CN115364837A - 一种大孔球形氧化铝及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种大孔球形氧化铝，其比表面积为230～260m2/g、孔体积为0.7～0.9cm3/g，球形度大于0.95的颗粒在全部颗粒中的占比大于90体积％，所述球形氧化铝中，孔直径小于6nm的孔占总孔体积的0.5～2％，孔直径6～10nm的孔占总孔体积的12.5～18％，孔直径10～20nm的孔占总孔体积的80～85％，孔直径大于20nm的孔占总孔体积的0.1～1％。所述球形氧化铝具有高的球形度和压碎强度，且孔直径10～20nm的孔占比较多，用于催化剂载体，可提高连续运行装置所用催化剂的运行时间，并改善催化剂的性能。

Description

一种大孔球形氧化铝及其制备方法
技术领域
本发明为一种球形氧化铝及其制备方法，具体地说，是一种具有大孔体积的氧化铝小球及其制备方法。
背景技术
活性氧化铝因具有适宜的孔分布、良好的吸附性、热稳定性、表面酸性和较大的比表面积而成为应用最广泛的工业催化剂载体。不同的工业生产装置需要催化剂制成不同的形状和尺寸，从而满足工业连续生产的需要。连续重整工艺主要用于生产高辛烷值汽油调和组分和芳烃、同时副产氢气，为了实现催化剂的连续输送并满足其它的工业设计要求，减少催化剂的机械磨损，对球形氧化铝载体的球形度和强度有更为苛刻的要求。球形氧化铝载体的机械强度及球形度与成型方法直接相关联。从上世纪90年代起，人们对球形氧化铝的成型方法进行了大量的研究，目前较为成熟的方法包括转动成球法、喷雾成球法、热油柱成球法及油氨柱成球法等。
目前在石油化工领域，随着加工油品的重质化，要求所使用的催化剂或催化剂载体具有较大的孔径来提高反应过程中反应物及产物分子的扩散速率，提高反应效率，同时增加其容碳能力。近年来，研究者对球形氧化铝载体的扩孔方法进行了较多的研究，因此，制备孔分布适宜、比表面积合适的球形氧化铝越来越受关注。
球形氧化铝制备过程中常用的扩孔方法主要是添加扩孔剂，其中常见的扩孔剂有活性炭粉、炭黑等无机化合物以及尿素、丙二醇甘油、纤维素、淀粉等有机物或高分子有机化合物等。上述扩孔剂加入后不可回收，直接在焙烧过程中被高温氧化脱除，不仅会增加生产成本，同时还会造成环境污染。
CN104891539A公开了一种球形氧化铝颗粒的扩孔方法，该方法在拟薄水铝石悬浊液中加入液体石蜡、表面活性剂、活性炭等，制备成乳化悬浊液，然后加入锌粉、铝粉助剂进行均质分散，再加入质量浓度为1.5～4.0％的可溶性海藻酸盐的水溶液制成混悬浆料，再经含有铝、钙、钡、铜、锌、锰或钴金属阳离子的水柱成型，得到球形氧化铝。但该方法制备的球形氧化铝机械强度明显低于油氨柱成型制备的球形氧化铝，添加表面活性剂、扩孔剂会影响浆液的粘度、pH等性质，且扩孔剂不易均匀分散，进而对成型后球形氧化铝的球形度、机械强度等性质产生影响。
CN106348326A公开了一种γ氧化铝及其制备方法、应用与设备，该法以勃姆石或氢氧化铝为铝源，将40～80重量分铝源材料、3～20重量份无机扩孔剂、1～20重量份有机扩孔剂通过常规方法混合，在其所述的氧化铝制备设备中，将混合粉料加入燃烧炉中在高温下焙烧生成大孔氧化铝，也可将其打浆成液体混合物，然后进行干燥。所述的铝源材料选自勃姆石、无机扩孔剂选自碳酸氢铵、有机扩孔剂选自PEG200。但该方法制备的γ氧化铝比表面积较低，扩孔效果不明显。
CN101850997A公开了一种球形氧化铝的油氨柱成型方法。该方法在氢氧化铝中加水制成浆液，在浆液中加入脲，再加入酸使氢氧化铝酸化制成溶胶，随后加入煤油和亲水亲油平衡值大于10的乳化剂搅拌制成乳化浆液，将其在油氨柱内滴球成型，收集湿球，干燥后焙烧。但在工业生产中，煤油不可以重复利用，并且残留在球形氧化铝中，后续焙烧过程中会产生污染气体。
张田田等人在论文《醇的种类对球形γ-Al2O3多孔结构的影响》(精细化工，Vol.37，No.8，Aug.2020)中公开了不同碳链长度的醇对产物多孔结构的影响，该方法以异丙醇铝为原料，通过水解生成氢氧化铝，然后加入稀硝酸为溶胶剂，分别加入适量不同碳链长度的醇，蒸馏除去有机层得到溶胶。将溶胶采用油氨柱法滴球成型，制备具有多孔结构的球形γ-Al2O3，所用醇的碳链长度越大，焙烧后产生的孔的孔径越大。所述球形颗粒的平均直径约2mm。
上述技术对于球形氧化铝的孔分布的调整方法均是在拟薄水铝石粉胶溶过程中加入扩孔剂和乳化剂等，加入拟薄水铝石粉浆液中后都难以回收，只能通过焙烧脱除，污染环境，且成型后在湿的凝胶小球上有残留，会降低球形氧化铝的球形度和机械强度。
发明内容
本发明目的是提供一种大孔球形氧化铝及其制备方法，所述球形氧化铝具有高的球形度和压碎强度，且孔直径10～20nm的孔占比较多，用于催化剂载体，可提高连续运行装置所用催化剂的运行时间，并改善催化剂的性能。
本发明提供的大孔球形氧化铝，其比表面积为223～260m2/g、孔体积为0.7～0.9cm3/g，球形度大于0.95的颗粒在全部颗粒中的占比大于90体积％，所述球形氧化铝中，孔直径小于6nm的孔占总孔体积的0.5～2％，孔直径6～10nm的孔占总孔体积的12.5～18％，孔直径10～20nm的孔占总孔体积的80～85％，孔直径大于20nm的孔占总孔体积的0.1～1％。
本发明所述大孔球形氧化铝具有较高的压碎强度和球形度，在工业应用时不易破碎，磨耗率降低，可延长氧化铝球的使用寿命；另外，孔直径10～20nm的孔占比较多，可提高用本发明所述大孔球形氧化铝为载体的催化剂在反应过程中的容碳能力，亦可延长催化剂的使用寿命。
附图说明
图1为本发明测量球形氧化铝颗粒的球形度所用多功能粒径分析仪的示意图。
具体实施方式
本发明将油氨柱成型后所得的凝胶小球用为C2～C3的醇或丙酮洗涤，脱除凝胶小球上残留的油相和氨水，然后置于脂肪醇中老化，然后再用有机酸溶液浸泡，经干燥、焙烧即得大孔球形氧化铝。所述的洗涤可减少凝胶小球之间的黏连，脱除凝胶小球上残留的油氨柱成型时附着的油相和和氨水，以使在后续干燥、焙烧过程中不会因油相的存在而产生污染气体，所述的洗涤还可提高凝胶小球的球形度。所述的脂肪醇老化，可使焙烧后的小球产生较为集中的大孔分布，老化后的小球用有机酸溶液浸泡，可显著提高焙烧后小球的强度。所述大孔球形氧化铝制备过程中，所用的洗涤剂、脂肪醇和有机酸可回收重复利用，降低了生产成本。本发明提供的大孔球形氧化铝用于催化剂载体，如用于石脑油催化重整催化剂的载体，可提高催化剂在反应过程中的容碳能力，延长催化剂的使用寿命，另外，高的球形度和压碎强度可减少连续反应过程催化剂的破碎率，从而降低催化剂的损耗，也可从另一方面提高催化剂的使用寿命。
本发明所述球形氧化铝的比表面积优选223～255m2/g，平均孔直径为10～20nm，平均粒径优选1.4～1.8mm，球形度大于0.96，压碎强度优选68～90N/粒。所述球形氧化铝优选为γ-氧化铝。
所述球形氧化铝中，球形度大于0.95的颗粒在全部颗粒中的占比大于95体积％。
本发明所述氧化铝小球的球形度(SPHT)采用式(1)计算：
SPHT＝A/A1 (1)
其中A1＝πr2，r＝p/2π，将其代入式(1)，得到式(2)
Figure BDA0003077255100000031
式(1)和式(2)中，
p—被测量的小球颗粒的周长；
A—被测量的小球颗粒的投影面积；
A1—由被测颗粒的周长计算得的等效球形颗粒投影面积；
r—由被测颗粒的周长计算得的等效球形颗粒投影圆的半径；
氧化铝小球理想的球形度是1，通常情况下，氧化铝小球的球形度都小于1。
本发明所述大孔球形氧化铝的制备方法，包括如下步骤：
(1)将拟薄水铝石用酸溶液胶溶后制得氧化铝溶胶，将氧化铝溶胶滴入油氨柱中形成凝胶小球，
(2)将油氨柱底部的凝胶小球取出，用洗涤剂动态洗涤至洗涤液中无残留油相和氨水，再置于脂肪醇中老化5～20小时，所述的脂肪醇为C4～C10的脂肪醇，所述的洗涤剂为C2～C3的醇或丙酮，
(3)将老化后的凝胶小球用有机酸溶液浸泡10～50分钟，然后取出小球，干燥后于450～700℃焙烧，所述的有机酸为C1～C6的羧酸。
本发明方法中，(1)步为用氧化铝溶胶滴球成形，(1)步胶溶所用的酸可为无机酸和/或有机酸，所述的无机酸优选硝酸或盐酸，有机酸优选三氯乙酸、甲酸或柠檬酸。
(1)步所述酸溶液的摩尔浓度优选0.1～2.0mol/L、更优选0.1～1.5mol/L，所述的酸溶液中含有的酸与拟薄水铝中氧化铝的质量比为0.01～0.1。所述氧化铝溶胶中氧化铝的含量为16～28质量％、优选18～22质量％。
(1)步氧化铝溶胶滴球成形所用的油氨柱的上层为有机相，下层为氨水相，所述的有机相优选庚烷、正癸烷、煤油或石油醚，有机相高度优选0.2～3厘米、更优选1～2厘米，下层氨水相的浓度优选6～18质量％、优选7～16质量％，氨水相高度优选100～300厘米。
(1)步将氧化铝溶胶滴入油氨柱中，液滴经过有机相，在表面张力作用下收缩成球状，再进入氨水相，液滴胶凝，形成凝胶小球。优选地，将凝胶小球在氨水中固化1～5小时。
上述方法中，(2)步为凝胶小球的动态洗涤和老化，(2)步动态洗涤的温度优选20～50℃，动态洗涤所用的洗涤剂总量与凝胶小球的质量比优选0.5～5、更优选0.5～3。
(2)步所述的动态洗涤即为在动态下用洗涤剂洗涤凝胶小球，优选的方式为摇动浸泡洗涤或喷啉洗涤。所述的摇动浸泡洗涤为将凝胶小球置于恒温控制的摇床上，用所述的洗涤剂浸泡凝胶小球，在摇动下进行洗涤；所述的喷啉洗涤为将凝胶小球置于筛板上，用喷雾器喷洒洗涤剂对凝胶小球进行洗涤。洗涤过程中可将洗涤剂分多次使用，洗涤至洗涤后所得溶剂，即洗涤液中不再有残留的油相和氨水为止，洗涤的次数优选1～3次。
采用所述浸泡摇动洗涤时，摇床的转速优选10～100rpm、优选10～60rpm，洗涤时间优选3～30分钟；采用喷啉洗涤时，所用洗涤剂对凝胶小球喷啉时间为3～20分钟。
(2)步所述作为洗涤剂的C2～C3的醇优选甲醇、乙醇或异丙醇。
(2)步洗涤后的凝胶小球置于脂肪醇中老化，优选静置老化。凝胶小球在脂肪醇中老化的温度为60℃至所用的脂肪醇的沸点温度，优选50～150℃，老化时间优选4～36小时、更优选4～24小时，老化所用的脂肪醇与凝胶小球的质量比为0.8～3。老化所述的脂肪醇优选C4～C8的脂肪醇，如正丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇。
上述方法中(3)步为对老化后的凝胶小球进行酸浸泡处理，优选静置浸泡，然后干燥、焙烧制得氧化铝小球。所述用有机酸溶液浸泡老化后的凝胶小球的时间优选10～50分钟。酸浸泡温度优选20～50℃。酸浸泡所用的有机酸溶液的浓度优选5～40质量％、更优选5～30质量％。所用有机酸溶液与凝胶小球的质量比优选0.3～5、更优选0.3～3。
(3)步所述的有机酸优选C1～C6的一元羧酸和C2～C6的二元羧酸中的一种或两种。所述的一元羧酸选自甲酸或乙酸，二元羧酸选自乙二酸、丙二酸、酒石酸或柠檬酸。
优选地，(3)步所述有机酸溶液浸泡后所得的凝胶小球的干燥分为两段：先在50～95℃干燥1～5小时，再于100～180℃干燥6～12小时。
(3)步所述干燥后小球的焙烧温度优选500～650℃，焙烧时间优选4～10小时。
下面通过实例详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例和对比例中氧化铝小球的性质参数测定方法如下：
(1)比表面积、孔体积、孔分布采用美国Quantachrome公司Autosorb-6B全自动比表面积和孔隙度分析仪测定。
测定方法：测试前将氧化铝小球样品在1.33Pa，300℃下抽真空脱气4h，然后以高纯氮气为吸附介质，在液氮温度77.4K(-196℃)下等温吸附、脱附，测定等温线；比表面积以BET(Brunauer-Emmett-Teller)方程计算得到，采用BJH等效圆柱模型由脱附等温线计算孔体积和孔径分布。
(2)氧化铝小球压碎强度采用DL4型(大连鹏辉科技开发有限公司生产)颗粒强度测定仪测定。
测定方法：将氧化铝小球于120℃干燥2小时，放入干燥器中冷却至25℃，取出50个待测小球样品。设定好颗粒强度测定仪的相关测量参数，将一个被测氧化铝小球样品放在样品台上，点击测定按钮，加力杆缓慢下落，加大压力至测定的小球样品破碎，记录压力数据。将测定的50个小球的压力数据，剔除一个最大值和一个最小值，其它数据取平均值，即为测试小球样品的压碎强度。
(3)氧化铝小球球形度采用德国RETSCH公司的CAMSIZER多功能粒径分析仪测定。
测定方法：取50mL氧化铝小球；将试样放入烘箱中，30min从室温升温至150℃±5℃，恒温2h后取出，放入干燥器中冷却至室温，待测。
图1为多功能粒径分析仪的示意图，其中，1–光源；2–集料盒；3–照相机；4–测量区域；5–振动加料器，6–进料斗。
设定好粒度粒形分析仪的相关测量参数，将氧化铝小球放入粒度粒形分析仪的进料斗6内，振动加料器5通过振动控制氧化铝小球的传送、分散并使其通过自由落体落入图像采集测量区域4。氧化铝小球在掉落过程中被灯光照射，同时由图像采集设备的高速照相机3进行拍照，并给出氧化铝小球的粒度和球形度。掉落后的氧化铝小球在集料盒2内进行收集。
氧化铝小球样品中颗粒球形度(SPHT)大于0.95的颗粒在全部颗粒中的占比(体积)用Q0.95表示。
实例1
(1)制备氧化铝溶胶
取100g拟薄水铝石粉(Sasol公司生产，牌号SB，氧化铝含量为73质量％)，加入267毫升浓度为0.19mol/L的硝酸溶液进行胶溶，然后加入去离子水至总质量为365克，在搅拌速率为800r/min条件下分散胶溶3小时，得到氧化铝含量为20质量％的氧化铝溶胶。
(2)制备凝胶小球
将(1)步制备的氧化铝溶胶用滴球器滴入油氨柱中，油氨柱的上层为油相，下层为氨水相，上层油相为高度1厘米的正癸烷，下层氨水相为高150厘米的浓度为8质量％的氨水；液滴滴入油层，在表面张力作用下收缩成球状，顺利通过油相和氨水相界面，进入氨水中胶凝。将胶凝粒子于油氨柱底部氨水相中继续固化2小时，形成凝胶小球。
(3)洗涤凝胶小球并老化
将(2)步得到的凝胶小球从油氨柱底部取出，取150克置于聚四氟乙烯烧杯中，加入100克的乙醇为洗涤剂，置于控制恒温摇床中，于30℃，摇床转速为20rpm的条件下洗涤3分钟，重复上述洗涤步骤1次，至洗涤液中无正癸烷和氨水。洗涤完成后，将凝胶小球与乙醇分离，回收乙醇。然后将洗涤后的凝胶小球放入300克正戊醇中，120℃静置老化12小时。老化后，收集凝胶小球并与正戊醇分离，正戊醇即得到回收。
(4)制备氧化铝小球
取(3)步老化后的凝胶小球，向其中加入200克浓度为10质量％的乙酸溶液于25℃浸泡15分钟，取出后于90℃干燥3小时、120℃干燥9小时，600℃焙烧6小时，得到表面光滑的γ-Al2O3小球A，成球收率为98.3质量％。
γ-Al2O3小球A的物化性质及压碎强度见表1，孔分布见表2。
实例2
按实例1的方法制备γ-Al2O3小球，不同的是(3)步洗涤后的凝胶小球用正戊醇老化的时间为6小时，老化后的凝胶小球按(4)步方法经乙酸溶液浸泡，干燥、焙烧制得表面光滑的γ-Al2O3小球B，成球收率为97.2质量％。
γ-Al2O3小球B的物化性质及压碎强度见表1，孔分布见表2。
实例3
按实例1的方法制备γ-Al2O3小球，不同的是(3)步洗涤凝胶小球所用的洗涤剂为异丙醇，老化后的凝胶小球按(4)步方法经乙酸溶液浸泡，干燥、焙烧制得表面光滑的γ-Al2O3小球C，成球收率为97.9质量％。
γ-Al2O3小球C的物化性质及压碎强度见表1，孔分布见表2。
实例4
按实例1的方法制备γ-Al2O3小球，不同的是(3)步洗涤凝胶小球所用的洗涤剂为异丙醇，洗涤后的凝胶小球用正戊醇老化6小时，老化后的凝胶小球按(4)步方法经乙酸溶液浸泡，干燥、焙烧制得表面光滑的γ-Al2O3小球D，成球收率为97.3质量％。
γ-Al2O3小球D的物化性质及压碎强度见表1，孔分布见表2。
实例5
按实例1的方法制备γ-Al2O3小球，不同的是(3)步洗涤后的凝胶小球用300克正庚醇于120℃老化6小时，(4)步中老化后的凝胶小球用200克浓度为8质量％的乙二酸溶液于25℃浸泡12分钟，经干燥、焙烧制得表面光滑的γ-Al2O3小球E，成球收率为97.1质量％。
γ-Al2O3小球E的物化性质及压碎强度见表1，孔分布见表2。
实例6
按实例1的方法制备γ-Al2O3小球，不同的是(3)步洗涤凝胶小球所用的洗涤剂为异丙醇，洗涤后的凝胶小球用300克正庚醇中于120℃老化6小时，(4)步中老化后的凝胶小球用200克浓度为20质量％的柠檬酸溶液于25℃浸泡10分钟，经干燥、焙烧制得表面光滑的γ-Al2O3小球F，成球收率为97.2质量％。
γ-Al2O3小球F的物化性质及压碎强度见表1，孔分布见表2。
实例7
按实例1的方法制备γ-Al2O3小球，不同的是(3)步洗涤凝胶小球控制所述的摇床转速为40rpm，凝胶小球在正戊醇中老化6小时。老化后的凝胶小球按(4)步方法经乙酸溶液浸泡，干燥、焙烧制得表面光滑的γ-Al2O3小球G，成球收率为97.5质量％。
γ-Al2O3小球G的物化性质及压碎强度见表1，孔分布见表2。
实例8
按实例1的方法制备γ-Al2O3小球，不同的是(3)步洗涤凝胶小球所用的洗涤剂为200克丙酮，凝胶小球在正戊醇中老化6小时。老化后的凝胶小球按(4)步方法经乙酸溶液浸泡，干燥、焙烧制得表面光滑的γ-Al2O3小球I，成球收率为98.2质量％。
γ-Al2O3小球I的物化性质及压碎强度见表1，孔分布见表2。
实例9
按实例1的方法制备γ-Al2O3小球，不同的是(3)步采用喷淋洗涤方法对凝胶小球进行洗涤，将氢氧化铝湿的凝胶小球置于筛板上，筛板下层为溶剂回收装置，在喷雾器中加入200克的乙醇为洗涤剂，控制喷淋时间为4分钟，对筛板上的凝胶小球进行喷啉洗涤，洗涤完成后，取筛板上的小球，置于正戊醇中，于120℃静置老化6小时，(4)步中，采用浓度为20质量％的酒石酸溶液于25℃浸泡老化后的凝胶小球10分钟，然后干燥、焙烧得到表面光滑的γ-Al2O3小球J，成球收率为98.5质量％。
γ-Al2O3小球J的物化性质及压碎强度见表1，孔分布见表2。
实例10
按实例9的方法制备γ-Al2O3小球，不同的是喷淋洗涤所用的洗涤剂为异丙醇，洗涤后的凝胶小球经老化、酸溶液浸泡、干燥、焙烧得到表面光滑的γ-Al2O3小球K，成球收率为98.7质量％。
γ-Al2O3小球K的物化性质及压碎强度见表1，孔分布见表2。
实例11
按实例9的方法制备γ-Al2O3小球，不同的是喷淋洗涤所用的洗涤剂为丙酮，洗涤后的凝胶小球经老化、酸溶液浸泡、干燥、焙烧得到表面光滑的γ-Al2O3小球L，成球收率为98.9质量％。
γ-Al2O3小球L的物化性质及压碎强度见表1，孔分布见表2。
实例12
按实例1的方法制备γ-Al2O3小球，不同的是(3)步洗涤后的凝胶小球用300克正丁醇老化6小时，老化后的凝胶小球按(4)步方法经乙酸溶液浸泡，干燥、焙烧制得表面光滑的γ-Al2O3小球M，成球收率为98.0质量％。
γ-Al2O3小球M的物化性质及压碎强度见表1，孔分布见表2。
实例13
按实例1的方法制备γ-Al2O3小球，不同的是(3)步洗涤后的凝胶小球用300克正辛醇老化6小时，老化后的凝胶小球按(4)步方法经乙酸溶液浸泡，干燥、焙烧制得表面光滑的γ-Al2O3小球N，成球收率为97.2质量％。
γ-Al2O3小球N的物化性质及压碎强度见表1，孔分布见表2。
对比例1
按实例1的方法制备γ-Al2O3小球，不同的是(3)步中，将从油氨柱底部取出的凝胶小球不经洗涤，直接加入300克正戊醇，于120℃静置老化12小时。老化处理后收集的凝胶小球，不经乙酸溶液浸泡，直接于90℃干燥3小时、120℃干燥9小时，600℃焙烧6小时，得到γ-Al2O3小球O，成球收率为91.3质量％，焙烧后的氧化铝小球表面粗糙。
γ-Al2O3小球O的物化性质及压碎强度见表1，孔分布见表2。
对比例2
按对比例1的方法制备γ-Al2O3小球，不同的是凝胶小球用正戊醇老化的时间为6小时，经干燥、焙烧得到γ-Al2O3小球P，成球收率为89.1质量％，焙烧后的氧化铝小球表面粗糙。
γ-Al2O3小球P的物化性质及压碎强度见表1，孔分布见表2。
对比例3
按实例1的方法制备γ-Al2O3小球，不同的是(3)步中，将从油氨柱底部取出的凝胶小球直接于90℃干燥3小时、120℃干燥9小时，600℃焙烧6小时，得到表面光滑的γ-Al2O3小球S，成球收率为93.5质量％。
γ-Al2O3小球S的物化性质及压碎强度见表1，孔分布见表2。
表1
Figure BDA0003077255100000111
表2
Figure BDA0003077255100000121
由表1可知，本发明方法制备的γ-Al2O3小球与对比例1、2制备的γ-Al2O3小球相比，球形度明显提高，Q0.95大幅提升，压碎强度显著增加。本发明方法制备的γ-Al2O3小球与对比例3制备的γ-Al2O3小球相比，压碎强度有所降低，但可以达到工业使用要求，球形度和Q0.95均明显提高。良好的球形度和较高的Q0.95，可以使以球形氧化铝为载体的连续重整催化剂在使用过程中更加不易破碎，降低磨耗率，延长催化剂的运行周期。
由表2可知，与对比例1、2制备的γ-Al2O3小球相比，本发明方法制备的γ-Al2O3小球直径为6～10nm的孔的占比下降，直径为10～20nm的孔的占比增加。
实例14
取50g实例1制备的γ-Al2O3小球A为载体，取90g含氯铂酸、SnCl2和盐酸的溶液为浸渍液，所述的浸渍液中含0.29质量％的Pt、0.30质量％的Sn和1.2质量％的氯(均相对于氧化铝载体)。用浸渍液于30℃浸渍所述γ-Al2O3小球A12小时，将浸渍后的固体于120℃干燥10小时，再于510℃用含氯化氢和水的空气进行水氯活化处理8小时，所述空气中水/HCl的摩尔比为60：1，然后于此温度下通入氢气还原6小时，得到催化剂CatA，其中以载体为基准计的Pt含量为0.29质量％，Sn含量为0.30质量％，Cl含量为1.10质量％。
实例15
按实例14的方法制备催化剂，不同的是所用的载体为实例5制备的γ-Al2O3小球E，得到催化剂CatE。
实例16
按实例14的方法制备催化剂，不同的是所用的载体为实例10制备的γ-Al2O3小球K，得到催化剂CatK。
对比例4
按实例15的方法制备催化剂，不同的是所用的载体为对比例3制备的γ-Al2O3小球S，得到催化剂CatS。
实例17
在100毫升的中型评价装置中装填催化剂，以表3所述组成的精制直馏石脑油为原料，对催化剂反应性能进行评价。评价条件为：530℃，0.70MPa，氢/烃体积比为800/1，进料体积空速2.0小时-1，累积反应时间120小时，各催化剂评价结果见表4，其中C5 +产品液体收率、芳烃含量均为反应120小时的平均结果，积碳量为反应120小时后催化剂的积碳量。
表3
烷烃，质量％ 环烷烃，质量％ 芳烃，质量％
47.48 48.30 4.22
表4
Figure BDA0003077255100000141
由表4可知，以本发明所述方法制备的球形氧化铝为载体，所制备的铂锡双金属连续重整催化剂，与对比例4制备的对比催化剂相比，具有较高的芳烃产率，且积碳量有所下降，适合于具有大型芳烃联合装置的化工型炼厂中连续重整装置的使用。

Claims (18)

1.一种大孔球形氧化铝，其比表面积为223～260m2/g、孔体积为0.7～0.9cm3/g，球形度大于0.95的颗粒在全部颗粒中的占比大于90体积％，所述球形氧化铝中，孔直径小于6nm的孔占总孔体积的0.5～2％，孔直径6～10nm的孔占总孔体积的12.5～18％，孔直径10～20nm的孔占总孔体积的80～85％，孔直径大于20nm的孔占总孔体积的0.1～1％。
2.按照权利要求1所述的球形氧化铝，其特征在于所述球形氧化铝的平均粒径为1.4～1.8mm，球形度大于0.96，压碎强度为68～90N/粒。
3.按照权利要求1所述的球形氧化铝，其特征在于球形度大于0.95的颗粒在全部颗粒中的占比大于95体积％。
4.按照权利要求1所述的球形氧化铝，其特征在于所述球形氧化铝为γ-氧化铝。
5.一种权利要求1所述大孔球形氧化铝的制备方法，包括如下步骤：
(1)将拟薄水铝石用酸溶液胶溶后制得氧化铝溶胶，将氧化铝溶胶滴入油氨柱中形成凝胶小球，
(2)将油氨柱底部的凝胶小球取出，用洗涤剂动态洗涤至洗涤液中无残留油相和氨水，再置于脂肪醇中老化5～20小时，所述的脂肪醇为C4～C10的脂肪醇，所述的洗涤剂为C2～C3的醇或丙酮，
(3)将老化后的凝胶小球用有机酸溶液浸泡10～50分钟，然后取出小球，干燥后于450～700℃焙烧，所述的有机酸为C1～C6的羧酸。
6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于(1)步胶溶所用的酸为无机酸和/或有机酸，所述的无机酸为硝酸或盐酸，有机酸为三氯乙酸、甲酸或柠檬酸。
7.按照权利要求5所述的方法，其特征在于(1)步所述酸溶液的摩尔浓度为0.1～2.0mol/L。
8.按照权利要求5所述的方法，其特征在于(1)步所述氧化铝溶胶中氧化铝的含量为16～28质量％。
9.按照权利要求5所述的方法，其特征在于(2)步动态洗涤的温度为20～50℃，动态洗涤所用的洗涤剂与凝胶小球的质量比为0.5～5。
10.按照权利要求5所述的方法，其特征在于(2)步所述的动态洗涤为摇动浸泡洗涤或喷啉洗涤，所述的摇动浸泡洗涤为将凝胶小球置于恒温控制的摇床上，用所述的洗涤剂浸泡凝胶小球，在摇动下进行洗涤，所述的喷啉洗涤为将凝胶小球置于筛板上，用喷雾器喷洒洗涤剂对凝胶小球进行洗涤。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于采用所述浸泡摇动洗涤时，摇床的转速为10～100rpm，洗涤时间为3～30分钟；采用喷啉洗涤时，所述洗涤剂对凝胶小球喷啉的时间为3～20分钟。
12.按照权利要求5所述的方法，其特征在于(2)步所述的C2～C3的醇为甲醇、乙醇或异丙醇。
13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(2)步洗涤后的凝胶小球在脂肪醇中老化的温度为60℃至所用脂肪醇的沸点温度，老化时间为4～36小时，老化所用的脂肪醇与凝胶小球的质量比为0.8～3。
14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(3)步所述的有机酸选自C1～C6的一元羧酸和C2～C6的二元羧酸中的一种或两种。
15.按照权利要求14所述的方法，其特征在于所述的一元羧酸选自甲酸或乙酸，二元羧酸选自乙二酸、丙二酸、酒石酸或柠檬酸。
16.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(3)步所述的有机酸溶液的浓度为5～40质量％，所用有机酸溶液与凝胶小球的质量比为0.3～5。
17.按照权利要求5所述的方法，其特征在于(3)步所述有机酸溶液浸泡后所得的凝胶小球的干燥分为两段：先在50～95℃干燥1～5小时，再于100～180℃干燥6～12小时。
18.按照权利要求5所述的方法，其特征在于(3)步所述的焙烧温度为400～650℃，焙烧时间为4～10小时。
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