ES2374937A1 - Procedimiento para el refinado de biodiésel, independientemente del origen de la materia prima utilizada en su fabricación. - Google Patents
Procedimiento para el refinado de biodiésel, independientemente del origen de la materia prima utilizada en su fabricación. Download PDFInfo
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Abstract
Procedimiento para el refinado de biodiesel, independientemente del origen de la materia prima utilizada en su fabricación; que consiste en el tratamiento del mismo con un material adsorbente (preferiblemente carbón activado) a alta temperatura.Gracias al método, se consigue: reducir el contenido en glicéridos; eliminar materia insaponificable y decolorar el biodiesel. Esta mejora de calidad origina: aumento en ésteres metílicos, descenso de viscosidad y POFF, mejor filtrabilidad, mayor cetanos y ligero aumento del poder calorífico, entre otros.Mediante la inclusión del método como una etapa adicional en las tecnologías de fabricación actuales, o bien como etapa independiente a las mismas, se alcanzan porcentajes en ésteres metílicos superiores al 99,5 %, permitiendo obtener un biocombustible líquido de alta calidad para su empleo en motores diésel: i) de manera total (B 100), ii) en mezcla con el gasóleo (contenido en biodiesel > 5%), ó iii) como aditivo de éste (mezclas < 5%).
Description
Procedimiento para el refinado de biodiésel,
independientemente del origen de la materia prima utilizada en su
fabricación.
La invención se refiere a un procedimiento de
refinado de biodiésel, destinado a entrar en la composición de
biocombustibles líquidos para motores de combustión diésel, bien
sea: i) de manera total (B100), ii) en mezcla con el gasóleo
(contenido en biodiésel superior al 5%), ó iii) como aditivo de éste
(mezclas inferiores al 5%).
Gracias al método, se consiguen notables mejoras
en relación a los parámetros de calidad especificados en la Norma
UNE EN 14214 (especificación Europea y Nacional), así como otros,
que aún no estando limitados por dicha normativa, si afectan a los
de la Norma EN 590 (especificación para el Gasóleo A con mezclas
inferiores al 5% de biodiésel).
\vskip1.000000\baselineskip
El sector del transporte consume más de un 30%
de toda la energía utilizada en el mundo. Esta cifra se eleva en la
Unión Europea por encima del 32% y en España superior al 40%. Cada
año se utiliza una cantidad de petróleo cuatro veces superior a la
que se descubre y así tarde o temprano, la escasez de petróleo está
asegurada. Por otro lado, el consumo en el transporte es responsable
de más del 28% de las emisiones de gases de efecto invernadero
(GEI), lo que supone cada vez más alejarse de cumplir los
compromisos adquiridos ante el Protocolo de Kioto.
Dada la necesidad de sustituir el petróleo por
otras fuentes energéticas, la Unión Europea aprobó el 8 de mayo de
2003 la Directiva 2003/30/CE de promoción del uso de los
biocarburantes y otros combustibles renovables en el transporte, en
virtud de la cual cada estado miembro debería velar por que se
comercialice en su mercado del transporte una proporción mínima de
estos combustibles. Expresado en porcentaje sobre el mercado de
gasolinas y gasóleos, esa proporción se sitúa en 2010 en el
5,75%.
El biodiésel como biocombustible líquido de
origen biológico, por sus características físico químicas, resulta
adecuado para sustituir al gasóleo, bien sea de manera total, en
mezcla con éste o como aditivo. Además, el CO_{2} emitido durante
su combustión corresponde al que fue anteriormente absorbido durante
el crecimiento de las plantas que forman su materia prima, con lo
que se cierra un ciclo neutro.
La tecnología más extendida a escala industrial
para la fabricación de biodiésel es por transesterificación del
aceite de partida con un alcohol en presencia de un catalizador. En
función de los diseños tecnológicos, las propiedades finales del
biodiésel pueden variar, pero siempre dentro de los estándares de
calidad implantados según Normativa UNE EN 14214.
El uso del biodiésel en los motores de
compresión sin modificación alguna, genera numerosas discrepancias y
controversias referidas a problemas de inyección, inquemados,
residuos en filtros, etc. debido a una serie de impurezas que se
encuentran en el biodiésel aún cumpliendo con las especificaciones
de calidad actuales (sumando los % referidos a las limitaciones en
todos los parámetros de la EN 14214, existe aproximadamente un 2% de
componentes que no están limitados). Como consecuencia de ello,
existe una tendencia a reducir los valores límites en los parámetros
relacionados con ciertas propiedades o características del
biodiésel.
Las propiedades más significativas, y sobre las
que se están haciendo más severas las normativas y empresas
distribuidoras de biocombustibles son:
\bulletComportamiento a la
filtrabilidad. Esta propiedad está influenciada por varios
parámetros, si bien los más importantes o influyentes son: 1) el
contenido en estereoglucósidos; 2) el contenido en esteróles libres;
y 3) el contenido en glicéridos, -principalmente los monoglicéridos
saturados-. En este caso, los parámetros 1 y 2 dependen de la
calidad de la materia prima, y aunque pueden ser mejorados en el
proceso de desgomado y en las etapas de lavados del biodiésel, la
fracción remanente tras dichos procesos sigue siendo significativa.
Para el parámetro 3, una modificación del proceso no es suficiente,
si la materia prima presenta un elevado contenido en ácidos grasos
saturados.
\bulletEl comportamiento en frío. Ésta
característica está fuertemente influenciada por la distribución de
esteres metílicos de los ácidos grasos. Dicha distribución, es
función de la materia prima de partida, y los procesos de
fabricación con tecnología actual, no pueden modificarla. Así mismo,
ciertas impurezas contenidas en el biodiésel junto con restos no
convertidos del aceite (especialmente contenido en monoglicéridos),
presentan efectos sinérgicos que empeoran aún más dicho
comportamiento. Existen en el mercado algunos aditivos que mejoran
dicho comportamiento en frío, si bien están muy limitados según la
materia prima sobre la que trabajen (por ejemplo, para materias
primas con alta cantidad de ácido palmítico, o una proporción ácido
palmítico/ácido oleico elevada). En ocasiones, en caso de funcionar
en el biodiésel, al proceder a la mezcla con el gasóleo, pueden
tener efectos negativos debidos a las interacciones con los aditivos
que ya lleva éste último.
\newpage
\bulletEstabilidad a la oxidación.
Esta propiedad está fuertemente influenciada por la distribución de
ésteres metílicos de los ácidos grasos (al igual que el
comportamiento en frío, dicha distribución es función de la materia
prima de partida). En esta ocasión los procesos de fabricación con
tecnología actual, tampoco pueden modificar la distribución, si bien
sí existen aditivos que permiten mejorar dicha estabilidad, aunque
ello lleva asociado un coste económico importante. Otro parámetro
que puede afectar a la estabilidad es el contenido en peróxidos, que
es función del tiempo y condiciones de almacenamiento (tanto del
producto como de la materia prima), así como de las condiciones de
tratamiento a las que se somete el aceite durante su procesado para
obtener biodiésel. Generalmente, para reducir las impurezas que
contiene el aceite de partida, se suele realizar un refinado del
aceite (generalmente sometiéndolo a una etapa de desgomado a altas
temperaturas en medio ácido), y posteriormente a un secado del
mismo. Para poder llegar a la eliminación de impurezas hasta niveles
muy reducidos, el refinado puede llegar a desestabilizar el
aceite.
\bulletColor del Biodiésel. Esta
propiedad es inherente al aceite de partida, y no se puede modificar
en el proceso productivo del biodiésel (sin tratamiento previo de
decoloración del aceite). Aunque actualmente no está incluido en
normativa, parece ser que el valor límite establecido para dicho
parámetro cuando se emplea el biodiésel como aditivo del gasóleo, es
inferior a 2,5 en la escala ASTM (en un futuro inmediato).
Generalmente, todos los aceites presentan un valor del Color ASTM
inferior a 2,5, si bien en el caso del aceite de palma crudo está
muy por encima (entre 3,5 y 5). Dado que el biodiésel de palma es
ampliamente utilizado en mezclas de FAME para cumplir otras
especificaciones (como por ejemplo la estabilidad a la oxidación)
sin necesidad de aditivar, la etapa de decoloración requerida
implica un coste adicional (bien por implantar la etapa de refinado,
la cual lleva asociada a su vez una pérdida de rendimiento, o bien
por el empleo de oleina de palma refinada, la cual tiene un coste
muy superior).
\vskip1.000000\baselineskip
Sin pretender quedar limitada a ninguna
tecnología, las actualmente disponibles en la mayoría de las Plantas
de Producción tienen serios problemas para conseguir bajar dichas
medidas por debajo de los valores límites, aún partiendo de materia
prima de alta calidad (oleina de palma, colza y/o soja), y en caso
de conseguirlo, hay que considerar, que el gravamen económico que
ello conlleva, harían totalmente inviable la producción de
biodiésel. Como consecuencia de todo ello, con un simple cambio en
los sistemas de producción en los que están basadas la mayoría de
las tecnologías implantadas en las Plantas de Biodiésel (desgomado,
transesterificación básica y lavados), no es suficiente para
conseguir el objetivo de calidad tendente a corto plazo. Por esta
razón, es necesario una mejora de los procesos productivos actuales,
pero con un coste relativamente bajo, y que sea efectivo para la
mayoría de los parámetros afectados.
Las mejoras obtenidas tras la aplicación del
procedimiento objeto de esta invención, afectan principalmente a
parámetros tales como: reducción del contenido en glicéridos
(principalmente monoglicéridos totales y saturados); reducción del
contenido en impurezas no eliminadas en el tratamiento previo del
aceite (entre ellos los esteróles libres y ésteres de esteróles
formados durante el procesado del aceite); decoloración de biodiésel
(caso especial del biodiésel de aceite de palma cruda). La mejora de
calidad indicada en los parámetros anteriores, conllevan a su vez,
mejoras en otros parámetros especificados en la UNE EN 14214
directamente relacionados con los anteriores (incremento del
porcentaje en ésteres metílicos, ligero descenso de viscosidad,
mejor filtrabilidad, mayor número de cetanos, menor contaminación
total, ligero descenso del punto de obstrucción del filtro en frío,
...).
Los resultados obtenidos en la calidad del
biodiésel tratado con el método de la presente invención, incentivan
la posibilidad de utilizarlo como biocombustible directamente en los
motores diésel. Así mismo, las grandes Petroleras (rehaceas a
cumplir con las obligaciones legislativas referidas a los
porcentajes de mezclas) así como las Administraciones públicas,
podrían impulsar y llegar a los objetivos marcados según los Planes
de Energías Renovables PER2005/2010 (5.75% en 2010 y hasta un
8-10% en un futuro próximo).
\vskip1.000000\baselineskip
La presente invención proporciona un
procedimiento eficiente y económico para el refinado de cualquier
tipo de biodiésel. De modo sorprendente, se ha comprobado que
mediante la inclusión de una etapa adicional de refinado en las
tecnologías actuales, o bien como una etapa independiente a las
mismas, se llegan a alcanzar porcentajes en ésteres metílicos
superiores al 99,5%.
Conforme a la invención, se proporciona un
procedimiento para el refinado de biodiésel, que comprende el
tratamiento del biodiésel con un material adsorbente
(preferiblemente carbón activado) o mezcla de adsorbentes (tipo
carbones activados, tierras activadas, silicagel, montmorillonitas,
etc.) a una temperatura que puede variar en el intervalo de
50-120ºC, preferiblemente de
70-110ºC, y más preferiblemente de
90-100ºC.
La presente invención tiene así por objeto un
procedimiento de extracción de impurezas contenidas en el biodiésel
(refinado del mismo) que comprenden por lo menos:
- I.
- una etapa en el curso de la cual dicho biodiésel es calentado hasta una temperatura que puede variar en el intervalo de 50-120ºC, preferiblemente de 70-110ºC, y más preferiblemente de 90-100ºC (etapa (I) de las figuras).
- II.
- una etapa de extracción de impurezas que acompañan al biodiésel, en el curso de la cual la fracción de éstos componentes son separados de los ésteres metílicos o etílicos mediante adsorción sobre el material adsorbente (etapa (II) de las figuras).
- III.
- una etapa de regeneración del material adsorbente con un solvente orgánico (de preferencia el metanol), por lo que las impurezas retenidas durante la etapa II son eliminadas en gran parte del material adsorbente (etapa (III) de las figuras).
- IV.
- devolución del material adsorbente a la etapa II del proceso, donde se repiten las etapas II-IV un número ilimitado de veces.
\vskip1.000000\baselineskip
Para llevar a cabo el procedimiento según la
invención, existen diferentes formas de realización, los cuales se
describen de forma detallada como casos independientes (caso A, B, C
y D).
\vskip1.000000\baselineskip
Las figuras 1 a 6 constituyen las formas de
realización de la presente invención, que muestran las etapas y
disposiciones típicas de la presente invención.
Así las figuras 1 y 2 representan las formas de
realización del Caso A, para un sistema en discontinuo y en
continuo, respectivamente. Las figuras 3 y 4 representan las formas
de realización del Caso B, para un sistema en discontinuo y en
continuo, respectivamente. La figura 5 muestra la forma de
realización del caso C (en continuo), y la figura 6 la forma de
realización del Caso D (en continuo) cuando ésta es aplicada
incluyéndola dentro del proceso productivo de una planta de
fabricación de biodiésel, la cual sería ideal para que los costes de
aplicación se reduzcan exponencialmente. Todas las disposiciones
indicadas pueden incluirse como etapa adicional de refinado en las
tecnologías de fabricación de biodiésel actuales, o bien como
proceso independiente para aplicar a un biodiésel final ya
obtenido.
\vskip1.000000\baselineskip
La presente invención puede entenderse más
fácilmente haciendo referencia a la descripción detallada que sigue
a continuación de las formas de realización preferidas de la
invención, y a los ejemplos que se incluyen en ella.
Antes de que estas disposiciones y
procedimientos se expongan y describan, debe entenderse que la
presente invención no está limitada a procedimientos sintéticos
específicos o a formulaciones particulares, y que tanto unos como
otras pueden, por supuesto, variar. Asimismo, debe entenderse que la
terminología que se utiliza en la presente memoria, se emplea
solamente con el propósito de describir formas de realización
particulares, y no tiene la intención de ser limitante.
En esta memoria y en las reivindicaciones que
siguen, se hará referencia a diversos términos que se definirán con
los significados siguientes:
Las formas singulares de los artículos
("uno" y "el ó la") incluyen referencias plurales si el
contexto no específica claramente otra cosa.
El término "biodiésel" se define como
cualquier biodiésel que se conozca en la técnica, independientemente
de la materia prima de origen, así como el proceso de fabricación
del mismo.
El término "impurezas del biodiésel" hace
referencia a cualquier componente que presenta el biodiésel no
especificado como éster (metílico o etílico) de ácidos grasos.
Ejemplos de estos componentes incluyen: esteróles (tipo colesterol
en grasas de origen animal, principalmente) y agentes colorantes
(tipo \beta-carotenos en grasas de origen vegetal,
principalmente), esteróles libres, ésteres de esteróles,
triacilglicéridos, diacilglicéridos, monoacilglicéridos, glicerol
libre, etc). La presencia de todos estos componentes son bien
conocidos por los expertos en la materia.
El término "material adsorbente" hace
referencia a cualquier sólido que presenta una buena capacidad de
adsorción, conferida por la presencia de una determinada superficie
específica, una porosidad característica (en función del número de
macro, meso y microporos) y una peculiar distribución del tamaño de
los poros. Por ello, es importante que los materiales adsorbentes
presenten unas características texturales, así como una composición
química superficial determinadas, sin limitar la utilización del
proceso global de la invención a ningún sólido específico.
La frase "extracción de impurezas del
biodiésel" hace referencia a la retención y separación de las
mismas de la corriente de biodiésel original.
El término "solvente orgánico" hace
referencia a cualquier compuesto orgánico capaz de arrastrar de la
fase sólida los componentes retenidos. Dentro de este tipo de
compuestos como ejemplos se pueden citar: el hexano, ciclohexano,
éter de petróleo, metanol, etanol, etc. En la aplicación del
procedimiento según la invención como etapa incluida en el proceso
productivo del biodiésel, es de preferencia aquel que se utiliza
como alcohol en la transesterificación, para minimizar el número de
reactivos a utilizar en el proceso, y facilitar su recuperación
posterior, dado que todas las tecnología disponen de estas unidades
de recuperación en sus instalaciones, lo que supone una reducción de
costes importante.
\vskip1.000000\baselineskip
Caso
A
El procedimiento de extracción de impurezas de
un biodiésel según la invención es tal (ver figura 1 de los dibujos)
que se efectúa una extracción (etapa II) en un sistema de contacto
en tanque agitado (1) (provisto de una camisa externa para
refrigeración/calentamiento (2)), donde una cantidad predeterminada
de adsorbente (3) (de preferencia carbón activado) se mezcla con el
biodiésel (4) (previamente calentado (etapa I)), manteniendo la
mezcla agitada (5) durante el tiempo necesario para alcanzar el
grado de eliminación de impurezas final deseada en la fase biodiésel
(biodiésel refinado (6)). Posteriormente se retira la fase líquida
del tanque (disponiendo de un sistema de filtración (7) a la salida
del mismo para impedir la pérdida de sólido). Para evitar la pérdida
de temperatura durante el tiempo de contacto, el tanque (provisto de
una camisa externa (2)) permite mantener una corriente de agua
caliente
(y/o vapor).
(y/o vapor).
A continuación se realiza una nueva carga de
biodiésel y se procede según se ha descrito anteriormente. El número
de cargas (ciclos de aplicación del material adsorbente sin
regenerar) según la aplicación es de 3 ciclos, a partir del cual hay
que proceder a la regeneración del adsorbente (etapa III).
Para llevar a cabo esta regeneración, en primer
lugar, se cambia la corriente de agua caliente del tanque (2) por
una corriente de agua fría (y/o líquido refrigerante). A
continuación se dosifica una cantidad de un solvente orgánico (8)
(de preferencia metanol), manteniendo una agitación predeterminada
(5). Tras un tiempo de contacto mínimo, se procede a la retira de la
fracción líquida (9) del tanque de igual forma que el biodiésel (6).
El proceso se repite durante el número de veces necesario hasta que
el solvente utilizado en el lavado del material sólido (9) no
presente ningún tipo de impurezas. A continuación se procede a la
inclusión de una corriente de nitrógeno (10) para llevar a cabo la
eliminación de las trazas de disolvente que hayan podido quedar,
disponiendo nuevamente del material reactivado (etapa IV), y se
inicia de nuevo el proceso (etapa II).
En una aplicación de preferencia de la
invención, se pone en contacto una cantidad de biodiésel (4)
(previamente calentado a una temperatura que puede variar en el
intervalo de 50-120ºC, preferiblemente de
70-110ºC, y más preferiblemente de
90-100ºC); con el material adsorbente (relación
biodiésel/masa adsorbente en el intervalo de 0,5 a 10%, de
preferencia de 2 a 6%, y más preferiblemente de
2-4%). La mezcla anterior se mantiene en agitación
continua durante un tiempo establecido previamente en función del
grado de eliminación predeterminado (de preferencia de 3 a 4 horas
de contacto). A continuación, se extrae la fase biodiésel (6) del
tanque, y se procede a la carga de una nueva fracción de biodiésel a
refinar (4). Esta operación se repite hasta 3 ciclos
consecutivos.
A partir de éste último, se procede a la
regeneración del material adsorbente. Para ello, se dosifica una
cantidad de solvente orgánico (8) igual a la cantidad de masa de
adsorbente a reactivar (de preferencia metanol), y se mantiene en
agitación durante 10 minutos, a partir del cual se extrae la
fracción líquida (9). Esta operación se repite hasta que el solvente
no presente impurezas (de forma habitual son necesarias 2 réplicas
para conseguir el objetivo). Finalmente, se conecta una corriente de
nitrógeno (10) para expulsar las trazas de solvente durante un
período que oscila de 0,5 a 1 hora (de preferencia 1 h). En este
punto, nuevamente se dispone del sistema para reiniciar un nuevo
ciclo.
El procedimiento según la invención descrito
anteriormente, es en discontinuo, puesto que necesita un tiempo de
contacto (3-4 horas) para alcanzar el grado de
eliminación preestablecido, y en determinadas ocasiones, para la
reactivación del material adsorbente, de 1,5 a 3 h adicional.
Para eliminar el inconveniente anterior y poder
dar continuidad al proceso, se requiere trabajar con diferentes
tanques en paralelo. Concretamente, para un tiempo de regeneración
(reactivación) del material adsorbente de 2 h, son necesarios al
menos 5 tanques (considerando el tiempo de llenado del biodiésel de
30 minutos, más un tiempo de vaciado similar). Para dar comprensión
de cuanto queda descrito en la disposición anterior, se acompaña la
figura 2 de los dibujos, en la que, tan solo a título de ejemplo, se
representa un caso práctico del sistema propuesto. Según ésta, en
los reactores (a-d) se está realizando la extracción
de impurezas del biodiésel (etapa II), y en el reactor (e) se está
procediendo a la reactivación del sólido saturado.
\vskip1.000000\baselineskip
Caso
B
Hemos descubierto que un procedimiento según la
invención de forma mejorado sería la utilización de un sistema de
refinado del biodiésel por paso a través de una columna de material
adsorbente (ver figura 3 de los dibujos).
Más particularmente, un proceso según la
invención mejorado sería efectuando el procedimiento de extracción
de impurezas del biodiésel (etapa II) en un sistema de contacto en
columna (11) (reactor de lecho fijo o móvil), provisto de un sistema
de calentamiento externo (2) para evitar el enfriamiento de la
corriente fluida (4) (el cual puede consistir en una camisa de
calentamiento/refrigeración similar al disponibles en los tanques de
mezcla agitado descritos en el caso A; o bien un sistema de traceado
eléctrico envolviendo la pared lateral de la columna y recubierto
con un sistema aislante), y en la entrada y salida de la columna, un
sistema de malla (tamaño de luz inferior al menor tamaño de
partícula del material adsorbente (3)).
En esta ocasión, una cantidad predeterminada de
adsorbente se mantiene confinado en la columna (11) (como lecho fijo
o móvil); y se hace pasar a través de sí, una corriente de biodiésel
(4) (previamente calentado), manteniendo el paso del fluido caliente
durante el tiempo necesario hasta que el grado de refinado
predeterminado a la salida de la columna deje de alcanzarse. En este
momento (una vez saturada la columna) se retira la fase líquida (6)
de la columna, (mediante caída libre por la parte inferior de la
misma) hacia la unidad de almacenamiento de la fase líquida de
reactivación del material adsorbente (9). A continuación, hay que
proceder a la regeneración del mismo (etapa III).
Para llevar a cabo esta regeneración, en primer
lugar, se cambia la corriente de agua caliente por una corriente de
agua fría (y/o líquido refrigerante), o se corta el suministro
eléctrico del sistema de traceado, en función del sistema de
calentamiento/refrigeración (2) que disponga las columnas. A
continuación se dosifica una cantidad de un solvente orgánico (8)
(de preferencia metanol), inundando la columna con una cantidad
igual a su volumen de capacidad. A continuación, se procede a la
retirada de la fracción líquida (9) de la columna (extracción
mediante caída libre por la parte inferior de la columna). El
proceso se repite hasta que el solvente utilizado en el lavado del
material no presente ningún tipo de impurezas. A continuación se
procede a la inclusión de una corriente de nitrógeno (10) (por la
parte superior) para llevar a cabo la eliminación de las trazas de
solvente que hayan podido quedar, y se inicia de nuevo el
proceso.
El procedimiento según la invención descrito
anteriormente, es en discontinuo, puesto que necesita un tiempo de
reactivación del material adsorbente, una vez que se satura.
Para eliminar el inconveniente anterior y poder
dar continuidad al proceso, se requiere trabajar con al menos tres
columnas en paralelo. Para dar comprensión de cuanto queda descrito
en la disposición anterior, se acompaña la figura 4 de los dibujos,
en la que, tan solo a título de ejemplo, se representa un caso
práctico del sistema propuesto. En esta ocasión, en la columna (a)
se está realizando la extracción de impurezas (etapa II), en la
columna (c) se está procediendo a la reactivación del material
saturado (etapa III) y en la columna (b) se está introduciendo la
corriente de nitrógeno para eliminar los restos de metanol de la
reactivación.
En una aplicación de preferencia de la invención
según descrita en el caso B, se hace pasar una cantidad de biodiésel
(4) (previamente calentado a una temperatura que puede variar en el
intervalo de 50-120ºC, preferiblemente de
70-110ºC, y más preferiblemente de
90-100ºC); a través de una columna (11) rellena con
el material adsorbente (3) (proporción biodiésel:masa adsorbente de
5:1 a 15:1, de preferencia de 8:1 a 12:1, y más preferiblemente de
10:1). La fase fluida se introduce por la parte inferior de la
columna, y el tiempo de paso del biodiésel a través del lecho
(velocidad de flujo) es por ejemplo de 0,5 a 1 litro por hora.
Se pueden utilizar entre otras, columnas de
diámetro 25,4 a 350 mm y alturas de 38 a 300 cm, siendo la relación
diámetro:altura de 1:9 a 1:40, preferiblemente de 1:15a 1:20 y más
preferiblemente de 1:18.
Después de la realización de la etapa II, se
procede a la regeneración del material adsorbente (etapa III). Para
ello se vacía la columna del contenido en biodiésel que está fuera
del grado de refinado deseado (mediante caída libre por la parte
inferior de la columna). A continuación se dosifica una cantidad de
un solvente orgánico (8) (de preferencia metanol), inundando la
columna con una cantidad igual a su volumen de capacidad. A
continuación, se procede a la retira de la fracción líquida (9) de
la columna (extracción por caída libre por la parte inferior de la
columna). El proceso se repite hasta que el solvente utilizado en el
lavado del material adsorbente no presente ningún tipo de impurezas.
A continuación se procede a la inclusión de una corriente de
nitrógeno (10) (por la parte superior) para llevar a cabo la
eliminación de las trazas de disolvente que hayan podido quedar, y
se inicia de nuevo el proceso.
\vskip1.000000\baselineskip
Caso
C
Hemos descubierto que un procedimiento según la
invención descrito en el caso B mejorado sería la utilización de un
sistema de refinado del biodiésel por paso a través de varias
columnas de material adsorbente en serie (ver figura 5 de los
dibujos).
Más particularmente, un proceso según la
invención mejorado sería efectuando el procedimiento de extracción
de impurezas del biodiésel en un sistema de contacto en columna
(similar al descrito en el caso B), pero realizando la refinación
del biodiésel a través de varias columnas en serie (número de
columnas de 2 a n, siendo n función del grado de purificación que se
desee alcanzar).
En esta ocasión, una cantidad predeterminada de
adsorbente (3) (de preferencia carbón activado) se mantiene
confinado en la columna (11) (como lecho fijo o móvil); y se hace
pasar a través de sí, una corriente de biodiésel (4) (previamente
calentado). A continuación, la corriente de salida de la primera
columna se hace pasar a través de una segunda columna (de iguales
características a la primera), y así sucesivamente en función del
número de columnas en serie predeterminado. Cuando la fracción
líquida a la salida de la segunda columna, presente el grado de
refinación deseado para el caso B (6), se desconecta la primera
columna (ya ha alcanzado el grado de saturación), y la segunda
columna pasaría a ser la primera, pasando la tercera columna a ser
la segunda y así sucesivamente. A continuación, mientras la columna
saturada se reactiva (etapa III) (de igual forma que la descrita en
el caso B), se sigue trabajando (realización de la etapa II) con las
demás.
La peculiaridad y ventaja de este sistema
modificado es que a igual dimensiones y características de las
columnas, el tiempo de paso de biodiésel por las mismas se duplica
(a igual condiciones de purificación) o se alcanzan grados de
refinación muy superiores.
Para dar continuidad al proceso según esta
disposición de la invención, el número de columnas disponibles debe
ser igual al número de columnas con las que se trabaje en serie más
dos. Todas ellas interconectadas entre sí para proceder a la
extracción de impurezas. Para dar comprensión de cuanto queda
descrito en la disposición anterior, se acompaña la figura 5 de los
dibujos, en la que, tan solo a título de ejemplo, se representa un
caso práctico del sistema propuesto. Según ésta, la imagen mostrada
en (i), representa a las columnas (a-b) realizando
la extracción de impurezas (etapa II), y las columnas
(c-d) en proceso de reactivación del sólido. Por
otro lado, la imagen (ii) representa una disposición en un tiempo
posterior, según la cual, en las columnas (d-a) se
está realizando la extracción de impurezas (etapa II), y en las
columnas (b-c) la reactivación del material
saturado.
\vskip1.000000\baselineskip
Caso
D
Hemos descubierto que un procedimiento según la
invención descrito en el caso C mejorado sería la utilización de un
sistema de refinado del biodiésel por paso a través de varias
columnas de material adsorbente en serie en dos etapas (ver figura 6
de los dibujos).
Más particularmente, un proceso según la
invención mejorado sería efectuando el procedimiento de extracción
de impurezas del biodiésel en un sistema de contacto en columna
(similar al descrito en el caso C), pero realizando la refinación
del biodiésel a través de varias columnas en serie (número de
columnas de 2 a n, siendo n función del grado de purificación que se
desee alcanzar) en dos fases consecutivas. Según este procedimiento,
en una primera fase se hace pasar el biodiésel a refinar (a una
temperatura de entre 50 y 70ºC) por una disposición de columnas en
serie (fase 1), y el biodiésel a la salida, se somete a un aumento
de temperatura (\DeltaT) (de preferencia entre 100 y 110ºC), el
cual se hace pasar a su vez por otra disposición de columnas en
serie idénticas a la etapa anterior (fase 2).
En esta ocasión, una cantidad predeterminada de
adsorbente (3) (de preferencia carbón activado) se mantiene
confinado en la columna (11) (como lecho fijo o móvil); y se hace
pasar a través de sí, una corriente de biodiésel (4) (previamente
calentado a 60-70ºC). A continuación, la corriente
de salida de la primera columna se hace pasar a través de una
segunda columna (de iguales características a la primera), y así
sucesivamente en función del número de columnas en serie
predeterminado. La fracción líquida a la salida de la segunda
columna (fase 1), se somete a un calentamiento adicional (hasta
100-110ºC) (\DeltaT), y éste se hace pasar por una
tercera columna. A continuación, la corriente de salida de la
tercera columna se hace pasar a través de una cuarta columna (de
iguales características a las anteriores), y así sucesivamente en
función del número de columnas en serie predeterminado (fase 2). La
forma de proceder en los cambios de columnas, es de manera idéntica
al caso C.
La peculiaridad y ventaja de este sistema
modificado es que en la primera etapa de refinado a bajas
temperaturas (fase 1), se consigue un mayor grado de eliminación de
impurezas tipo glicéridos, mientras que en la segunda etapa de
refinado a altas temperaturas (fase 2), se consigue un mayor grado
de eliminación de impurezas tipo esteróles, carotenos, etc. Además,
a igual dimensiones y características de las columnas que en el caso
C, el tiempo de paso de biodiésel por las mismas se duplica (a igual
condiciones de purificación) o se alcanzan grados de refinación muy
superiores.
La principal ventaja de esta disposición es que
se podría enclavar en cualquier sistema de producción de biodiésel
sin mayores problemas. Así, generalmente, todas las plantas de
fabricación de biodiésel, una vez obtenido el mismo y separado de la
fase glicerina, se somete a un lavado con agua y ácido. La corriente
de salida del lavado ácido (temperatura variable de 50 a 70ºC), se
puede utilizar como corriente de alimentación de la primera fase de
refinado en las columnas. A continuación, la salida de esta fase se
introduciría en una columna de destilación a vacío (que sería la
etapa de secado y eliminación de trazas de metanol de las
tecnologías de elaboración de biodiésel). Posteriormente, la
corriente de salida de dicha columna (temperatura dentro del
intervalo de 100 a 110ºC) se puede utilizar como corriente de
alimentación de la segunda fase de refinado en columnas. Con esta
disposición, el incremento de los costes energéticos del
calentamiento del biodiésel para aplicar el procedimiento de esta
invención sería cero.
\newpage
\global\parskip0.900000\baselineskip
Para dar continuidad al proceso según esta
disposición de la invención, el número de columnas disponibles debe
ser igual al número de columnas con las que se trabaje en serie más
dos. Todas ellas interconectadas entre sí para proceder a la
extracción de impurezas. Para dar comprensión de cuanto queda
descrito en la disposición anterior, se acompaña la figura 6 de los
dibujos, en la que, tan solo a título de ejemplo, se representa un
caso práctico del sistema propuesto. Según ésta, la fase 1 y la fase
2 operan de igual forma a la descrita en la figura 5, salvo que la
fase 1 trabaja a baja temperatura (50-70ºC) y la
Fase 2 a alta temperatura (100-110ºC). Entre ambas
fases se encuentra un sistema de calentamiento para elevar la
temperatura (\DeltaT), que en la figura representa una columna de
destilación a vacío. Finalmente, indicar que las tres unidades (Fase
1-\DeltaT-Fase 2) operan en
serie.
\vskip1.000000\baselineskip
Los siguientes ejemplos se exponen para
proporcionar a los expertos en la materia una exposición y
descripción completa de cómo se evalúan los procedimientos y
composiciones que se reivindican en la presente memoria, teniendo la
intención de constituir puramente ejemplos de la invención y no
pretendiendo limitar el alcance de lo que los inventores (D.
Francisco Javier Masa Blanco, D. Diego Bigeriego Hinojosa y D.
Francisco M. Vasco Gordillo) consideran como su invención.
Se realizaron esfuerzos para asegurar la
exactitud respecto a los números (por ejemplo, cantidades,
temperaturas, tiempos, etc), pero algunos errores y desviaciones
estarán justificados. Si no se indica lo contrario, los porcentajes
son en peso y la temperatura es en ºC. No se indican datos de
presión, pues es la atmosférica o cercana a ésta (salvo la que se
cree en el sistema por la impulsión de fluido a través de
bombas).
\vskip1.000000\baselineskip
El biodiésel de palma cruda dentro de
especificación según normativa UNE EN-14214:2009, se
obtiene por un proceso convencional de transesterificación, tal como
se describe en la patente de la tecnología Austríaca CMB Cristof
Group.
Según ésta, un lote de 10 kg de aceite de palma
cruda se desgoma, destila a vacío (secado) y esterifica (dada la
elevada acidez libre de este aceite) para producir un aceite
refinado apto para entrar en las etapas de transesterificación. El
aceite refinado se somete a dos etapas sucesivas de
transesterificación con metanol (en presencia de metilato potásico
como catalizador). Tras la separación de las fases (biodiésel y
glicerina), se realiza el lavado agua y el lavado ácido de la fase
biodiésel, según la mencionada técnica (en este punto, la corriente
de biodiésel a la salida de la misma presenta una temperatura
comprendida entre 60 y 70ºC).
A continuación, para eliminar las trazas de
metanol y la humedad que pueda contener el biodiésel, se procede a
la destilación a vacío de la mezcla anterior (concretamente la
corriente de biodiésel a la salida de la misma, presenta una
temperatura comprendida entre 110 y 130ºC). Posteriormente, y según
la tecnología mencionada, esta corriente fluida es enfriada,
filtrada y enviada a recipiente de pulido final. Por último, el
biodiésel es centrifugado y filtrado antes de su almacenamiento como
biodiésel dentro de especificaciones EN 14214.
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
I
Para llevar a cabo las experiencias y ensayos
según la invención y de forma discontinua, el biodiésel obtenido
tras la etapa de destilación a vacío (eliminación de trazas de
metanol y humedad del biodiésel tras el lavado ácido), se conserva
en un depósito provisto de un revestimiento ("camisa") que
recibía un suministro de agua caliente para mantener la temperatura
(60-70ºC), y así evitar el enfriamiento del
biodiésel (4).
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
II
El reactor de extracción consiste en un matraz
de vidrio de varias bocas (1), de 1000 ml de capacidad. Dicho
reactor, contiene 10 g de un carbón activado comercial caracterizado
por tener un tamaño de partícula de 0,8<\diameter<1 mm, una
superficie específica superior a 950 m^{2}/g, y un porcentaje de
microporosidad aproximado del 80% (denominado "HP1"), y
previamente liberado de humedad. A continuación, y como paso previo
a la dosificación del biodiésel, se introduce una corriente de
nitrógeno por una de las bocas del reactor, para la evacuación del
aire del sistema y así impedir que éste provoque la oxidación y
degradabilidad del biodiésel a alta temperatura (se debe mantener
abierta otra de las bocas para así evitar la sobrepresión en el
interior del sistema).
\global\parskip1.000000\baselineskip
Posteriormente, mediante bombeo, se dosifican
500 g de biodiésel (4) al reactor de extracción de impurezas (1) por
una de las bocas disponibles en la tapa superior del mismo, a razón
de aproximadamente 15 ml/min (13,2 g/min, considerando como densidad
del biodiésel de palma cruda 0,880 g/ml). Para llevar la corriente
de biodiésel a refinar a una temperatura de 100ºC, previo a la
entrada en el reactor, se dispone de un sistema compuesto por una
tubería en forma de serpentín, el cual se encuentra sumergido en un
baño de glicerina mantenido a 120ºC (calentamiento y agitación
continua por agitador magnético provisto de controlador de
temperatura a través de una sonda Pt-100). A
continuación, la mezcla resultante, se mantiene en continuo
movimiento en el interior del reactor, mediante agitador mecánico a
una velocidad de 500 rpm. Para evitar el enfriamiento de la mezcla
biodiésel/carbón activado durante el tiempo de contacto; a través
del revestimiento ("camisa") externa del reactor, se hacía
pasar una corriente de fluido a una temperatura ligeramente superior
a 100ºC.
El tiempo de permanencia del biodiésel en el
reactor para cada ciclo de extracción es de alrededor de 3 h. A
intervalos de tiempos regulares, (15, 30, 60, 90, 120 y 180 minutos)
se tomaban muestras del interior del reactor para proceder a la
determinación analítica del color ASTM según el método de ensayo
especificado en la EN 590 (ASTM DI500), hasta obtener un valor de
L2,5 ASTM. Previamente a la determinación, se realizaba una
filtración de las mismas para evitar posibles interferencias de los
finos de carbón en los análisis. Por último, sobre el cómputo de
muestra final obtenida del ensayo, se determinaba el contenido en
ésteres metílicos por cromatografía de gases según el método de
ensayo especificado en la UNE EN-14214 (EN
14103:2003). Así mismo, sobre otra fracción de la misma muestra, se
cuantificaba el contenido en glicéridos por cromatografía de gases
según el método de ensayo especificado en la UNE
EN-14214 (EN 14105:2003). La Tabla 1 recoge todos
los parámetros determinados sobre la muestra final tras el ensayo.
Por otro lado, la Tabla 2 pone de manifiesto los efectos del sistema
de refinado según la invención por comparación con el biodiésel de
entrada de otros parámetros individuales (contenido de los ésteres
mayoritarios, distribución de monoglicéridos, estabilidad a la
oxidación, índice de yodo, viscosidad cinemática a 40ºC, punto de
obstrucción de filtro en frío (CPFF) y el poder calorífico calculado
a partir de la distribución de ésteres metílicos de la muestra).
\vskip1.000000\baselineskip
Se sigue el procedimiento descrito en el ejemplo
1, excepto porque se utilizó como material adsorbente un carbón
activado comercial caracterizado por tener un tamaño de partícula de
0,63<\diameter<0,8 mm, una superficie específica superior a
950 m^{2}/g, y un porcentaje de microporosidad aproximado del 85%
(denominado "HP2"), y previamente liberado de humedad. En la
Tabla 1 y en la Tabla 2 se recogen todos los parámetros determinados
sobre la muestra final tras el ensayo.
\vskip1.000000\baselineskip
Se sigue el procedimiento descrito en el ejemplo
1, excepto porque se utilizó un carbón activado comercial
caracterizado por tener un tamaño de partícula de
\diameter<0,63 mm, una superficie específica superior a 950
m^{2}/g, y un porcentaje de microporosidad aproximado del 90%
(denominado "HP3"), y previamente liberado de humedad. En la
Tabla 1 y en la Tabla 2 se recogen todos los parámetros determinados
sobre la muestra final tras el ensayo.
\vskip1.000000\baselineskip
Se sigue el procedimiento descrito en el ejemplo
2, excepto porque en este caso, el material adsorbente obtenido tras
la extracción del biodiésel refinado durante los tres ciclos, se
somete a un lavado con 10 g de metanol para reactivar el proceso. Se
separa la fracción líquida del resto sólido, y se procede con un
segundo lavado con otros 10 g de metanol. Tras la extracción
nuevamente de la fracción líquida, se conecta una corriente de
nitrógeno para eliminar las trazas de solvente que haya podido
quedar. A continuación, se realiza una nueva carga de biodiésel y se
realiza el primer ciclo de extracción. En la Tabla 1 y en la Tabla 2
se recogen todos los parámetros determinados sobre la muestra final
tras el ensayo.
\vskip1.000000\baselineskip
Se sigue el procedimiento descrito en el ejemplo
4, excepto porque se utilizó como solvente orgánico el ciclohexano
en lugar del metanol. En la Tabla 1 y en la Tabla 2 se recogen todos
los parámetros determinados sobre la muestra final tras el
ensayo.
\vskip1.000000\baselineskip
Se sigue el procedimiento descrito en el ejemplo
2, excepto porque se utilizó como material adsorbente un carbón
activado comercial caracterizado por tener una superficie específica
superior a 850 m^{2}/g, y un porcentaje de microporosidad
aproximado del 95% (denominado "AQ"), y previamente liberado de
humedad. En la Tabla 1 y en la Tabla 2 se recogen todos los
parámetros determinados sobre la muestra final tras el ensayo.
\vskip1.000000\baselineskip
Se sigue el procedimiento descrito en el ejemplo
2, excepto porque se utilizó como material adsorbente un carbón
activado comercial caracterizado por tener una superficie específica
superior a 850 m^{2}/g, y un porcentaje de microporosidad
aproximado del 88% (denominado "GMI"), y previamente liberado
de humedad. En la Tabla 1 y en la Tabla 2 se recogen todos los
parámetros determinados sobre la muestra final tras el ensayo.
\vskip1.000000\baselineskip
Se sigue el procedimiento descrito en el ejemplo
2, excepto porque se utilizó como adsorbente un carbón activado
comercial caracterizado por tener una superficie específica superior
a 850 m^{2}/g, y un porcentaje de microporosidad aproximado del
85% (denominado "JA"), y previamente liberado de humedad. En la
Tabla 1 y en la Tabla 2 se recogen todos los parámetros determinados
sobre la muestra final tras el ensayo.
\vskip1.000000\baselineskip
Se sigue el procedimiento descrito en el ejemplo
8, excepto porque se realizó el ensayo durante 3 ciclos
consecutivos. En la Tabla 1 y en la Tabla 2 se recogen todos los
parámetros determinados sobre la muestra final tras el ensayo.
\vskip1.000000\baselineskip
Se sigue el procedimiento descrito en el ejemplo
3, excepto porque se utilizó como masa de adsorbente 10 g de un
carbón activado comercial caracterizado por tener una superficie
específica superior a 1000 m^{2}/g, y un porcentaje de
microporosidad aproximado del 90% (denominado
"C-TR"), y previamente liberado de humedad. En
la Tabla 1 y en la Tabla 2 se recogen todos los parámetros
determinados sobre la muestra final tras el ensayo.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
El biodiésel de palma cruda en especificación,
se obtiene tal como se describe en el ejemplo 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
I
Para llevar a cabo las experiencias y ensayos
según la invención y de forma discontinua, el biodiésel obtenido
tras la etapa de destilación a vacío (eliminación de trazas de
metanol y humedad del biodiésel tras el lavado ácido), se conserva
de igual forma que en el ejemplo 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
II
En esta ocasión, el reactor de extracción
utilizado en los ejemplos descritos del 1 al 10, es sustituido por
un sistema de extracción basado en una columna de lecho fijo. Dicha
columna consistía básicamente, tal como muestra la figura 3, en un
tubo de acero inoxidable de 38 cm de longitud, 2,54 cm de diámetro
interno, con entrada y salida de gases en sus extremos, y tapa
roscada. En su interior existen unos cuerpos multiperforados
forrados con malla metálica en acero inoxidable, cuya misión es
soportar los lechos. Además, dado el tamaño de luz de la malla
(0,537 mm), hacen las funciones de filtración e impiden que las
partículas de adsorbente salgan de la columna, y permiten que el
lecho se mantenga confinado en el interior de la misma. La columna
se completa con dos entradas en sendos extremos para la introducción
y salida en continuo, de la corriente de biodiésel a refinar. Por
otro lado, en la parte externa de la misma se inserta el sistema de
calentamiento para mantener e impedir que la corriente de biodiésel
caliente pierda temperatura. El sistema de calefacción consistía en
un cable de traceado eléctrico, envolvente de la columna de acero
inoxidable, y en la parte externa, está totalmente cubierto por una
capa de lana de vidrio fijada con cinta de aluminio, tanto para
evitar pérdidas de calor en el horno como para proteger al operario
de posibles quemaduras por contacto.
El interior de la columna (11), contiene 80 g de
un carbón activado comercial caracterizado por tener un tamaño de
partícula de 0,8<\diameter<1 mm, una superficie específica
superior a 1000 m^{2}/g, y un porcentaje de microporosidad
aproximado del 90% (denominado "C-TR") y
previamente liberado de humedad. A continuación, y como paso previo
a la dosificación del biodiésel, se introduce una corriente de
nitrógeno por el extremo superior de la columna, para la evacuación
del aire del sistema y así impedir que éste provoque la oxidación y
degradabilidad del biodiésel a alta temperatura (se debe mantener
abierta el extremo de salida para así evitar la sobrepresión en el
interior del sistema, y así permitir la salida de gases).
Posteriormente, mediante bombeo, se introduce el
biodiésel previamente calentado (4) a la columna por el extremo
inferior de la misma (para provocar la inundación de la columna y
evitar el paso por caminos preferentes), a razón de aproximadamente
5 ml/min. Para llevar la corriente de biodiésel a refinar a una
temperatura de 100ºC, previo a la entrada en la columna, se dispone
de un sistema compuesto por una tubería en forma de serpentín, el
cual se encuentra sumergido en un baño de glicerina mantenido a
120ºC (calentamiento y agitación continua por agitador magnético
provisto de controlador de temperatura a través de una sonda
Pt-100). Para evitar el enfriamiento de la mezcla
biodiésel/carbón activado durante el tiempo de contacto, se
conectaba la alimentación al sistema de traceado eléctrico que
envuelve la columna.
A intervalos de tiempos regulares,
(aproximadamente cada 15 min) se tomaban muestras del biodiésel
refinado a la salida de la columna para proceder a la determinación
analítica del color ASTM según el método de ensayo especificado en
la EN 590 (ASTM DI500). Previamente a la determinación, se realizaba
una filtración de las mismas para evitar posibles interferencias de
los finos de carbón en los análisis. Además del color, sobre cada
muestra obtenida del ensayo, se determinaba el contenido en ésteres
metílicos por cromatografía de gases según el método de ensayo
especificado en la UNE EN-14214 (EN 14103:2003). Así
mismo, sobre otra fracción de la misma muestra, se cuantificaba el
contenido en glicéridos por cromatografía de gases según el método
de ensayo especificado en la UNE EN-14214 (EN
14105:2003). Por último, sobre el cómputo de muestra final obtenida
tras el ensayo completo, se determinaba el análisis del biodiésel,
conteniendo todos los parámetros de la UNE EN 14214. La Tabla 3
recoge todos los parámetros determinados sobre la muestra final tras
el ensayo. Por otro lado, la Tabla 4 pone de manifiesto los efectos
del sistema de refinado según la invención por comparación con el
biodiésel de entrada de otros parámetros individuales (contenido de
los ésteres mayoritarios, distribución de monoglicéridos,
estabilidad a la oxidación, índice de yodo, viscosidad cinemática a
40ºC, punto de obstrucción de filtro en frío (CPFF) y el poder
calorífico calculado a partir de la distribución de ésteres
metílicos de la muestra).
\vskip1.000000\baselineskip
Se sigue el procedimiento descrito en el ejemplo
11, excepto porque se utilizó un caudal de paso del biodiésel a
refinar de 10 ml/min. En la Tabla 3 y en la Tabla 4, se recogen
todos los parámetros determinados sobre la muestra final tras el
ensayo.
\vskip1.000000\baselineskip
Se sigue el procedimiento descrito en el ejemplo
11, excepto porque se utilizó un caudal de paso del biodiésel a
refinar de 20 ml/min. En la Tabla 3 y en la Tabla 4, se recogen
todos los parámetros determinados sobre la muestra final tras el
ensayo.
\vskip1.000000\baselineskip
Se sigue el procedimiento descrito en el ejemplo
12, excepto porque se utilizó una columna de lecho de 70 cm de
longitud y 2,54 cm de diámetro. En esta ocasión, la cantidad de
muestra de carbón C-TR ascendía a 230 g. En la Tabla
3 y en la Tabla 4, se recogen todos los parámetros determinados
sobre la muestra final tras el ensayo.
\vskip1.000000\baselineskip
Se sigue el procedimiento descrito en el ejemplo
12, excepto porque se utilizó una columna de lecho de 81 cm de
longitud y 2,54 cm de diámetro. En esta ocasión, la cantidad de
muestra de carbón C-TR ascendía a 300 g. Las Tablas
3 a 5 recoge todos los parámetros determinados sobre la muestra
final tras el ensayo. En la Tabla 3 y en la Tabla 4, se recogen
todos los parámetros determinados sobre la muestra final tras el
ensayo.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
El biodiésel de palma cruda en especificación,
se obtiene tal como se describe en el ejemplo 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
I
La forma de llevar a cabo el calentamiento
previo del biodiésel es idéntica a todos los ejemplos realizados
hasta ahora.
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
II
En esta ocasión, la etapa de extracción de
impurezas del biodiésel es idéntico al descrito en el ejemplo 11,
excepto porque se trabaja con dos columnas de lecho fijo idénticas y
dispuestas en serie. La peculiaridad y diferencia con respecto al
ejemplo 11, es que el biodiésel a la salida de la primera columna,
es introducido en la segunda.
El interior de ambas columnas contienen 80 g del
carbón activado comercial C-TR, previamente liberado
de humedad. A continuación, y como paso previo a la dosificación del
biodiésel, se introduce una corriente de nitrógeno por el extremo
superior de ambas columnas, para la evacuación del aire del sistema
y así impedir que éste provoque la oxidación y degradabilidad del
biodiésel a alta temperatura.
A intervalos de tiempos regulares,
(aproximadamente cada 15 min) se tomaban muestras de la salida de la
segunda columna para proceder a la determinación analítica del color
ASTM según el método de ensayo especificado en la EN 590 (ASTM
DI500). Previamente a la determinación, se realizaba una filtración
de las mismas para evitar posibles interferencias de los finos de
carbón en los análisis. Además del color, sobre cada muestra
obtenida del ensayo, se determinaba el contenido en ésteres
metílicos por cromatografía de gases según el método de ensayo
especificado en la UNE EN-14214 (EN 14103:2003). Así
mismo, sobre otra fracción de la misma muestra, se cuantificaba el
contenido en glicéridos por cromatografía de gases según el método
de ensayo especificado en la UNE EN-14214 (EN
14105:2003). Por último, sobre el cómputo de muestra final obtenida
tras el ensayo completo, se determinaba el análisis del biodiésel,
conteniendo todos los parámetros de la UNE EN 14214. La Tabla 5
recoge todos los parámetros determinados sobre la muestra final tras
el ensayo. Por otro lado, la Tabla 6 pone de manifiesto los efectos
del sistema de refinado según la invención por comparación con el
biodiésel de entrada de otros parámetros individuales (contenido de
los ésteres mayoritarios, distribución de monoglicéridos,
estabilidad a la oxidación, índice de yodo, viscosidad cinemática a
40ºC, punto de obstrucción de filtro en frío (CPFF) y el poder
calorífico calculado a partir de la distribución de ésteres
metílicos de la muestra).
\vskip1.000000\baselineskip
Se sigue el procedimiento descrito en el ejemplo
16, excepto porque se utilizó como biodiésel a refinar una mezcla
de: biodiésel de palma cruda y biodiésel de soja (60:40%), ambos
obtenidos individualmente por la tecnología Cristof Group. En la
Tabla 5 y en la Tabla 6 se recogen todos los parámetros determinados
sobre la muestra final tras el ensayo.
\vskip1.000000\baselineskip
Se sigue el procedimiento descrito en el ejemplo
16, excepto porque se utilizó como biodiésel a refinar un biodiésel
de soja obtenido por la tecnología Cristof Group. En la Tabla 5 y en
la Tabla 6 se recogen todos los parámetros determinados sobre la
muestra final tras el ensayo.
\vskip1.000000\baselineskip
Se sigue el procedimiento descrito en el ejemplo
16, excepto porque se utilizó como biodiésel a refinar una mezcla
compuesta por biodiésel de palma cruda: biodiésel de soja: biodiésel
de aceite usado (5:50:45%) obtenidos individualmente por la
tecnología Cristof Group. En la Tabla 5 y en la Tabla 6 se recogen
todos los parámetros determinados sobre la muestra final tras el
ensayo.
\vskip1.000000\baselineskip
Se sigue el procedimiento descrito en el ejemplo
16, excepto porque se utilizó como biodiésel a refinar un biodiésel
de grasa animal C-3 obtenido por la tecnología
Cristof Group. En la Tabla 5 y en la Tabla 6 se recogen todos los
parámetros determinados sobre la muestra final tras el ensayo.
\vskip1.000000\baselineskip
Se sigue el procedimiento descrito en el ejemplo
19, excepto porque se utilizaron tres columnas en serie en lugar de
dos. En la Tabla 5 y en la Tabla 6, se recogen todos los parámetros
determinados sobre la muestra final tras el ensayo.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
El biodiésel de palma cruda en especificación,
se obtiene tal como se describe en el ejemplo 1.
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
I
La forma de llevar a cabo el calentamiento
previo del biodiésel es idéntica a todos los ejemplos realizados
hasta ahora.
\vskip1.000000\baselineskip
Etapa
II
En esta ocasión, la etapa de extracción de
impurezas del biodiésel se realiza en dos fases (ver figura 6). En
una primera fase, el biodiésel entra en las columnas dispuestas en
serie (idénticas al caso C) a la temperatura de
60-70ºC. A continuación, la corriente de biodiésel
refinado de la fase 1, se calienta hasta alcanzar una temperatura de
100ºC, previo a la entrada en la fase 2 (idénticas a la disposición
de la fase 1). Para ello, se dispone de un sistema compuesto por una
tubería en forma de serpentín, el cual se encuentra sumergido en un
baño de glicerina mantenido a 120ºC (calentamiento y agitación
continua por agitador magnético provisto de controlador de
temperatura a través de una sonda Pt-100). Para
evitar el enfriamiento de la mezcla biodiésel/carbón activado
durante el tiempo de contacto, se conectaba la alimentación al
sistema de traceado eléctrico que envuelve las columna.
La peculiaridad y diferencia con respecto al
caso C, es que en la primera fase se pretende eliminar el contenido
en glicéridos (además de otra serie de impurezas) mientras que en la
fase 2 se intenta eliminar aquellas impurezas que necesitan un mayor
tiempo de contacto (tipo esteróles, colorantes, etc.). en este
ejemplo, el interior de las columnas contienen 80 g del carbón
activado comercial C-TR, previamente liberado de
humedad. A continuación, y como paso previo a la dosificación del
biodiésel, se introduce una corriente de nitrógeno por el extremo
superior de ambas columnas, para la evacuación del aire del sistema
y así impedir que éste provoque la oxidación y degradabilidad del
biodiésel a alta temperatura.
A intervalos de tiempos regulares,
(aproximadamente cada 15 min) se tomaban muestras de la salida de la
primera fase para proceder a la determinación analítica del
contenido en ésteres metílicos por cromatografía de gases según el
método de ensayo especificado en la UNE EN-14214 (EN
14103:2003) y se cuantificaba el contenido en glicéridos por
cromatografía de gases según el método de ensayo especificado en la
UNE EN-14214 (EN 14105:2003). Asimismo, sobre la
salida de la segunda fase se procedía a determinar el color ASTM
según el método de ensayo especificado en la EN 590 (ASTM D1500), el
contenido en éster total y el contenido en glicéridos. Previamente a
la determinación, se realizaba una filtración de las mismas para
evitar posibles interferencias de los finos de carbón en los
análisis. La Tabla 7 recoge todos los parámetros determinados sobre
la muestra final tras el ensayo.
Por último, en la tabla 8 se recogen a efectos
de comparación las cuatro disposiciones de la presente invención,
para el biodiésel de palma.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (8)
1. Un procedimiento para el refinado de un
biodiésel EN-14214, independientemente de la materia
prima utilizada en su fabricación, que comprende:
- I.
- una etapa en el curso de la cual el biodiésel a refinar, es calentado hasta una temperatura suficiente para alcanzar el grado de refinación deseado.
- II.
- una etapa de extracción de impurezas que acompañan al biodiésel, en el curso de la cual la fracción de éstos componentes son separados de los ésteres metílicos o etílicos (permitiendo alcanzar un porcentaje en ésteres metílicos superior al 99,5%); mediante adsorción sobre un material adsorbente, seleccionado de entre:
- a.
- un carbón activado que presente una elevada superficie específica (>850 m^{2}/g),
- b.
- un diámetro de partícula inferior a 0,8 mm,
- c.
- un porcentaje de microporosidad superior al 80%,
- d.
- un material adsorbente que presente características similares a los carbones activados, y que cumpla con las propiedades descritas en (a), (b) y (c).
- III.
- una etapa de regeneración del material adsorbente con un solvente orgánico, por lo que las impurezas retenidas durante la etapa II son eliminadas en gran parte del material adsorbente. La fracción líquida obtenida tras la regeneración y eliminación de solvente posterior, rica en glicéridos, materias colorantes y antioxidantes naturales (extracto aceitoso concentrado), puede considerarse como un subproducto de alto valor añadido.
- IV.
- reutilización del material adsorbente a la etapa II del proceso, donde se repiten las etapas I-IV un número indeterminado de veces (aunque ocasionalmente haya que realizar la regeneración térmica del material).
\vskip1.000000\baselineskip
2. Un procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado por el hecho de que la etapa I puede llevarse a
cabo a 100ºC, y la etapa II se realiza en un reactor de mezcla
perfecta (tanque agitado); caracterizado porque todas las
operaciones (etapas I a IV) se llevan a cabo en discontinuo.
3. Un procedimiento según la reivindicación 2,
caracterizado por el hecho de que la etapa II se realiza en
una columna constituida por un lecho de material adsorbente.
4. Un procedimiento según las reivindicaciones 2
y 3, caracterizado por el hecho de que la etapa II se realiza
en dos o más columnas en serie.
5. Un procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado por el hecho de que la etapa I puede llevarse a
cabo a 50-70ºC, y la etapa II se realiza en dos
fases en serie, en donde:
- a.
- la fase 1 está constituida por un sistema de extracción de impurezas igual al descrito en la reivindicación 4,
- b.
- la fase 2 es igual a la fase 1, excepto por que la corriente de alimentación de ésta es precalentada a 100-110ºC tras salir de la fase 1.
\vskip1.000000\baselineskip
6. Un procedimiento según las reivindicaciones 1
a 5, caracterizado por el hecho de que la regeneración del
material adsorbente (etapa III) puede realizarse con un solvente
orgánico, seleccionado de entre una gama de alcoholes alifáticos
(tipo metanol o etanol), de preferencia aquél que se utiliza en el
proceso de transesterificación del aceite para obtener el biodiésel,
minimizando así los costes de recuperación posterior.
7. Un procedimiento según las reivindicaciones 1
a 5, caracterizado por el hecho de que la regeneración del
material adsorbente (etapa III) puede realizarse con un solvente
orgánico, seleccionado de entre una gama de solventes típicos
utilizados en las extracciones de aceite y/o impurezas de éstos (por
ejemplo hexano o ciclohexano).
8. Un procedimiento según las reivindicaciones 1
a 7, caracterizado por el hecho de que todas las operaciones
(etapa I a IV) pueden realizarse de forma continua.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ES201000780A ES2374937B1 (es) | 2010-06-01 | 2010-06-01 | Procedimiento para el refinado de biodiésel, independientemente del origen de la materia prima utilizada en su fabricación. |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ES201000780A ES2374937B1 (es) | 2010-06-01 | 2010-06-01 | Procedimiento para el refinado de biodiésel, independientemente del origen de la materia prima utilizada en su fabricación. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2374937A1 true ES2374937A1 (es) | 2012-02-23 |
| ES2374937B1 ES2374937B1 (es) | 2013-02-12 |
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ID=45561336
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES201000780A Withdrawn - After Issue ES2374937B1 (es) | 2010-06-01 | 2010-06-01 | Procedimiento para el refinado de biodiésel, independientemente del origen de la materia prima utilizada en su fabricación. |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| ES (1) | ES2374937B1 (es) |
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2010
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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