ES2374937B1 - Procedimiento para el refinado de biodiésel, independientemente del origen de la materia prima utilizada en su fabricación. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para el refinado de biodiesel, independientemente del origen de la materia prima utilizada en su fabricación; que consiste en el tratamiento del mismo con un material adsorbente (preferiblemente carbón activado) a alta temperatura.#Gracias al método, se consigue: reducir el contenido en glicéridos; eliminar materia insaponificable y decolorar el biodiesel. Esta mejora de calidad origina: aumento en ésteres metílicos, descenso de viscosidad y POFF, mejor filtrabilidad, mayor cetanos y ligero aumento del poder calorífico, entre otros.#Mediante la inclusión del método como una etapa adicional en las tecnologías de fabricación actuales, o bien como etapa independiente a las mismas, se alcanzan porcentajes en ésteres metílicos superiores al 99,5 %, permitiendo obtener un biocombustible líquido de alta calidad para su empleo en motores diésel: i) de manera total (B 100), ii) en mezcla con el gasóleo (contenido en biodiesel > 5%), ó iii) como aditivo de éste (mezclas < 5%).

Description

Procedimiento para el refinado de biodiésel, independientemente del origen de la materia prima utilizada en su fabricación.

La invención se refiere a un procedimiento de refinado de biodiésel, destinado a entrar en la composición de biocombustibleslíquidospara motoresdecombustióndiésel,biensea:i)demaneratotal(B100),ii)enmezclaconel gasóleo (contenido en biodiésel superioral 5%),óiii) como aditivode éste (mezclas inferioresal 5%).

Gracias al método, se consiguen notables mejoras en relación a los parámetros de calidad especificados en la Norma UNEEN14214 (especificación EuropeayNacional), así como otros, que aún no estando limitados por dicha normativa,si afectana losdela NormaEN 590 (especificación parael GasóleoA con mezclas inferioresal5%de biodiésel).

Antecedentes de la invención

El sector del transporte consume más de un 30% de toda la energía utilizada en el mundo. Esta cifra se eleva en la UniónEuropeaporencimadel32%y enEspañasuperioral40%.Cadaañose utilizauna cantidaddepetróleocuatro veces superiorala que se descubrey así tardeo temprano,la escasez de petróleo está asegurada. Por otro lado,el consumo en el transporte es responsable de más del 28% de las emisiones degases de efecto invernadero (GEI), lo que supone cada vez más alejarse de cumplir los compromisos adquiridos ante el Protocolo de Kioto.

Dada la necesidad de sustituir el petróleo por otras fuentes energéticas, la Unión Europea aprobó el8 de mayo de 2003 la Directiva 2003/30/CE de promoción del uso de los biocarburantesyotros combustibles renovables en el transporte,envirtuddelacualcada estado miembro deberíavelarporquese comercialiceensu mercadodel transporte una proporción mínimade estos combustibles.Expresado en porcentaje sobreelmercadodegasolinasygasóleos, esa proporción se sitúa en 2010 en el 5,75%.

El biodiésel como biocombustible líquido de origen biológico, por sus características físico químicas, resulta adecuado para sustituiralgasóleo, bien seade manera total, en mezcla con ésteo como aditivo. Además,elCO2 emitido durante su combustión corresponde al que fue anteriormente absorbido durante el crecimiento de las plantas que forman su materia prima, con lo que se cierra un ciclo neutro.

Latecnologíamásextendidaa escala industrialparalafabricaciónde biodiéselespor transesterificacióndel aceite de partida con un alcohol en presencia de un catalizador. En función de los diseños tecnológicos, las propiedades finales del biodiésel puedenvariar, pero siempre dentrode los estándaresde calidadimplantadossegún Normativa UNE EN 14214.

El uso del biodiésel en los motores de compresión sin modificación alguna, genera numerosas discrepanciasy controversias referidasa problemasdeinyección,inquemados, residuosen filtros, etc. debidoa una seriede impurezas quese encuentranenelbiodiéselaún cumpliendoconlas especificacionesde calidadactuales (sumandolos%referidos a las limitaciones en todos los parámetros de la EN 14214, existe aproximadamente un 2% de componentes que no están limitados). Como consecuencia de ello, existe una tendencia a reducir los valores límites en los parámetros relacionados con ciertas propiedades o características del biodiésel.

Las propiedades más significativas, y sobre las que se están haciendo más severas las normativas y empresas distribuidoras de biocombustibles son:

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Comportamiento a la filtrabilidad. Esta propiedad está influenciada por varios parámetros, si bien los más importanteso influyentes son:1)el contenido en estereoglucósidos;2)el contenido en esteróles libres;y3)el contenido en glicéridos, -principalmentelos monoglicéridos saturados-.En este caso,los parámetros1y2dependendela calidaddela materiaprima,y aunquepuedenser mejoradosenel procesode desgomadoy enlasetapasdelavadosdel biodiésel,la fracción remanente tras dichos procesos sigue siendosignificativa.Parael parámetro3, una modificación del proceso no es suficiente, si la materia prima presenta un elevado contenido en ácidos grasos saturados.

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El comportamiento en frío. Ésta característica está fuertemente influenciada por la distribución de esteres metílicosde los ácidos grasos. Dicha distribución, es funcióndela materia primade partida,ylos procesosdefabricación con tecnología actual, no pueden modificarla. Así mismo, ciertas impurezas contenidas en el biodiésel junto con restos no convertidos del aceite (especialmente contenido en monoglicéridos), presentan efectos sinérgicos que empeoran aún más dicho comportamiento. Existen en el mercado algunos aditivos que mejoran dicho comportamiento en frío, si bien están muy limitados según la materia prima sobre la que trabajen (por ejemplo, para materias primas con alta cantidad de ácido palmítico, o una proporción ácido palmítico/ácido oleico elevada). En ocasiones, en caso de funcionar enel biodiésel,al procederala mezcla conelgasóleo, pueden tener efectos negativos debidosa las interacciones con los aditivos que ya lleva éste último.

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Estabilidad a la oxidación. Esta propiedad está fuertemente influenciada por la distribución de ésteres metílicos de los ácidos grasos (al igual que el comportamiento en frío, dicha distribución es función de la materia prima de partida).En esta ocasión los procesosdefabricación con tecnología actual, tampoco pueden modificarla distribución, si bien sí existen aditivos que permiten mejorar dicha estabilidad, aunque ello lleva asociado un coste económico importante. Otro parámetro que puede afectar a la estabilidad es el contenido en peróxidos, que es función del tiempo y condiciones de almacenamiento (tanto del producto como de la materia prima), así como de las condiciones de tratamiento a las que se somete el aceite durante su procesado para obtener biodiésel. Generalmente, para reducir las impurezas que contiene elaceite de partida, se suele realizar un refinado del aceite (generalmente sometiéndolo a una etapade desgomadoa altas temperaturas en medio ácido),yposteriormentea un secado del mismo.Para poder llegar ala eliminaciónde impurezas hastaniveles muy reducidos,el refinado puede llegaradesestabilizarel aceite.

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Color del Biodiésel. Esta propiedad es inherente al aceite de partida,y no se puede modificar en el proceso productivo del biodiésel (sin tratamiento previo de decoloración del aceite). Aunque actualmente no está incluido en normativa, parece ser que el valor límite establecido para dicho parámetro cuando se emplea el biodiésel como aditivo delgasóleo,es inferiora2,5enla escala ASTM(enun futuro inmediato). Generalmente, todoslos aceites presentan unvalordelColorASTMinferiora2,5,sibienenel casodel aceitedepalmacrudoestámuyporencima(entre3,5y 5).Dadoqueel biodiéseldepalmaes ampliamente utilizadoen mezclasdeFAMEparacumplirotras especificaciones (como por ejemplo la estabilidad a la oxidación) sin necesidad de aditivar, la etapa de decoloración requerida implica un coste adicional (bien por implantar la etapa de refinado, la cual lleva asociada a su vez una pérdida de rendimiento,

o bien por el empleo de oleina de palma refinada, la cual tiene un coste muy superior).

Sin pretender quedar limitadaa ninguna tecnología, las actualmentedisponibles enla mayoríade las Plantasde Producción tienen serios problemas para conseguir bajar dichas medidas por debajo de los valores límites, aún partiendode materiaprimadealta calidad(oleinadepalma,colzay/osoja),yencasodeconseguirlo,hayque considerar, que el gravamen económico que ello conlleva, harían totalmente inviable la producción de biodiésel. Como consecuenciadetodoello,conunsimplecambioenlos sistemasde producciónenlosqueestán basadaslamayoríadelas tecnologías implantadasenlas Plantasde Biodiésel (desgomado, transesterificación básicaylavados),noes suficiente para conseguir el objetivo de calidad tendente a corto plazo. Por esta razón, es necesario una mejora de los procesosproductivosactuales,peroconuncosterelativamentebajo,yqueseaefectivoparalamayoríadelos parámetros afectados.

Las mejoras obtenidas tras la aplicación del procedimiento objeto de esta invención, afectan principalmente a parámetros tales como: reducción del contenido en glicéridos (principalmente monoglicéridos totalesy saturados); reducción del contenido en impurezas no eliminadas en el tratamiento previo del aceite (entre ellos los esteróles libres yésteres de esteróles formados durante el procesado del aceite); decoloración de biodiésel (caso especial del biodiésel de aceite de palma cruda). La mejora de calidad indicada en los parámetros anteriores, conllevan a su vez, mejoras en otros parámetros especificados enla UNEEN 14214 directamente relacionados conlos anteriores (incrementodel porcentaje en ésteres metílicos, ligero descenso de viscosidad, mejor filtrabilidad, mayor número de cetanos, menor contaminación total, ligerodescenso del puntode obstrucción del filtro en frío, ...).

Los resultados obtenidos en la calidad del biodiésel tratado con el método de la presente invención, incentivan la posibilidad de utilizarlo como biocombustible directamente en los motores diésel. Así mismo, las grandes Petroleras (rehaceas a cumplir con las obligaciones legislativas referidas a los porcentajes de mezclas) así como las Administraciones públicas, podrían impulsary llegara los objetivos marcados según los Planesde Energías Renovables PER2005/2010 (5.75% en 2010yhasta un 8-10% en un futuro próximo).

Sumario de la invención

La presenteinvención proporciona un procedimiento eficienteyeconómico paraelrefinadode cualquier tipode biodiésel. De modo sorprendente, se ha comprobado que mediante la inclusión de una etapa adicional de refinado en las tecnologías actuales,o bien como una etapa independientea las mismas, se llegana alcanzar porcentajes en ésteres metílicos superiores al 99,5%.

Conforme a la invención, se proporciona un procedimiento para el refinado de biodiésel, que comprende el tratamiento del biodiésel con un material adsorbente (preferiblemente carbón activado) o mezcla de adsorbentes (tipo carbones activados, tierras activadas, silicagel, montmorillonitas, etc.) a una temperatura que puede variar en el intervalode 50-120ºC, preferiblementede 70-110ºC,ymás preferiblementede 90-100ºC.

La presente invención tiene así por objeto un procedimiento de extracción de impurezas contenidas en el biodiésel (refinado del mismo) que comprenden por lo menos:

I. una etapa en el curso de la cual dicho biodiésel es calentado hasta una temperatura que puede variar en el intervalo de 50-120ºC, preferiblemente de 70-110ºC,ymás preferiblemente de 90-100ºC (etapa (I) de las figuras).

II. una etapa de extracción de impurezas que acompañan al biodiésel, en el curso de la cual la fracción de éstos componentes son separados de los ésteres metílicos o etílicos mediante adsorción sobre el material adsorbente (etapa (II)delas figuras).

III. una etapa de regeneración del material adsorbente con un solvente orgánico (de preferencia el metanol), por lo que las impurezas retenidas durante la etapa II son eliminadas en gran parte del material adsorbente (etapa (III) de las figuras).

IV. devolución del material adsorbente a la etapa II del proceso, donde se repiten las etapas II-IV un número ilimitado de veces.

Para llevar a cabo el procedimiento según la invención, existen diferentes formas de realización, los cuales se describende forma detallada como casos independientes (casoA,B,CyD).

Breve descripción de los dibujos

Las figuras1a6constituyenlas formasde realizacióndelapresenteinvención,que muestranlas etapasydisposiciones típicas de la presente invención.

Asílasfiguras1y2representanlasformasde realizacióndelCasoA,paraun sistemaen discontinuoyen continuo, respectivamente.Lasfiguras3y4representanlasformasde realizacióndelCasoB,paraun sistemaen discontinuoyen continuo,respectivamente.Lafigura5muestrala formade realizacióndel casoC(en continuo),yla figura6la forma de realización del CasoD(en continuo) cuando ésta es aplicada incluyéndola dentro del proceso productivodeuna plantadefabricaciónde biodiésel,la cual sería ideal para que los costesde aplicación se reduzcanexponencialmente. Todas las disposiciones indicadas pueden incluirse como etapa adicionalde refinado en las tecnologíasdefabricación de biodiésel actuales, o bien como proceso independiente para aplicar a un biodiésel final ya obtenido.

Descripción detallada de la invención

La presente invención puede entenderse más fácilmente haciendo referencia a la descripción detallada que sigue a continuaciónde las formasde realización preferidasdelainvención,y a los ejemplos que se incluyen en ella.

Antes de que estas disposiciones y procedimientos se expongan y describan, debe entenderse que la presente invención no está limitada a procedimientos sintéticos específicos oa formulaciones particulares,y que tanto unos como otras pueden, por supuesto, variar. Asimismo, debe entenderse que la terminología que se utiliza en la presente memoria, se emplea solamente conel propósitode describir formasde realización particulares,yno tienela intención de ser limitante.

En esta memoriay en las reivindicaciones que siguen, se hará referenciaadiversos términos que se definirán con los significados siguientes:

Las formas singularesde los artículos (“uno”y“elóla”) incluyen referencias pluralessiel contexto no específica claramente otra cosa.

El término “biodiésel” se define como cualquier biodiésel que se conozca en la técnica, independientemente de la materia primade origen, asícomoel procesodefabricación del mismo.

El término “impurezas del biodiésel” hace referenciaacualquier componenteque presentael biodiésel no especificado como éster (metílico o etílico) de ácidos grasos. Ejemplos de estos componentes incluyen: esteróles (tipo colesterol en grasas de origen animal, principalmente)y agentes colorantes(tipo β-carotenos en grasas de origen vegetal, principalmente), esteróles libres, ésteres de esteróles, triacilglicéridos, diacilglicéridos, monoacilglicéridos, glicerol libre, etc).La presenciade todos estos componentes son bien conocidos porlosexpertos enla materia.

El término “material adsorbente” hace referenciaa cualquier sólidoque presenta unabuena capacidadde adsorción, conferidaporla presenciadeuna determinadasuperficieespecífica,una porosidad característica(en funcióndel número de macro, mesoymicroporos)y una peculiar distribución del tamaño de los poros. Por ello, es importante que los materiales adsorbentes presenten unas características texturales, así comouna composición química superficial determinadas, sin limitar la utilización del proceso global de la invención a ningún sólido específico.

La frase“extracciónde impurezasdel biodiésel”hace referenciaala retenciónyseparacióndelasmismasdela corriente de biodiésel original.

El término “solvente orgánico” hace referenciaa cualquier compuesto orgánico capazde arrastrardelafase sólida los componentes retenidos. Dentro de este tipo de compuestos como ejemplos se pueden citar: el hexano, ciclohexano, éter de petróleo, metanol, etanol, etc. En la aplicación del procedimiento según la invención como etapa incluida en el proceso productivo del biodiésel, es de preferencia aquel que se utiliza como alcohol en la transesterificación, para minimizarel númerode reactivosa utilizar enel proceso,yfacilitar surecuperación posterior, dado que todaslas tecnología disponen de estas unidades de recuperación en sus instalaciones, lo que supone una reducción de costes importante.

Descripción detallada de la invención

CasoA

El procedimiento de extracción de impurezas de un biodiésel según la invención es tal (ver figura 1 de los dibujos) que se efectúa una extracción (etapa II) en un sistema de contacto en tanque agitado (1) (provisto de una camisa externa para refrigeración/calentamiento (2)), donde una cantidad predeterminada de adsorbente (3) (de preferencia carbón activado)se mezclaconel biodiésel(4)(previamente calentado (etapaI)), manteniendola mezcla agitada (5) durante el tiempo necesario para alcanzar el grado de eliminación de impurezas final deseada en lafase biodiésel (biodiésel refinado (6)). Posteriormente se retira lafase líquida del tanque (disponiendo de un sistemade filtración(7)ala salida del mismo para impedirla pérdidade sólido).Paraevitarla pérdidade temperatura durante el tiempo de contacto, el tanque (provisto de una camisa externa (2)) permite mantener una corriente de agua caliente (y/o vapor).

Acontinuaciónse realiza una nueva cargade biodiéselyse procedesegúnseha descrito anteriormente.El número de cargas (ciclosde aplicación del material adsorbente sin regenerar) segúnla aplicación esde3ciclos,a partirdel cual hay que proceder a la regeneración del adsorbente (etapa III).

Para llevar a cabo esta regeneración, en primer lugar, se cambia la corriente de agua caliente del tanque (2) por una corrientedeaguafría(y/olíquido refrigerante).A continuaciónse dosificaunacantidaddeunsolventeorgánico

(8)(de preferencia metanol), manteniendo unaagitación predeterminada(5).Trasun tiempode contacto mínimo,se procedealaretiradela fracciónlíquida(9)deltanquedeigualformaqueel biodiésel(6).Elprocesoserepite durante el número de veces necesario hasta que el solvente utilizado en el lavado del material sólido (9) no presente ningún tipode impurezas.A continuación se procedeala inclusiónde una corrientede nitrógeno (10) para llevara cabo la eliminación de las trazas de disolvente que hayan podido quedar, disponiendo nuevamente del material reactivado (etapa IV),y se iniciade nuevoel proceso (etapa II).

En una aplicación de preferencia de la invención, se pone en contacto una cantidad de biodiésel (4) (previamente calentadoauna temperaturaquepuedevariarenel intervalode50-120ºC, preferiblementede70-110ºC,ymáspreferiblemente de 90-100ºC); con el material adsorbente (relación biodiésel/masa adsorbente en el intervalo de 0,5 a 10%,de preferenciade2a6%,ymás preferiblementede 2-4%).La mezcla anteriorse mantieneen agitación continua duranteuntiempo establecidopreviamenteen funcióndelgradode eliminación predeterminado(de preferenciade3 a4horasde contacto).Acontinuación,seextraelafase biodiésel(6)del tanque,y se procedeala cargade una nueva fracciónde biodiésela refinar (4). Esta operación se repite hasta3ciclos consecutivos.

Apartirde éste último, se procedeala regeneración del material adsorbente.Para ello, se dosifica una cantidadde solvente orgánico(8) igualala cantidadde masade adsorbentea reactivar(de preferencia metanol),y se mantiene en agitación durante 10 minutos, a partir del cual se extrae la fracción líquida (9). Esta operación se repite hasta que el solvente nopresente impurezas (de forma habitual son necesarias2réplicas para conseguir el objetivo). Finalmente, se conecta una corriente de nitrógeno (10) para expulsar las trazas de solvente durante un período que oscila de 0,5 a 1hora(de preferencia1h).Enestepunto,nuevamentesedisponedel sistemaparareiniciarunnuevociclo.

El procedimiento según la invención descrito anteriormente, es en discontinuo, puesto que necesita un tiempo de contacto(3-4 horas) para alcanzarel gradode eliminación preestablecido,y en determinadas ocasiones, parala reactivacióndel materialadsorbente,de1,5a3hadicional.

Para eliminar el inconveniente anterior y poder dar continuidad al proceso, se requiere trabajar con diferentes tanques enparalelo. Concretamente, para un tiempode regeneración (reactivación) delmaterial adsorbentede2h, son necesariosal menos5tanques (considerandoel tiempode llenado del biodiéselde30 minutos, más un tiempode vaciado similar).Paradar comprensiónde cuantoqueda descritoenla disposiciónanterior,seacompañalafigura2de losdibujos,enlaque,tansoloa títulode ejemplo,se representaun caso prácticodel sistema propuesto.Segúnésta, enlos reactores(a-d)se está realizandolaextracciónde impurezasdel biodiésel(etapaII),y enel reactor(e)seestá procediendo a la reactivación del sólido saturado.

Descripción detallada de la invención

CasoB

Hemos descubierto que un procedimiento según la invención de forma mejorado sería la utilización de un sistema de refinadodel biodiéselporpasoatravésde una columnade material adsorbente(verfigura3delosdibujos).

Más particularmente, un proceso según la invención mejorado sería efectuando el procedimiento de extracción de impurezas del biodiésel (etapa II) en un sistema de contacto en columna (11) (reactor de lecho fijo o móvil), provisto deun sistemade calentamientoexterno(2)paraevitarel enfriamientodela corriente fluida(4)(elcualpuede consistir en una camisa de calentamiento/refrigeración similar al disponibles en los tanques de mezcla agitado descritos en el casoA;obienun sistemade traceadoeléctricoenvolviendolapared lateraldela columnayrecubiertoconun sistema aislante),y en la entraday salida de la columna, un sistema de malla (tamaño de luz inferior al menor tamaño de partícula del material adsorbente (3)).

En esta ocasión, una cantidad predeterminada de adsorbente se mantiene confinado en la columna (11) (como lechofijoomóvil);ysehacepasaratravésdesí,una corrientede biodiésel(4)(previamente calentado), manteniendo el paso del fluido caliente durante el tiempo necesario hasta que el grado de refinado predeterminado a la salida de la columna deje de alcanzarse. En este momento (una vez saturada la columna) se retira la fase líquida (6) de la columna, (mediantecaídalibreporlaparte inferiordelamisma)haciala unidadde almacenamientodelafaselíquida de reactivacióndel material adsorbente(9).Acontinuación,hayque procederalaregeneracióndelmismo(etapaIII).

Para llevar a cabo esta regeneración, en primer lugar, se cambia la corriente de agua caliente por una corriente de agua fría (y/o líquido refrigerante), o se corta el suministro eléctrico del sistema de traceado, en función del sistema de calentamiento/refrigeración(2)quedispongalas columnas.Acontinuaciónse dosificauna cantidaddeunsolvente orgánico(8)(de preferencia metanol), inundandola columna con una cantidadiguala suvolumende capacidad.A continuación, se procede a la retirada de la fracción líquida (9) de la columna (extracción mediante caída libre por la parte inferior de la columna). El proceso se repite hasta que el solvente utilizado en el lavado del material no presente ningún tipode impurezas.Acontinuación se procedeala inclusiónde una corrientede nitrógeno (10) (porlaparte superior)parallevaracabolaeliminacióndelas trazasdesolventequehayanpodidoquedar,y se iniciadenuevoel proceso.

El procedimiento según la invención descrito anteriormente, es en discontinuo, puesto que necesita un tiempo de reactivación del material adsorbente, una vez que se satura.

Para eliminarel inconveniente anteriorypoderdar continuidadalproceso,serequiere trabajar conal menos tres columnasen paralelo.Paradar comprensiónde cuantoqueda descritoenla disposición anterior,se acompañalafigura 4 de los dibujos, en la que, tan solo a título de ejemplo, se representa un caso práctico del sistema propuesto. En esta ocasión, en la columna (a) se está realizando la extracción de impurezas (etapa II), en la columna (c) se está procediendoalareactivacióndel material saturado(etapaIII)yenla columna(b)seestá introduciendola corrientede nitrógeno para eliminar los restos de metanol de la reactivación.

En una aplicación de preferencia de la invención según descrita en el caso B, se hace pasar una cantidad de biodiésel (4) (previamente calentado a una temperatura que puede variar en el intervalo de 50-120ºC, preferiblemente de70-110ºC,ymás preferiblementede90-100ºC);a travésde una columna (11) rellena conel material adsorbente

(3) (proporción biodiésel:masa adsorbentede5:1a15:1,de preferenciade8:1a12:1,ymás preferiblementede10:1). Lafase fluida se introduce porla parte inferiordela columna,yel tiempodepaso del biodiésela través del lecho (velocidadde flujo)esporejemplode0,5a1litropor hora.

Sepueden utilizar entre otras, columnasde diámetro25,4a350mmyalturasde38a300cm, siendola relación diámetro:alturade 1:9a 1:40, preferiblementede 1:15a 1:20ymás preferiblementede 1:18.

Despuésdela realizacióndelaetapaII,seprocedealaregeneracióndel material adsorbente(etapaIII).Paraello se vacía la columna del contenido en biodiésel que está fuera del grado de refinado deseado (mediante caída libre por la parte inferior de la columna).Acontinuación se dosifica una cantidad de un solvente orgánico (8)(de preferencia metanol), inundandola columna con una cantidad igualasuvolumende capacidad.Acontinuación,se procedeala retiradela fracción líquida(9)dela columna(extracciónpor caída libreporla parte inferiordela columna).El proceso se repite hasta queel solvente utilizado enellavado del material adsorbente no presente ningún tipode impurezas.A continuaciónse procedeala inclusióndeuna corrientede nitrógeno(10)(porla parte superior)parallevara cabola eliminaciónde las trazasde disolvente que hayan podido quedar,y se iniciade nuevoel proceso.

Descripción detallada de la invención

CasoC

Hemos descubiertoqueun procedimientosegúnlainvención descritoenel casoBmejorado seríala utilizaciónde un sistemade refinado del biodiésel por pasoa travésdevarias columnasde material adsorbente en serie(ver figura5 de los dibujos).

Más particularmente, un proceso según la invención mejorado sería efectuando el procedimiento de extracción de impurezas del biodiésel en un sistema de contacto en columna (similar al descrito en el caso B), pero realizandola refinacióndel biodiéselatravésdevarias columnasen serie (númerode columnasde2an,siendonfuncióndelgrado de purificación que se desee alcanzar).

En esta ocasión, una cantidad predeterminada de adsorbente (3) (de preferencia carbón activado) se mantiene confinadoenla columna(11)(comolechofijoomóvil);y sehacepasaratravésdesí,unacorrientede biodiésel(4) (previamente calentado).Acontinuación,la corrientede salidadela primera columna se hace pasara travésde una segunda columna(de iguales característicasala primera),yasí sucesivamente en función del númerode columnasen serie predeterminado. Cuando la fracción líquida a la salida de la segunda columna, presente el grado de refinación deseado para el casoB(6), se desconecta la primera columna (ya ha alcanzado el grado de saturación),yla segunda columna pasaríaa serla primera, pasandola tercera columnaa serla segundayasí sucesivamente.Acontinuación, mientras la columna saturada se reactiva (etapa III) (de igualforma que la descrita en el caso B), se sigue trabajando (realización de la etapa II) con las demás.

La peculiaridadyventajade este sistema modificado esqueaigualdimensionesycaracterísticasde las columnas, eltiempodepasode biodiéselporlas mismasseduplica(aigual condicionesde purificación)ose alcanzangradosde refinación muy superiores.

Para dar continuidad al proceso según esta disposición de la invención, el número de columnas disponibles debe ser igualalnúmerode columnasconlasquesetrabajeenseriemásdos.Todasellas interconectadasentresíparaproceder alaextracciónde impurezas.Para dar comprensiónde cuanto queda descrito enla disposición anterior, se acompaña la figura5de los dibujos, enla que, tan soloa títulode ejemplo, se representa un caso práctico del sistema propuesto. Según ésta,laimagen mostrada en (i), representaa las columnas(a-b) realizandolaextraccióndeimpurezas (etapa II),ylas columnas (c-d) en procesode reactivación del sólido. Por otro lado,la imagen (ii) representa una disposición en un tiempo posterior, segúnla cual, en las columnas (d-a) se está realizandolaextraccióndeimpurezas (etapa II),y en las columnas (b-c) la reactivación del material saturado.

Descripción detallada de la invención

CasoD

Hemos descubiertoqueun procedimientosegúnlainvención descritoenel casoCmejorado seríala utilizaciónde un sistemaderefinadodel biodiéselporpasoatravésdevarias columnasde material adsorbenteenserieendosetapas (ver figura6de los dibujos).

Másparticularmente,un procesosegúnlainvenciónmejorado seríaefectuandoelprocedimientodeextracciónde impurezas del biodiésel en un sistema de contacto en columna (similar al descrito en el caso C), pero realizando la refinacióndel biodiéselatravésdevarias columnasenserie(númerode columnasde2an,siendonfuncióndelgrado de purificación que se desee alcanzar) en dosfases consecutivas.Según este procedimiento, en una primerafasese hacepasarel biodiésela refinar(aunatemperaturade entre50y70ºC)poruna disposicióndecolumnasenserie(fase 1),yel biodiéselala salida, se sometea un aumentode temperatura(ΔT)(de preferencia entre100y110ºC),elcual se hace pasar a su vez por otra disposición de columnas en serie idénticas a la etapa anterior (fase 2).

En esta ocasión, una cantidad predeterminada de adsorbente (3) (de preferencia carbón activado) se mantiene confinadoenla columna(11)(comolechofijoomóvil);y sehacepasaratravésdesí,una corrientede biodiésel

(4)(previamente calentadoa60-70ºC).Acontinuación,la corrientedesalidadela primeracolumnasehace pasara travésde unasegunda columna(de iguales característicasala primera),yasí sucesivamente en función del número de columnasen serie predeterminado.La fracciónlíquidaala salidadelasegunda columna(fase1),se someteaun calentamiento adicional(hasta 100-110ºC)(ΔT),y éste se hace pasarpor una tercera columna.A continuación, la corrientedesalidadela tercera columnasehacepasaratravésdeuna cuarta columna(deiguales característicasalas anteriores),yasí sucesivamenteen funcióndel númerode columnasen serie predeterminado(fase2).La formade proceder en los cambios de columnas, es de manera idéntica al caso C.

La peculiaridady ventajade este sistema modificadoesqueenla primera etapade refinadoabajas temperaturas (fase 1), se consigue un mayor grado de eliminación de impurezas tipo glicéridos, mientras que en la segunda etapa de refinado a altas temperaturas (fase 2), se consigue un mayor grado de eliminación de impurezas tipo esteróles, carotenos, etc. Además,a igual dimensionesycaracterísticasde las columnas que enel casoC,el tiempode paso de biodiésel por las mismas se duplica (a igual condiciones de purificación) o se alcanzan grados de refinación muy superiores.

La principal ventaja de esta disposición es que se podría enclavar en cualquier sistema de producción de biodiésel sin mayoresproblemas.Así, generalmente,todaslasplantasdefabricaciónde biodiésel,unavez obtenidoelmismo y separado de la fase glicerina, se somete a un lavado con agua y ácido. La corriente de salida del lavado ácido (temperaturavariablede50a 70ºC),se puede utilizar como corrientede alimentacióndela primerafasede refinado enlas columnas.Acontinuación,la salidadeestafasese introduciríaenuna columnade destilaciónavacío(quesería la etapade secadoyeliminaciónde trazasde metanolde las tecnologíasde elaboraciónde biodiésel). Posteriormente, la corriente de salida de dicha columna (temperatura dentro del intervalo de 100 a 110ºC) se puede utilizar como corriente de alimentación de la segunda fase de refinado en columnas. Con esta disposición, el incremento de los costes energéticos del calentamiento del biodiésel para aplicarel procedimientode estainvención sería cero.

Para dar continuidad al proceso según esta disposición de la invención, el número de columnas disponibles debe ser igual al número de columnas con las que se trabaje en serie más dos.Todas ellas interconectadas entre sípara procederalaextracciónde impurezas.Paradar comprensiónde cuantoqueda descritoenladisposición anterior,se acompañala figura6de los dibujos, enla que, tan soloa títulode ejemplo, se representa un caso práctico del sistema propuesto.Segúnésta,lafase1ylafase2operandeigualformaala descritaenlafigura5,salvoquelafase1trabaja abaja temperatura(50-70ºC)ylaFase2 a alta temperatura(100-110ºC). Entreambasfasesse encuentraun sistema de calentamiento para elevar la temperatura(ΔT), que en la figura representa una columna de destilación a vacío. Finalmente, indicar que las tres unidades (Fase 1-ΔT-Fase 2) operan en serie.

Ejemplos de la invención

Los siguientes ejemplos seexponen para proporcionara losexpertos enla materia unaexposiciónydescripción completadecómoseevalúanlos procedimientosycomposicionesquesereivindicanenla presente memoria, teniendo la intenciónde constituir puramente ejemplosdelainvenciónyno pretendiendo limitarel alcancedeloquelosinventores(D. FranciscoJavierMasa Blanco,D.Diego Bigeriego HinojosayD. FranciscoM.Vasco Gordillo) consideran como su invención.

Se realizaron esfuerzos para asegurar la exactitud respecto a los números (por ejemplo, cantidades, temperaturas, tiempos,etc),peroalgunos erroresydesviaciones estarán justificados.Sinose indicalo contrario,los porcentajesson enpesoyla temperaturaesenºC.Nose indicandatosdepresión,puesesla atmosféricao cercanaaésta(salvolaque se cree en el sistema por la impulsión de fluido a través de bombas).

Ejemplo1

Obtención del biodiésel según normativa UNE EN-14214

El biodiésel de palma cruda dentro de especificación según normativa UNE EN-14214:2009, se obtiene por un proceso convencional de transesterificación, tal como se describe en la patente de la tecnología Austríaca CMB Cristof Group.

Según ésta, un lotede10kgde aceitede palma cruda se desgoma, destilaavacío (secado)yesterifica (dadala elevada acidez libre de este aceite) para producir un aceite refinado apto para entrar en las etapas de transesterificación. Elaceiterefinadosesometeadosetapassucesivasde transesterificaciónconmetanol(enpresenciademetilatopotásico como catalizador).Trasla separaciónde lasfases(biodiéselyglicerina), se realizaellavado aguayellavado ácidode lafase biodiésel,segúnla mencionada técnica(en estepunto,la corrientede biodiéselala salidadela misma presenta una temperatura comprendida entre60y70ºC).

Acontinuación, para eliminar las trazasde metanolyla humedad que pueda contenerel biodiésel, se procedeala destilación a vacío de la mezcla anterior (concretamente la corriente de biodiésel a la salida de la misma, presenta una temperatura comprendidaentre110y130ºC). Posteriormente,ysegúnlatecnología mencionada,esta corrientefluida es enfriada, filtraday enviadaa recipientedepulido final.Por último,el biodiéseles centrifugadoyfiltradoantesde su almacenamiento como biodiésel dentro de especificaciones EN 14214.

Sistemaderefinado del biodiésel EN-14214, segúnelprocedimientodelainvención descrito enel CasoA

EtapaI

Sistema de calentamiento del Biodiésel

Para llevara cabo lasexperienciasy ensayos segúnlainvenciónyde forma discontinua,el biodiésel obtenido trasla etapade destilaciónavacío (eliminaciónde trazasde metanolyhumedad del biodiésel trasellavado ácido), se conserva en un depósito provisto de un revestimiento (“camisa”) que recibía un suministro de agua caliente para mantenerla temperatura(60-70ºC),yasíevitarel enfriamiento del biodiésel (4).

Etapa II

Sistema de extracción de impurezas del Biodiésel

El reactor de extracción consiste en un matraz de vidrio de varias bocas (1), de 1000 ml de capacidad. Dicho reactor,contiene10gdeun carbónactivadocomercial caracterizadoportenerun tamañode partículade0,8<∅<1mm, una superficie específica superiora950m2/g,y un porcentajede microporosidadaproximadodel80% (denominado “HP1”),ypreviamente liberadodehumedad.Acontinuación,y como pasoprevioala dosificacióndel biodiésel,se introduce una corrientede nitrógeno por unadelas bocas del reactor, paralaevacuación del aire del sistemay así impedirqueésteprovoquela oxidaciónydegradabilidaddel biodiéselaalta temperatura(sedebe mantener abierta otra de las bocas para así evitar la sobrepresión en el interior del sistema).

Posteriormente, mediante bombeo, se dosifican 500gdebiodiésel(4)al reactordeextracciónde impurezas(1) por una de las bocas disponibles en la tapa superior del mismo, a razón de aproximadamente 15 ml/min (13,2 g/min, considerando como densidaddel biodiéselde palma cruda 0,880 g/ml).Parallevarla corrientede biodiésela refinar a una temperatura de 100ºC, previo a la entrada en el reactor, se dispone de un sistema compuesto por una tubería en formade serpentín,el cual se encuentrasumergido en un bañode glicerina mantenidoa 120ºC (calentamientoy agitación continuapor agitador magnéticoprovistode controladorde temperaturaatravésdeuna sondaPt-100).A continuación, la mezcla resultante, se mantiene en continuo movimiento en el interior del reactor, mediante agitador mecánicoa unavelocidadde500 rpm.Paraevitarel enfriamientodela mezcla biodiésel/carbón activado duranteel tiempo de contacto; a través del revestimiento (“camisa”) externa del reactor, se hacía pasar una corriente de fluido a una temperatura ligeramente superior a 100ºC.

El tiempo de permanencia del biodiésel en el reactor para cada ciclo de extracción es de alrededor de 3 h. A intervalos de tiempos regulares, (15, 30, 60, 90, 120 y 180 minutos) se tomaban muestras del interior del reactor para procederala determinación analítica del color ASTM segúnel métodode ensayo especificado enlaEN590 (ASTM DI500), hasta obtener un valor de L2,5 ASTM. Previamente a la determinación, se realizaba una filtración de las mismas para evitar posibles interferencias de los finos de carbón en los análisis. Por último, sobre el cómputo de muestra final obtenida del ensayo, se determinabael contenido en ésteres metílicos por cromatografíadegases según el método de ensayo especificado en la UNE EN-14214 (EN 14103:2003). Así mismo, sobre otra fracción de la misma muestra,se cuantificabael contenidoen glicéridospor cromatografíadegasessegúnel métodode ensayo especificado enlaUNEEN-14214(EN 14105:2003).LaTabla1recoge todoslosparámetros determinados sobrela muestra final tras el ensayo. Por otro lado, laTabla2 pone de manifiesto los efectos del sistema de refinado según la invención por comparación con el biodiésel de entrada de otros parámetros individuales (contenido de los ésteres mayoritarios, distribuciónde monoglicéridos, estabilidadala oxidación, índicede yodo, viscosidad cinemática a 40ºC, puntode obstrucciónde filtro en frío (CPFF)yel poder calorífico calculadoa partirdela distribuciónde ésteres metílicosdela muestra).

Ejemplo2

Se sigue elprocedimiento descrito en el ejemplo 1, excepto porque se utilizó como material adsorbente un carbón activado comercial caracterizado por tener un tamaño de partícula de 0,63<∅<0,8 mm, una superficie específica superiora950m2/g,yunporcentajede microporosidadaproximadodel85% (denominado “HP2”),ypreviamente liberado de humedad.EnlaTabla1y enlaTabla2 se recogen todos los parámetros determinados sobrela muestra final trasel ensayo.

Ejemplo3

Sesigueel procedimiento descritoenelejemplo1,exceptoporquese utilizóuncarbónactivadocomercial caracterizado por tener un tamaño de partícula de ∅<0,63 mm, una superficie específicasuperiora 950m2/g,yun porcentaje de microporosidad aproximado del 90% (denominado “HP3”),ypreviamente liberado de humedad. En laTabla1y enlaTabla2 se recogen todos los parámetros determinados sobrela muestra final trasel ensayo.

Ejemplo4

Se sigue el procedimiento descrito en el ejemplo 2, excepto porque en este caso, el material adsorbente obtenido traslaextraccióndel biodiésel refinado durantelostresciclos,se someteaunlavadocon10gdemetanolparareactivar el proceso.Seseparala fracciónlíquidadelrestosólido,yseprocedeconunsegundolavadoconotros10gde metanol. Traslaextracción nuevamentedela fracción líquida, se conecta una corrientede nitrógeno para eliminar las trazasde solventequehaya podidoquedar.Acontinuación,se realiza una nueva cargade biodiésely se realizael primerciclo deextracción.EnlaTabla1y enlaTabla2 se recogen todoslos parámetros determinados sobrela muestra finaltras el ensayo.

Ejemplo5

Sesigueel procedimiento descritoenelejemplo4,exceptoporquese utilizócomosolventeorgánicoel ciclohexano en lugar del metanol.En laTabla1y en laTabla2 se recogen todos los parámetros determinados sobre la muestra final tras el ensayo.

Ejemplo6

Se sigue el procedimiento descrito en el ejemplo 2, excepto porque se utilizó como material adsorbente un carbón activado comercial caracterizado por tener una superficie específicasuperiora 850m2/g,y un porcentajede microporosidad aproximadodel95% (denominado “AQ”),ypreviamente liberadode humedad.EnlaTabla1y enlaTabla2 se recogen todos los parámetros determinados sobre la muestra final tras el ensayo.

Ejemplo7

Se sigue el procedimiento descrito en el ejemplo 2, excepto porque se utilizó como material adsorbente un carbón activado comercial caracterizado por tener una superficie específicasuperiora 850m2/g,y un porcentajede microporosidad aproximadodel88% (denominado“GMI”),ypreviamente liberadodehumedad.EnlaTabla1yenlaTabla2 se recogen todos los parámetros determinados sobre la muestra final tras el ensayo.

Ejemplo8

Se sigue el procedimiento descrito en el ejemplo 2, excepto porque se utilizó como adsorbente un carbón activado comercial caracterizadopor tener una superficie específica superiora850m2/g,y un porcentajede microporosidad aproximadodel85% (denominado“JA”),ypreviamente liberadode humedad.EnlaTabla1yenlaTabla2se recogen todos los parámetros determinados sobre la muestra final tras el ensayo.

Ejemplo9

Se sigueel procedimiento descrito enel ejemplo8,excepto porque se realizóel ensayo durante3ciclos consecutivos. EnlaTabla1y en laTabla2 se recogen todos los parámetros determinados sobre la muestra final tras el ensayo.

Ejemplo 10

Se sigueel procedimiento descrito enel ejemplo3,excepto porque se utilizó como masade adsorbente10gde un carbónactivado comercial caracterizadopor tener una superficie específicasuperiora 1000m2/g,y un porcentajede microporosidad aproximado del 90% (denominado“C-TR”),ypreviamenteliberadode humedad.EnlaTabla1y en laTabla2 se recogen todoslos parámetros determinados sobrela muestra final trasel ensayo.

(Tabla pasa a página siguiente)

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Ejemplo 11

Obtención del biodiésel según normativa UNE EN-14214

El biodiésel de palma cruda en especificación, se obtiene tal como se describe en el ejemplo 1.

Sistemaderefinado del biodiésel EN-14214, segúnelprocedimientodelainvención descrito enel CasoB

EtapaI

Sistemade calentamiento delBiodiésel

Para llevara cabo lasexperienciasyensayos segúnlainvenciónyde forma discontinua,el biodiésel obtenido tras la etapadedestilación avacío (eliminaciónde trazasde metanoly humedad del biodiésel trasellavado ácido),se conserva de igual forma que en el ejemplo 1.

Etapa II

Sistema de extracción de impurezas del Biodiésel

En esta ocasión,el reactordeextracción utilizadoenlos ejemplos descritosdel1al10,es sustituidoporun sistema de extracción basado en una columna de lecho fijo. Dicha columna consistía básicamente, tal como muestra la figura 3, en un tubode acero inoxidablede38 cmde longitud, 2,54 cmde diámetro interno,con entradaysalidadegases en susextremos,ytapa roscada.Ensu interiorexisten unos cuerpos multiperforados forrados con malla metálicaen acero inoxidable, cuya misión es soportar los lechos. Además, dado el tamaño de luz de la malla (0,537 mm), hacen las funcionesde filtracióne impidenquelas partículasde adsorbentesalgandela columna,ypermitenqueel lechose mantenga confinado enel interiordela misma.La columna se completa con dos entradas en sendosextremos parala introducciónysalidaen continuo,dela corrientede biodiéselarefinar.Porotrolado,enlaparteexternadelamismase inserta el sistema de calentamiento para mantener e impedir que la corriente de biodiésel caliente pierda temperatura. El sistema de calefacción consistía en un cable de traceado eléctrico, envolvente de la columna de acero inoxidable, yen la parte externa, está totalmente cubierto por una capa de lana de vidrio fijada con cinta de aluminio, tanto para evitar pérdidas de calor en el horno como para proteger al operario de posibles quemaduras por contacto.

El interiordela columna (11), contiene80gdeun carbón activado comercial caracterizadoportenerun tamaño de partícula de 0,8<∅<1 mm, una superficie específica superior a 1000 m2/g, y un porcentaje de microporosidad aproximadodel90% (denominado “C-TR”)ypreviamente liberadode humedad.Acontinuación,ycomopasoprevio a la dosificación del biodiésel, se introduce una corriente de nitrógeno por el extremo superior de la columna, para laevacuacióndelairedel sistemayasí impedirqueésteprovoquela oxidaciónydegradabilidaddel biodiéselaalta temperatura(se debe mantenerabiertaelextremode salida paraasíevitarla sobrepresión enel interior del sistema,y así permitirla salidadegases).

Posteriormente, mediante bombeo,se introduceelbiodiéselpreviamentecalentado(4)ala columnaporelextremo inferiordela misma(para provocarla inundacióndela columnay evitarel paso por caminos preferentes),a razón de aproximadamente 5 ml/min. Para llevar la corriente de biodiésel a refinar a una temperatura de 100ºC, previo a la entrada en la columna, se dispone de un sistema compuesto por una tubería en forma de serpentín, el cual se encuentra sumergido en un bañode glicerina mantenido a 120ºC (calentamientoy agitación continua por agitador magnético provistode controladorde temperatura a travésde una sondaPt-100).Paraevitarel enfriamientodela mezcla biodiésel/carbón activado durante el tiempo de contacto, se conectaba la alimentación al sistema de traceado eléctrico que envuelve la columna.

Aintervalos de tiempos regulares, (aproximadamente cada 15 min) se tomaban muestras del biodiésel refinado a la salida de la columna para proceder a la determinación analítica del color ASTM según el método de ensayo especificado en la EN 590 (ASTM DI500). Previamente a la determinación, se realizaba una filtración de las mismas para evitar posibles interferencias de los finos de carbón en los análisis. Además del color, sobre cada muestra obtenida del ensayo, se determinaba el contenido en ésteres metílicos por cromatografía degases según el métodode ensayo especificado en la UNE EN-14214 (EN 14103:2003). Así mismo, sobre otra fracción de la misma muestra, se cuantificabael contenidoen glicéridospor cromatografíadegasessegúnelmétodode ensayo especificadoenla UNE EN-14214 (EN14105:2003). Por último, sobre el cómputo de muestra final obtenida tras el ensayo completo, se determinaba el análisis del biodiésel, conteniendo todos los parámetros de la UNE EN 14214. LaTabla3 recoge todos los parámetros determinados sobre la muestra final tras el ensayo. Por otro lado, laTabla4pone de manifiesto los efectos del sistema de refinado según la invención por comparación con el biodiésel de entrada de otros parámetros individuales (contenido de los ésteres mayoritarios, distribución de monoglicéridos, estabilidad a la oxidación, índice de yodo, viscosidad cinemáticaa 40ºC, puntode obstrucciónde filtro en frío (CPFF)yel poder calorífico calculadoa partirdela distribucióndeésteres metílicosdela muestra).

Ejemplo 12

Se sigue el procedimiento descrito en el ejemplo 11, excepto porque se utilizó un caudal de paso del biodiésel a refinarde10 ml/min.EnlaTabla3y enlaTabla4, serecogen todos los parámetros determinados sobrela muestra final tras el ensayo.

Ejemplo 13

Se sigue el procedimiento descrito en el ejemplo 11, excepto porque se utilizó un caudal de paso del biodiésel a refinarde20 ml/min.EnlaTabla3y enlaTabla4, serecogen todos los parámetros determinados sobrela muestra final tras el ensayo.

Ejemplo 14

Se sigue el procedimiento descrito en el ejemplo 12, excepto porque se utilizó una columna de lecho de 70 cm de longitudy2,54cmde diámetro.Enesta ocasión,la cantidadde muestrade carbónC-TR ascendíaa230g.EnlaTabla 3yenlaTabla4,se recogentodoslos parámetros determinados sobrela muestra final trasel ensayo.

Ejemplo 15

Se sigue el procedimiento descrito en el ejemplo 12, excepto porque se utilizó una columna de lecho de 81 cm de longitudy2,54 cmde diámetro.En esta ocasión,la cantidadde muestrade carbón C-TR ascendíaa 300g. LasTablas 3a5recogetodoslos parámetros determinados sobrela muestra final trasel ensayo.EnlaTabla3y enlaTabla4,se recogen todos los parámetros determinados sobre la muestra final tras el ensayo.

(Tabla pasa a página siguiente)

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Ejemplo 16

Obtención del biodiésel según normativa UNE EN-14214

El biodiésel de palma cruda en especificación, se obtiene tal como se describe en el ejemplo 1.

Sistemaderefinado del biodiésel EN-14214, segúnelprocedimientodelainvención descrito enel CasoC

EtapaI

Sistema de calentamiento del Biodiésel

La forma de llevar a cabo el calentamiento previo del biodiésel es idéntica a todos los ejemplos realizados hasta ahora.

Etapa II

Sistema de extracción de impurezas del Biodiésel

Enesta ocasión,laetapadeextracciónde impurezasdel biodiéseles idénticoal descritoenelejemplo11,excepto porque se trabaja con doscolumnasde lecho fijo idénticasy dispuestas en serie.La peculiaridady diferencia con respectoal ejemplo11,esqueel biodiéselala salidadela primera columna,esintroducidoenlasegunda.

El interiorde ambas columnas contienen 80gdel carbón activado comercialC-TR, previamente liberado de humedad.Acontinuación,y comopasoprevioala dosificacióndel biodiésel,se introduce una corrientede nitrógeno porelextremosuperiordeambas columnas,paralaevacuacióndelairedel sistemayasíimpedirqueésteprovoquela oxidaciónydegradabilidaddelbiodiésela alta temperatura.

Aintervalos de tiempos regulares, (aproximadamente cada 15 min) se tomaban muestras de la salida de la segunda columna para procederala determinación analítica del color ASTM segúnel métodode ensayo especificado enlaEN 590 (ASTM DI500). Previamente a la determinación, se realizaba una filtración de las mismas para evitar posibles interferenciasde los finosde carbón enlos análisis. Además del color,sobre cadamuestra obtenida del ensayo, se determinabael contenidoen ésteres metílicospor cromatografíadegasessegúnel métodode ensayo especificadoenla UNE EN-14214(EN 14103:2003).Así mismo, sobre otra fraccióndela misma muestra,se cuantificabael contenidoen glicéridospor cromatografíadegasessegúnel métodode ensayo especificadoenlaUNE EN-14214(EN 14105:2003). Por último, sobreel cómputo de muestra final obtenida tras el ensayo completo, se determinaba el análisis del biodiésel, conteniendo todos los parámetros de la UNE EN 14214. LaTabla5recoge todos losparámetros determinados sobre la muestra final tras el ensayo. Por otro lado, laTabla6pone de manifiesto los efectos delsistemade refinado según la invención por comparación con el biodiésel de entrada de otros parámetrosindividuales (contenido de los ésteres mayoritarios, distribución de monoglicéridos, estabilidad a la oxidación, índice de yodo, viscosidad cinemática a 40ºC, puntode obstrucciónde filtroen frío (CPFF)yel poder calorífico calculadoa partirdela distribuciónde ésteres metílicos de la muestra).

Ejemplo 17

Se sigue el procedimiento descrito en el ejemplo 16, excepto porque se utilizó como biodiésel a refinar una mezcla de: biodiéselde palma crudaybiodiéseldesoja (60:40%), ambos obtenidos individualmenteporla tecnología Cristof Group.EnlaTabla5yenlaTabla6se recogen todoslos parámetros determinados sobrela muestra final trasel ensayo.

Ejemplo 18

Sesigueel procedimientodescritoenel ejemplo16,excepto porquese utilizó como biodiésela refinarun biodiésel de soja obtenido por la tecnología Cristof Group. En la Tabla 5 y en la Tabla 6 se recogen todos los parámetros determinados sobre la muestra final tras el ensayo.

Ejemplo 19

Se sigue el procedimiento descrito en el ejemplo 16, excepto porque se utilizó como biodiésel a refinar una mezcla compuesta por biodiésel de palma cruda: biodiésel de soja: biodiésel de aceite usado (5:50:45%) obtenidos individualmenteporla tecnología Cristof Group.EnlaTabla5y enlaTabla6 se recogen todoslos parámetros determinados sobre la muestra final tras el ensayo.

Ejemplo 20

Sesigueel procedimientodescritoenel ejemplo16,excepto porquese utilizó como biodiésela refinarun biodiésel de grasa animalC-3 obtenido por la tecnología Cristof Group. En laTabla5y en laTabla6 se recogen todos los parámetros determinados sobre la muestra final tras el ensayo.

Ejemplo 21

Sesigueel procedimiento descritoenelejemplo19,excepto porquese utilizarontres columnasenserieenlugarde dos.EnlaTabla5yenlaTabla6, se recogen todos los parámetros determinados sobrela muestra final trasel ensayo.

(Tabla pasa a página siguiente)

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Ejemplo 22

Obtención del biodiésel según normativa UNE EN-14214

El biodiésel de palma cruda en especificación, se obtiene tal como se describe en el ejemplo 1.

Sistemaderefinado del biodiésel EN-14214, segúnelprocedimientodelainvención descrito enel CasoC

EtapaI

Sistema de calentamiento del Biodiésel

La forma de llevar a cabo el calentamiento previo del biodiésel es idéntica a todos los ejemplos realizados hasta ahora.

Etapa II

Sistema de extracción de impurezas del Biodiésel

En esta ocasión,la etapadeextracciónde impurezas del biodiésel se realiza en dosfases(ver figura6).En una primerafase,el biodiésel entra en las columnas dispuestas en serie (idénticasal casoC)ala temperaturade60-70ºC. Acontinuación,la corrientede biodiésel refinadodelafase1, se calienta hastaalcanzar una temperaturade 100ºC, previoala entradaenlafase2(idénticasala disposicióndelafase1).Paraello,sedisponedeun sistema compuesto por una tubería en forma de serpentín, el cual se encuentra sumergido en un baño de glicerina mantenido a 120ºC (calentamientoyagitación continua por agitador magnético provistode controladorde temperaturaa travésde una sondaPt-100).Paraevitarel enfriamientodela mezcla biodiésel/carbón activado duranteel tiempode contacto, se conectaba la alimentación al sistema de traceado eléctrico que envuelve las columna.

La peculiaridadydiferenciacon respectoal casoC,esqueenlaprimerafasesepretendeeliminarel contenidoen glicéridos (además de otra serie de impurezas) mientras que en lafase2 seintenta eliminar aquellas impurezas que necesitan un mayor tiempo de contacto (tipo esteróles, colorantes, etc.). en este ejemplo, el interior de las columnas contienen 80 g del carbón activado comercial C-TR, previamente liberado de humedad. A continuación, y como paso previo a la dosificación del biodiésel, se introduce una corriente de nitrógeno por el extremo superior de ambas columnas, paralaevacuacióndel airedelsistemayasí impedirque ésteprovoquela oxidaciónydegradabilidaddel biodiésel a alta temperatura.

Aintervalos de tiempos regulares, (aproximadamente cada 15 min) se tomaban muestras de la salida de la primera fasepara procederala determinación analíticadel contenidoen ésteres metílicospor cromatografíadegasessegúnel métododeensayo especificadoenlaUNE EN-14214(EN 14103:2003)yse cuantificabael contenidoen glicéridospor cromatografía degases según el método de ensayo especificado en la UNE EN-14214 (EN 14105:2003). Asimismo, sobrela salidadela segundafase se procedíaa determinarel color ASTM segúnel métodode ensayo especificado en laEN590(ASTM D1500),el contenidoen éster totalyel contenidoen glicéridos.Previamenteala determinación, se realizaba una filtración de las mismas para evitar posibles interferencias de los finos de carbón en los análisis. La Tabla7recoge todos los parámetros determinados sobrela muestra final trasel ensayo.

Por último, enla tabla8 se recogena efectosde comparación las cuatro disposicionesdela presenteinvención, para el biodiésel de palma.

(Tabla pasa a página siguiente)

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Claims (8)

1. REIVINDICACIONES

   1. Un procedimiento para el refinado de un biodiésel EN-14214, independientemente de la materia prima utilizada en sufabricación, que comprende:

   I. una etapa en el curso de la cual el biodiésel a refinar, es calentado hasta una temperatura suficiente para alcanzar el grado de refinación deseado.

   II. una etapa de extracción de impurezas que acompañan al biodiésel, en el curso de la cual la fracción de éstos componentes son separados de los ésteres metílicos o etílicos (permitiendo alcanzar un porcentaje en ésteres metílicos superior al 99,5%); mediante adsorción sobre un material adsorbente, seleccionado de entre:

   a.

   un carbón activado que presente una elevada superficie específica(>850 m2/g),

   b.

   un diámetro de partícula inferior a 0,8 mm,

   c.

   un porcentaje de microporosidad superior al 80%,

   d.

   unmaterial adsorbenteque presente características similaresalos carbonesactivados,yque cumpla con las propiedades descritas en (a), (b)y(c).

   III. una etapa de regeneración del material adsorbente con un solvente orgánico, porlo que las impurezas retenidas durante la etapa II son eliminadas engran parte del material adsorbente. La fracción líquida obtenidatraslaregeneraciónyeliminacióndesolvente posterior,ricaenglicéridos, materias colorantes yantioxidantes naturales (extracto aceitoso concentrado), puede considerarse como un subproducto de alto valor añadido.

   IV. reutilizacióndel materialadsorbentealaetapaIIdel proceso,dondeserepitenlasetapasI-IVunnúmero indeterminadodeveces (aunque ocasionalmentehayaque realizarlaregeneración térmicadel material).

2. 2.

   Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porel hechodequelaetapaIpuedellevarseacabo a 100ºC,yla etapa II se realiza en un reactor de mezcla perfecta (tanque agitado); caracterizado porque todas las operaciones (etapasI aIV)sellevanacaboen discontinuo.

3. 3.

   Un procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado por el hecho de que la etapa II se realiza en una columna constituida por un lecho de material adsorbente.

4. 4.Un procedimiento según las reivindicaciones2y3, caracterizado porel hechodequela etapaII se realizaen dos o más columnas en serie.
5. 5. Un procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porel hechodequelaetapaIpuedellevarseacabo a 50-70ºC,yla etapaII se realiza en dosfases en serie, en donde:

   a.

   lafase1está constituida por un sistemadeextracciónde impurezasigualal descrito enla reivindicación 4,

   b.

   lafase2 esigualalafase1,exceptoporquela corrientede alimentacióndeéstaes precalentadaa100110ºC tras salirdelafase1.

6. 6.

   Un procedimiento según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por el hecho de que la regeneración del material adsorbente(etapaIII)puede realizarseconunsolventeorgánico, seleccionadode entreunagamade alcoholes alifáticos(tipo metanolo etanol),de preferenciaaquélquese utilizaenel procesode transesterificacióndel aceitepara obtener el biodiésel, minimizando así los costes de recuperación posterior.

7. 7.

   Un procedimiento según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por el hecho de que la regeneración del material adsorbente(etapaIII)puede realizarseconunsolventeorgánico, seleccionadode entreunagamadesolventes típicos utilizados en las extracciones de aceite y/o impurezas de éstos (por ejemplo hexano o ciclohexano).

8. 8.Un procedimiento según las reivindicaciones1 a7, caracterizado por el hecho de que todas las operaciones (etapaIaIV) pueden realizarsede forma continua.