応圧力は、常圧から０．５MPa
の範囲、好ましくは常圧で行われる。また、炭素数１〜
４の低級アルコールの使用量は、コスト及び反応性の観
点から、原料油脂に対して、１．５〜１０モル倍が好ま
しい。また、原料油脂中に遊離脂肪酸が含まれる場合、
アルカリ触媒によるエステル交換反応を行う前に、硫酸
やパラトルエンスルホン酸等の酸触媒を用いて、予め脂
肪酸をエステル化しておくことも有効である。
【００１２】本発明のエステルは、特に触媒反応によっ
て得られるアルコール製造用として用いられるエステル
として適している。
て得られるアルコール製造用として用いられるエステル
として適している。
【００１３】上記のようにして得られた天然油脂から誘
導される脂肪酸と炭素数１〜４の低級アルコールとのエ
ステルに対して、吸着剤Ａによる吸着処理を行うことに
より、硫黄濃度の低いエステルを製造することが可能と
なる。
導される脂肪酸と炭素数１〜４の低級アルコールとのエ
ステルに対して、吸着剤Ａによる吸着処理を行うことに
より、硫黄濃度の低いエステルを製造することが可能と
なる。
【００１４】吸着剤Ａとしては、一般に市販されている
安価な粘土や活性炭を使用することができ、粘土が好ま
しい。粘土としては、例えば、天然由来のモンモリロナ
イト系粘土を主成分とする活性白土や酸性白土、あるい
はそれらを精製したもの、合成系の粘土等が挙げられ、
コストや吸着性能の観点から、活性白土及び酸性白土が
好ましい。
安価な粘土や活性炭を使用することができ、粘土が好ま
しい。粘土としては、例えば、天然由来のモンモリロナ
イト系粘土を主成分とする活性白土や酸性白土、あるい
はそれらを精製したもの、合成系の粘土等が挙げられ、
コストや吸着性能の観点から、活性白土及び酸性白土が
好ましい。
【００１５】吸着剤Ａの形状は、吸着処理方式により、
粉末状、あるいは球状や柱状に成形された形状のものか
ら反応装置形態に応じて適宜選ぶことができる。吸着処
理方式としては、連続、半回分あるいは回分いずれの方
式も採用可能であり、また、連続で処理を行う場合、懸
濁方式あるいは固定床方式の何れも使用することが可能
である。
粉末状、あるいは球状や柱状に成形された形状のものか
ら反応装置形態に応じて適宜選ぶことができる。吸着処
理方式としては、連続、半回分あるいは回分いずれの方
式も採用可能であり、また、連続で処理を行う場合、懸
濁方式あるいは固定床方式の何れも使用することが可能
である。
【００１６】吸着剤Ａによる吸着処理温度は、エステル
の分解などの副反応を抑制する観点から、１０〜１５０
℃が好ましく、３０〜１３０℃が更に好ましい。一般
に、活性白土等による油脂の脱色処理の場合、高温、減
圧下といった脱水条件での処理が行われるが、本発明で
は硫黄吸着を目的としているので、必ずしも脱水条件を
必要とせず、室温程度の低温でも十分な吸着が可能であ
る。圧力は、常圧あるいは減圧条件のいずれでも処理が
可能である。
の分解などの副反応を抑制する観点から、１０〜１５０
℃が好ましく、３０〜１３０℃が更に好ましい。一般
に、活性白土等による油脂の脱色処理の場合、高温、減
圧下といった脱水条件での処理が行われるが、本発明で
は硫黄吸着を目的としているので、必ずしも脱水条件を
必要とせず、室温程度の低温でも十分な吸着が可能であ
る。圧力は、常圧あるいは減圧条件のいずれでも処理が
可能である。
【００１７】また、処理中の雰囲気ガスに制約はなく、
空気、あるいは窒素、アルゴン等の不活性ガス、あるい
は水素、あるいはこれらの混合ガス等、任意の雰囲気ガ
スを選択することが可能である。吸着剤Ａによる処理を
単独で行う場合には、空気、あるいは窒素が好ましい。
空気、あるいは窒素、アルゴン等の不活性ガス、あるい
は水素、あるいはこれらの混合ガス等、任意の雰囲気ガ
スを選択することが可能である。吸着剤Ａによる処理を
単独で行う場合には、空気、あるいは窒素が好ましい。
【００１８】吸着剤Ａの使用量は、エステルに対して
０．０１〜１０．０重量％が好ましく、０．１〜３．０
重量％がより好ましく、０．２〜２．０重量％がさらに
好ましい。
０．０１〜１０．０重量％が好ましく、０．１〜３．０
重量％がより好ましく、０．２〜２．０重量％がさらに
好ましい。
【００１９】なお、従来の技術として、油脂に対して吸
着処理（白土処理）を行うことが知られているが、硫黄
化合物の除去に対する効果は小さい。これに対し、油脂
から誘導される脂肪酸と炭素数１〜４の低級アルコール
とのエステルに対する吸着剤Ａによる吸着処理は、大き
な硫黄化合物の除去効果を発揮する。これは、低級アル
コールのエステルの方が、硫黄化合物の吸着溶媒とし
て、油脂より優れていることや、油脂の中に存在する硫
黄化合物と比較して、低級アルコールのエステル中に存
在する硫黄化合物が吸着されやすい形態をとっているこ
となどが、原因しているものと考えられる。
着処理（白土処理）を行うことが知られているが、硫黄
化合物の除去に対する効果は小さい。これに対し、油脂
から誘導される脂肪酸と炭素数１〜４の低級アルコール
とのエステルに対する吸着剤Ａによる吸着処理は、大き
な硫黄化合物の除去効果を発揮する。これは、低級アル
コールのエステルの方が、硫黄化合物の吸着溶媒とし
て、油脂より優れていることや、油脂の中に存在する硫
黄化合物と比較して、低級アルコールのエステル中に存
在する硫黄化合物が吸着されやすい形態をとっているこ
となどが、原因しているものと考えられる。
【００２０】これら低級アルコールのエステルは、吸着
剤Ａによる吸着処理を行う前、あるいは吸着処理を行っ
た後に、収率が低下しない範囲で、不純物の除去や硫黄
濃度の更なる低減を目的として、蒸留を行うことも有効
である。
剤Ａによる吸着処理を行う前、あるいは吸着処理を行っ
た後に、収率が低下しない範囲で、不純物の除去や硫黄
濃度の更なる低減を目的として、蒸留を行うことも有効
である。
【００２１】本発明においては、上記の吸着剤Ａによる
吸着処理工程とともに、水素、又は水素と不活性ガスの
混合ガス雰囲気下で、吸着剤Ｂによる吸着処理を行う工
程を併用することにより、さらに硫黄濃度の低いエステ
ルを製造することができる。吸着剤Ａによる吸着処理工
程と吸着剤Ｂによる吸着処理工程それぞれの順序につい
ては、吸着剤Ａによる吸着処理を行った後、吸着剤Ｂに
よる吸着処理を行う方法、吸着剤Ｂによる吸着処理を行
った後、吸着剤Ａによる吸着処理を行う方法、これらの
吸着処理を同時に行う方法の何れも、本発明を実施する
上で有効であるが、吸着剤Ａによる吸着処理を行った
後、吸着剤Ｂによる吸着処理を行う方法が好ましい。
吸着処理工程とともに、水素、又は水素と不活性ガスの
混合ガス雰囲気下で、吸着剤Ｂによる吸着処理を行う工
程を併用することにより、さらに硫黄濃度の低いエステ
ルを製造することができる。吸着剤Ａによる吸着処理工
程と吸着剤Ｂによる吸着処理工程それぞれの順序につい
ては、吸着剤Ａによる吸着処理を行った後、吸着剤Ｂに
よる吸着処理を行う方法、吸着剤Ｂによる吸着処理を行
った後、吸着剤Ａによる吸着処理を行う方法、これらの
吸着処理を同時に行う方法の何れも、本発明を実施する
上で有効であるが、吸着剤Ａによる吸着処理を行った
後、吸着剤Ｂによる吸着処理を行う方法が好ましい。
【００２２】本発明に用いられる吸着剤Ｂは、Ｎｉ及び
／又はＣｕを含有する水素化分解型吸着剤であり、硫黄
化合物を水素化分解し、硫化物として吸着する吸着剤で
ある。吸着剤Ｂは、通常、担体に担持あるいは担体と混
合されたものが好ましく、Ｎｉ含有量は、担体成分に対
し、１０〜２００重量％が好ましく、ＮｉとＣｕの原子
比は、Ｃｕ／Ｎｉ＝０〜８が好ましい。ここで使用され
る担体は、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ゼオラ
イト、珪藻土、活性白土、チタニア、ジルコニア、活性
炭等の公知の担体から選ばれる。吸着剤Ｂの形状は、吸
着処理方式により、粉末状、あるいは球状や柱状に成形
された形状のものから適宜選ばれる。
／又はＣｕを含有する水素化分解型吸着剤であり、硫黄
化合物を水素化分解し、硫化物として吸着する吸着剤で
ある。吸着剤Ｂは、通常、担体に担持あるいは担体と混
合されたものが好ましく、Ｎｉ含有量は、担体成分に対
し、１０〜２００重量％が好ましく、ＮｉとＣｕの原子
比は、Ｃｕ／Ｎｉ＝０〜８が好ましい。ここで使用され
る担体は、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ゼオラ
イト、珪藻土、活性白土、チタニア、ジルコニア、活性
炭等の公知の担体から選ばれる。吸着剤Ｂの形状は、吸
着処理方式により、粉末状、あるいは球状や柱状に成形
された形状のものから適宜選ばれる。
【００２３】吸着剤Ｂによる吸着処理方式としては、懸
濁方式あるいは固定床方式等、一般に使用される何れの
方式も使用することが可能である。大量に処理を行う場
合、連続的な固定床方式が有利である。
濁方式あるいは固定床方式等、一般に使用される何れの
方式も使用することが可能である。大量に処理を行う場
合、連続的な固定床方式が有利である。
【００２４】固定床方式で連続的に吸着処理を行う場
合、次のような条件で行う。雰囲気ガスは、水素あるい
は水素を１容量％以上含む不活性ガスとの混合ガスが好
ましく、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウ
ム及びメタンが挙げられる。水素あるいは水素混合ガス
の流量は、処理するエステルの鹸化価から計算されるエ
ステル基のモル数に対する水素のモル比で、０．１〜３
００倍になるような範囲が好ましい。雰囲気ガスの圧力
は、０．０１〜５０ＭＰａが好ましく、０．１〜３０Ｍ
Ｐａがさらに好ましい。処理温度は、十分な吸着速度を
得る観点から、４０℃以上が好ましく、５０℃以上がさ
らに好ましい。また、水素化分解等の副反応を抑制する
観点から、２５０℃以下が好ましく、２００℃以下がさ
らに好ましい。エステルの流通速度は、生産性を向上さ
せ、水素化分解等の副反応を抑制する観点から、１時間
当たりの反応塔容積比（ＬＨＳＶ）で、０．１以上が好
ましく、また充分な吸着性能を得る観点から、ＬＨＳＶ
で５以下が好ましい。
合、次のような条件で行う。雰囲気ガスは、水素あるい
は水素を１容量％以上含む不活性ガスとの混合ガスが好
ましく、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウ
ム及びメタンが挙げられる。水素あるいは水素混合ガス
の流量は、処理するエステルの鹸化価から計算されるエ
ステル基のモル数に対する水素のモル比で、０．１〜３
００倍になるような範囲が好ましい。雰囲気ガスの圧力
は、０．０１〜５０ＭＰａが好ましく、０．１〜３０Ｍ
Ｐａがさらに好ましい。処理温度は、十分な吸着速度を
得る観点から、４０℃以上が好ましく、５０℃以上がさ
らに好ましい。また、水素化分解等の副反応を抑制する
観点から、２５０℃以下が好ましく、２００℃以下がさ
らに好ましい。エステルの流通速度は、生産性を向上さ
せ、水素化分解等の副反応を抑制する観点から、１時間
当たりの反応塔容積比（ＬＨＳＶ）で、０．１以上が好
ましく、また充分な吸着性能を得る観点から、ＬＨＳＶ
で５以下が好ましい。
【００２５】吸着剤Ａで処理したエステルを引き続き吸
着剤Ｂによって吸着処理した場合、吸着剤Ａで処理して
いないエステルを吸着剤Ｂによって吸着処理した場合に
比べて、吸着剤Ｂにおける吸着速度が、大幅に向上す
る。この吸着速度の向上効果は、吸着剤Ａによる吸着処
理工程が、吸着剤Ｂで吸着しにくい硫黄化合物を選択的
に（あるいは優先的に）吸着していることを意味する。
すなわち、本発明の特筆すべき効果は、吸着剤Ａによる
吸着処理工程と、吸着剤Ｂによる吸着処理工程におい
て、それぞれの工程で吸着される硫黄化合物に選択性が
あることに起因し、それぞれの工程を組み合わせること
でさらに硫黄含有量の低いエステルを製造することが可
能となる。
着剤Ｂによって吸着処理した場合、吸着剤Ａで処理して
いないエステルを吸着剤Ｂによって吸着処理した場合に
比べて、吸着剤Ｂにおける吸着速度が、大幅に向上す
る。この吸着速度の向上効果は、吸着剤Ａによる吸着処
理工程が、吸着剤Ｂで吸着しにくい硫黄化合物を選択的
に（あるいは優先的に）吸着していることを意味する。
すなわち、本発明の特筆すべき効果は、吸着剤Ａによる
吸着処理工程と、吸着剤Ｂによる吸着処理工程におい
て、それぞれの工程で吸着される硫黄化合物に選択性が
あることに起因し、それぞれの工程を組み合わせること
でさらに硫黄含有量の低いエステルを製造することが可
能となる。
【００２６】さらに、この吸着剤Ａと吸着剤Ｂによる吸
着処理の工程を組み合わせるメリットは、高価な吸着剤
Ｂの吸着負荷を大幅に低減できることにある。例えば、
吸着剤Ｂを懸濁方式で使用する場合、吸着剤の使用量の
低減や、処理時間の短縮、処理条件の温和化が可能とな
る。一方、固定床方式で使用する場合、吸着剤量の低減
や、吸着剤Ｂの寿命を大幅に向上させることが可能とな
る。この場合、高価な吸着剤Ｂを頻繁に交換する必要が
なく、小規模の設備で、長期間に渡って、吸着剤Ｂの吸
着能力を最大限に発揮させることが可能となり、大幅な
コスト削減に繋がる。
着処理の工程を組み合わせるメリットは、高価な吸着剤
Ｂの吸着負荷を大幅に低減できることにある。例えば、
吸着剤Ｂを懸濁方式で使用する場合、吸着剤の使用量の
低減や、処理時間の短縮、処理条件の温和化が可能とな
る。一方、固定床方式で使用する場合、吸着剤量の低減
や、吸着剤Ｂの寿命を大幅に向上させることが可能とな
る。この場合、高価な吸着剤Ｂを頻繁に交換する必要が
なく、小規模の設備で、長期間に渡って、吸着剤Ｂの吸
着能力を最大限に発揮させることが可能となり、大幅な
コスト削減に繋がる。
【００２７】本発明の方法で製造される硫黄含有量の低
いエステルは、水素化触媒の存在下で水素化反応を行
い、アルコールを製造する場合の原料として特に有用で
ある。硫黄含有量が低いために、水素化触媒の活性低下
が少なく、特に、固定床連続反応の場合、触媒の寿命を
大幅に向上させることが可能である。
いエステルは、水素化触媒の存在下で水素化反応を行
い、アルコールを製造する場合の原料として特に有用で
ある。硫黄含有量が低いために、水素化触媒の活性低下
が少なく、特に、固定床連続反応の場合、触媒の寿命を
大幅に向上させることが可能である。
【００２８】以下に、本発明で製造した硫黄含有量の低
いエステルを水素化してアルコールを製造する方法につ
いて説明する。
いエステルを水素化してアルコールを製造する方法につ
いて説明する。
【００２９】水素化触媒としては、一般に知られている
銅系、あるいは、パラジウムや白金等の貴金属系触媒な
どを使用する。銅系触媒としては、銅−クロム、銅−亜
鉛、銅−鉄−アルミニウム、銅−シリカ等を挙げること
ができる。上記何れかの触媒の存在下、液相懸濁床ある
いは固定床方式等、一般に使用される何れの反応方式に
よっても、水素化反応を行うことが可能である。
銅系、あるいは、パラジウムや白金等の貴金属系触媒な
どを使用する。銅系触媒としては、銅−クロム、銅−亜
鉛、銅−鉄−アルミニウム、銅−シリカ等を挙げること
ができる。上記何れかの触媒の存在下、液相懸濁床ある
いは固定床方式等、一般に使用される何れの反応方式に
よっても、水素化反応を行うことが可能である。
【００３０】液相懸濁床方式で反応を行う場合、触媒量
は、エステルに対し、０．１〜２０重量％が好ましい
が、反応温度あるいは反応圧力に応じて、実用的な反応
収率が得られる範囲内において任意に選択できる。反応
温度は、好ましくは１６０〜３５０℃、更に好ましくは
２００〜２８０℃である。反応圧力は、好ましくは０．
１〜３５ＭＰａ、更に好ましくは３〜３０ＭＰａであ
る。
は、エステルに対し、０．１〜２０重量％が好ましい
が、反応温度あるいは反応圧力に応じて、実用的な反応
収率が得られる範囲内において任意に選択できる。反応
温度は、好ましくは１６０〜３５０℃、更に好ましくは
２００〜２８０℃である。反応圧力は、好ましくは０．
１〜３５ＭＰａ、更に好ましくは３〜３０ＭＰａであ
る。
【００３１】固定床方式で連続的に反応を行う場合、触
媒は、円柱状あるいはペレット状、球状等に成形された
ものを使用する。反応温度は、好ましくは１３０〜３０
０℃、更に好ましくは１５０〜２７０℃であり、反応圧
力は、好ましくは０．１〜３０ＭＰａである。ＬＨＳＶ
は、生産性及び反応性を考慮し、反応条件に応じて任意
に決定される。
媒は、円柱状あるいはペレット状、球状等に成形された
ものを使用する。反応温度は、好ましくは１３０〜３０
０℃、更に好ましくは１５０〜２７０℃であり、反応圧
力は、好ましくは０．１〜３０ＭＰａである。ＬＨＳＶ
は、生産性及び反応性を考慮し、反応条件に応じて任意
に決定される。
【００３２】
【実施例】各例中の、硫黄濃度の測定は、ＡＮＴＥＫ社
製トレースレベル全硫黄分析計７０００ＴＳを用いて行
った。
製トレースレベル全硫黄分析計７０００ＴＳを用いて行
った。
【００３３】実施例１
予め白土処理（TAIKO CLAY MARKETING SDN.BHD社、商品
名：WAC REGULAR １B０．５％使用、１１５℃、１５ｋ
Ｐａ）を施したパーム核油に対し、２４重量％のメタノ
ールと、０．１０重量％の９８％硫酸を加え、７０℃で
１時間反応させた。引き続き、パーム核油に対して、
０．３０重量％の苛性ソーダと１０重量％のメタノール
を、生成してくるグリセリン層を除去しながら、３回に
分けて加え、５０℃で３時間反応させた。反応後、油層
を水洗し、パーム核油脂肪酸メチルエステルを得た。得
られたパーム核油脂肪酸メチルエステルを、さらに蒸留
することにより、硫黄濃度０．７５ｍｇ／ｋｇのパーム
核油脂肪酸メチルエステルを得た。
名：WAC REGULAR １B０．５％使用、１１５℃、１５ｋ
Ｐａ）を施したパーム核油に対し、２４重量％のメタノ
ールと、０．１０重量％の９８％硫酸を加え、７０℃で
１時間反応させた。引き続き、パーム核油に対して、
０．３０重量％の苛性ソーダと１０重量％のメタノール
を、生成してくるグリセリン層を除去しながら、３回に
分けて加え、５０℃で３時間反応させた。反応後、油層
を水洗し、パーム核油脂肪酸メチルエステルを得た。得
られたパーム核油脂肪酸メチルエステルを、さらに蒸留
することにより、硫黄濃度０．７５ｍｇ／ｋｇのパーム
核油脂肪酸メチルエステルを得た。
【００３４】１００ｍＬのフラスコに、上記メチルエス
テル５０ｇと、吸着剤Ａとして水澤化学工業株式会社製
の活性白土（商品名ガレオンアースＮＳ）０．５ｇ
（１．０重量％対メチルエステル）を入れ、常圧下、６
０℃で９０分間、攪拌した。活性白土をろ過操作で除去
し、メチルエステル中の硫黄濃度を測定し、硫黄の低減
量及び吸着率を下記式により求めた。結果を表１に示
す。
テル５０ｇと、吸着剤Ａとして水澤化学工業株式会社製
の活性白土（商品名ガレオンアースＮＳ）０．５ｇ
（１．０重量％対メチルエステル）を入れ、常圧下、６
０℃で９０分間、攪拌した。活性白土をろ過操作で除去
し、メチルエステル中の硫黄濃度を測定し、硫黄の低減
量及び吸着率を下記式により求めた。結果を表１に示
す。
【００３５】硫黄の低減量[mg/kg]＝Ｓ0−Ｓ1
吸着率（％）＝（Ｓ0−Ｓ1）×１００／Ｓ0
ここで、Ｓ0は吸着剤Ａによる吸着処理前の硫黄濃度[mg
/kg]を示し、Ｓ1は吸着剤Ａによる吸着処理後の硫黄濃
度[mg/kg]を示す。
/kg]を示し、Ｓ1は吸着剤Ａによる吸着処理後の硫黄濃
度[mg/kg]を示す。
【００３６】実施例２
活性白土（ガレオンアースＮＳ）の使用量を、メチルエ
ステルに対して０．５重量％とした以外は、実施例１と
同様の方法で吸着処理を行い、同様に硫黄の低減量及び
吸着率を求めた。結果を表１に示す。
ステルに対して０．５重量％とした以外は、実施例１と
同様の方法で吸着処理を行い、同様に硫黄の低減量及び
吸着率を求めた。結果を表１に示す。
【００３７】実施例３
活性白土（ガレオンアースＮＳ）の使用量を、メチルエ
ステルに対して３．０重量％とし、処理時間を１８０分
とした以外は、実施例１と同様の方法で吸着処理を行
い、同様に硫黄の低減量及び吸着率を求めた。結果を表
１に示す。
ステルに対して３．０重量％とし、処理時間を１８０分
とした以外は、実施例１と同様の方法で吸着処理を行
い、同様に硫黄の低減量及び吸着率を求めた。結果を表
１に示す。
【００３８】実施例４
吸着剤Ａとして、クラレケミカル株式会社製の活性炭
（商品名ＹＰ−１７）をメチルエステルに対して１．０
重量％用いた以外は、実施例１と同様の方法で吸着処理
を行い、同様に硫黄の低減量及び吸着率を求めた。結果
を表１に示す。
（商品名ＹＰ−１７）をメチルエステルに対して１．０
重量％用いた以外は、実施例１と同様の方法で吸着処理
を行い、同様に硫黄の低減量及び吸着率を求めた。結果
を表１に示す。
【００３９】比較例１
吸着剤として、白土と同様にシリカとアルミナから成
る、協和化学工業株式会社製のシリカアルミナ（商品名
ＫＷ＃７００）をメチルエステルに対して１．０重量％
用いた以外は、実施例１と同様の方法で吸着処理を行
い、同様に硫黄の低減量及び吸着率を求めた。結果を表
１に示す。
る、協和化学工業株式会社製のシリカアルミナ（商品名
ＫＷ＃７００）をメチルエステルに対して１．０重量％
用いた以外は、実施例１と同様の方法で吸着処理を行
い、同様に硫黄の低減量及び吸着率を求めた。結果を表
１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】表１から明らかなように、本発明の実施例
では予め油脂に対して白土処理を行っているにも拘わら
ず、硫黄濃度が大幅に低減された。
では予め油脂に対して白土処理を行っているにも拘わら
ず、硫黄濃度が大幅に低減された。
【００４２】実施例５
メチルエステルの量を３００ｇ、活性白土（商品名ガレ
オンアースＮＳ）の使用量を３．０ｇ（１．０重量％対
メチルエステル）、処理時間を１８０分とした以外は、
実施例１と同様の条件で吸着剤Ａによる吸着処理を行っ
たメチルエステル（硫黄濃度０．４２ｍｇ／ｋｇ）に対
して、以下の吸着剤Ｂによる吸着処理を行った。
オンアースＮＳ）の使用量を３．０ｇ（１．０重量％対
メチルエステル）、処理時間を１８０分とした以外は、
実施例１と同様の条件で吸着剤Ａによる吸着処理を行っ
たメチルエステル（硫黄濃度０．４２ｍｇ／ｋｇ）に対
して、以下の吸着剤Ｂによる吸着処理を行った。
【００４３】吸着剤Ｂとして、Ｎｉ／シリカアルミナ
（ズードケミー触媒株式会社、商品名Ｃ４６−７ＲＳ、
組成：Ｎｉ＝５２％、シリカアルミナ担体３８％、直径
１／１６インチ押し出し成形体）２．０ｇ（１．０重量
％対メチルエステル）をバスケットに入れ、５００ｍＬ
のオートクレーブの攪拌羽根に取り付けた。上記の吸着
剤Ａで処理したメチルエステル２００ｇを仕込み、水素
置換後、水素１０Ｌ／ｍｉｎの流通下、１３５℃まで昇
温した。１３５℃到達後、水素で２４．５ＭＰａに昇圧
し、吸着処理時間０時間目とした。処理途中でサンプリ
ングを行いながら、計１２０分間吸着処理を行った。経
時のサンプリング液の硫黄濃度から、下記式により吸着
速度を求めた。結果を表２に示す。
（ズードケミー触媒株式会社、商品名Ｃ４６−７ＲＳ、
組成：Ｎｉ＝５２％、シリカアルミナ担体３８％、直径
１／１６インチ押し出し成形体）２．０ｇ（１．０重量
％対メチルエステル）をバスケットに入れ、５００ｍＬ
のオートクレーブの攪拌羽根に取り付けた。上記の吸着
剤Ａで処理したメチルエステル２００ｇを仕込み、水素
置換後、水素１０Ｌ／ｍｉｎの流通下、１３５℃まで昇
温した。１３５℃到達後、水素で２４．５ＭＰａに昇圧
し、吸着処理時間０時間目とした。処理途中でサンプリ
ングを行いながら、計１２０分間吸着処理を行った。経
時のサンプリング液の硫黄濃度から、下記式により吸着
速度を求めた。結果を表２に示す。
【００４４】吸着速度＝ｌｎ（Ｓ0／Ｓt）／ｔ
ここで、Ｓ0は０時間目の硫黄濃度[mg/kg]、Ｓtはt時間
目の硫黄濃度[mg/kg]を示す。
目の硫黄濃度[mg/kg]を示す。
【００４５】比較例２
実施例１で使用した吸着剤Ａによる吸着処理を行ってい
ないメチルエステル（硫黄濃度０．７５ｍｇ／ｋｇ）２
００ｇに対して、実施例５と同じ条件下、吸着剤Ｂによ
る吸着処理を行い、同様に吸着速度を求めた。結果を表
２に示す。
ないメチルエステル（硫黄濃度０．７５ｍｇ／ｋｇ）２
００ｇに対して、実施例５と同じ条件下、吸着剤Ｂによ
る吸着処理を行い、同様に吸着速度を求めた。結果を表
２に示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】実施例６
未精製のヤシ油に対し、２４重量％のメタノールと、
０．１０重量％の９８％硫酸を加え、７０℃で１時間反
応させた。引き続き、ヤシ油に対して、０．２５重量％
の苛性ソーダと９重量％のメタノールを、生成してくる
グリセリン層を除去しながら、３回に分けて加え、５０
℃で４時間反応させた。反応後、油層を水洗し、硫黄濃
度２．８ｍｇ／ｋｇのヤシ油脂肪酸メチルエステルを得
た。
０．１０重量％の９８％硫酸を加え、７０℃で１時間反
応させた。引き続き、ヤシ油に対して、０．２５重量％
の苛性ソーダと９重量％のメタノールを、生成してくる
グリセリン層を除去しながら、３回に分けて加え、５０
℃で４時間反応させた。反応後、油層を水洗し、硫黄濃
度２．８ｍｇ／ｋｇのヤシ油脂肪酸メチルエステルを得
た。
【００４８】得られたヤシ油脂肪酸メチルエステル２０
００ｇを３Ｌのフラスコに仕込み、吸着剤Ａとして活性
白土（P.T. MADU LINGGA PERKASA社、商品名PAGODA）１
０ｇ（０．５重量％対メチルエステル）を加え、常圧
下、６０℃で１時間攪拌した。濾過して得られた、ろ液
のメチルエステルの硫黄濃度は２．１ｍｇ／ｋｇであっ
た。
００ｇを３Ｌのフラスコに仕込み、吸着剤Ａとして活性
白土（P.T. MADU LINGGA PERKASA社、商品名PAGODA）１
０ｇ（０．５重量％対メチルエステル）を加え、常圧
下、６０℃で１時間攪拌した。濾過して得られた、ろ液
のメチルエステルの硫黄濃度は２．１ｍｇ／ｋｇであっ
た。
【００４９】上記吸着剤Ａによって処理したメチルエス
テル１７００ｇを蒸留（ボトムカット）した。蒸留条件
は、５段相当スルーザーパッキン使用、還流比＝１、最
終ボトム温度２４０℃、塔頂圧力０．８ｋＰａ、蒸留収
率９７％であった。蒸留後のメチルエステルの硫黄濃度
は、０．５３ｍｇ／ｋｇであった。
テル１７００ｇを蒸留（ボトムカット）した。蒸留条件
は、５段相当スルーザーパッキン使用、還流比＝１、最
終ボトム温度２４０℃、塔頂圧力０．８ｋＰａ、蒸留収
率９７％であった。蒸留後のメチルエステルの硫黄濃度
は、０．５３ｍｇ／ｋｇであった。
【００５０】引き続き、このボトムカットしたメチルエ
ステルを用いること以外は、実施例５と同様にして、吸
着剤Ｂによる吸着処理を行い、吸着速度を求めた。結果
を表３に示す。
ステルを用いること以外は、実施例５と同様にして、吸
着剤Ｂによる吸着処理を行い、吸着速度を求めた。結果
を表３に示す。
【００５１】比較例３
実施例６と同様の方法で未精製のヤシ油をメタノールで
エステル交換反応することにより得られたヤシ油脂肪酸
メチルエステル（硫黄濃度２．８ｍｇ／ｋｇ）を、吸着
剤Ａによる吸着処理を行うことなく、同様の蒸留条件で
蒸留（ボトムカット）を行った。蒸留後のメチルエステ
ルの硫黄濃度は、０．７８ｍｇ／ｋｇであった。
エステル交換反応することにより得られたヤシ油脂肪酸
メチルエステル（硫黄濃度２．８ｍｇ／ｋｇ）を、吸着
剤Ａによる吸着処理を行うことなく、同様の蒸留条件で
蒸留（ボトムカット）を行った。蒸留後のメチルエステ
ルの硫黄濃度は、０．７８ｍｇ／ｋｇであった。
【００５２】引き続き、このボトムカットしたメチルエ
ステルを用いること以外は、実施例５と同様にして、吸
着剤Ｂによる吸着処理を行い、吸着速度を求めた。結果
を表３に示す。
ステルを用いること以外は、実施例５と同様にして、吸
着剤Ｂによる吸着処理を行い、吸着速度を求めた。結果
を表３に示す。
【００５３】
【表３】
【００５４】実施例７
実施例６と同様の方法で未精製のヤシ油をメタノールで
エステル交換反応することにより得られたヤシ油脂肪酸
メチルエステルを、活性白土（実施例６と同じ吸着剤
Ａ）０．５重量％対メチルエステル、６０℃、常圧、１
時間の条件で吸着処理した。ろ過後、蒸留を行い、硫黄
濃度が１．４ｍｇ／ｋｇのメチルエステル留分を得た。
エステル交換反応することにより得られたヤシ油脂肪酸
メチルエステルを、活性白土（実施例６と同じ吸着剤
Ａ）０．５重量％対メチルエステル、６０℃、常圧、１
時間の条件で吸着処理した。ろ過後、蒸留を行い、硫黄
濃度が１．４ｍｇ／ｋｇのメチルエステル留分を得た。
【００５５】このメチルエステル留分を、固定床反応装
置を用いて、以下の条件下、連続的に吸着剤Ｂによる吸
着処理並びに水素化反応を行った。固定床反応装置は二
つのカラムを直列に備えており、第１カラムに２００ｍ
ＬのＮｉ／シリカアルミナ（実施例５と同じ吸着剤Ｂ）
を充填し、第２カラムに４００ｍＬのチタニア担持銅−
亜鉛触媒（組成：Ｃｕ＝３５％、Ｚｎ＝１．８％、Ｔｉ
Ｏ2担体５０％、形状：３．２ｍｍφ×３．２ｍｍ円柱
状）を充填した。吸着剤Ｂを充填した第１カラムの吸着
条件は、圧力１９．６ＭＰａ、温度９０℃であり、メチ
ルエステルのフィード量は、４００ｍＬ／ｈとした。第
１カラムで処理した後のメチルエステルの硫黄濃度は、
０．２５ｍｇ／ｋｇであった。
置を用いて、以下の条件下、連続的に吸着剤Ｂによる吸
着処理並びに水素化反応を行った。固定床反応装置は二
つのカラムを直列に備えており、第１カラムに２００ｍ
ＬのＮｉ／シリカアルミナ（実施例５と同じ吸着剤Ｂ）
を充填し、第２カラムに４００ｍＬのチタニア担持銅−
亜鉛触媒（組成：Ｃｕ＝３５％、Ｚｎ＝１．８％、Ｔｉ
Ｏ2担体５０％、形状：３．２ｍｍφ×３．２ｍｍ円柱
状）を充填した。吸着剤Ｂを充填した第１カラムの吸着
条件は、圧力１９．６ＭＰａ、温度９０℃であり、メチ
ルエステルのフィード量は、４００ｍＬ／ｈとした。第
１カラムで処理した後のメチルエステルの硫黄濃度は、
０．２５ｍｇ／ｋｇであった。
【００５６】水素化触媒を充填した第２カラムの水素化
反応条件は、圧力１９．６ＭＰａ、温度２２０℃とし
た。水素化反応後得られたアルコールのＧＣ収率は９
３．７％であり、鹸化価は１５．２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇで
あった。
反応条件は、圧力１９．６ＭＰａ、温度２２０℃とし
た。水素化反応後得られたアルコールのＧＣ収率は９
３．７％であり、鹸化価は１５．２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇで
あった。
【００５７】
【発明の効果】本発明の方法によると、副生物の生成な
どによる収率低下や選択性悪化を引き起こすことなく、
低コストで、硫黄含有量の低い、天然油脂から誘導され
る脂肪酸の低級アルキルエステルを製造することができ
る。また、本発明の方法により得られたエステルを原料
とすることにより、触媒活性を低下させずにアルコール
を製造することができる。
どによる収率低下や選択性悪化を引き起こすことなく、
低コストで、硫黄含有量の低い、天然油脂から誘導され
る脂肪酸の低級アルキルエステルを製造することができ
る。また、本発明の方法により得られたエステルを原料
とすることにより、触媒活性を低下させずにアルコール
を製造することができる。
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ１１Ｂ 3/10 Ｃ１１Ｂ 3/10
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
(72)発明者 西垣 太
和歌山県和歌山市湊1334 花王株式会社研
究所内
Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC21 AC41 AC48 BA05
BA07 BA09 BA14 BA19 BA61
BD10 FE11 KA03
4H039 CA60 CB20
4H059 AA01 AA05 AA12 BA12 BA26
BA30 CA21 CA48 CA72
Claims (7)
- 【請求項１】 天然油脂から誘導される脂肪酸と炭素数
１〜４の低級アルコールとのエステルを製造する方法で
あって、エステルに対して粘土及び活性炭から選ばれる
少なくとも１種の吸着剤（以下、吸着剤Ａという）によ
る吸着処理を行う工程を含む、エステルの製造法。 - 【請求項２】 更に、水素、又は水素と不活性ガスの混
合ガス雰囲気下で、Ｎｉ及び／又はＣｕを含有する水素
化分解型吸着剤（以下、吸着剤Ｂという）による吸着処
理を行う工程を含む、請求項１記載の製造法。 - 【請求項３】 吸着剤Ａが粘土である、請求項１叉は２
記載の製造法。 - 【請求項４】 粘土が、活性白土又は酸性白土である、
請求項３記載の製造法。 - 【請求項５】 吸着剤Ａによる吸着処理を１０〜１５０
℃で行う、請求項１〜４のいずれかに記載の製造法。 - 【請求項６】 吸着剤Ａによる吸着処理後に、吸着剤Ｂ
による吸着処理を行う、請求項１〜５のいずれかに記載
の製造法。 - 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の製造法
で製造したエステルを原料として用い、水素化反応を行
うアルコールの製造法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002068961A JP4278910B2 (ja) | 2002-03-13 | 2002-03-13 | エステルの製造法 |
| US10/384,596 US6982340B2 (en) | 2002-03-13 | 2003-03-11 | Process for producing an ester |
| MYPI20030840A MY134201A (en) | 2002-03-13 | 2003-03-11 | Process for producing an ester |
| DE10311075.5A DE10311075B4 (de) | 2002-03-13 | 2003-03-13 | Verfahren zur Reinigung einer Esterverbindung |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002068961A JP4278910B2 (ja) | 2002-03-13 | 2002-03-13 | エステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003267920A true JP2003267920A (ja) | 2003-09-25 |
| JP4278910B2 JP4278910B2 (ja) | 2009-06-17 |
Family
ID=27785012
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002068961A Expired - Lifetime JP4278910B2 (ja) | 2002-03-13 | 2002-03-13 | エステルの製造法 |
Country Status (4)
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|---|---|
| US (1) | US6982340B2 (ja) |
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