CN103508856A - 二羟基醚化合物的制造方法 - Google Patents

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CN103508856A CN201310231227.2A CN201310231227A CN103508856A CN 103508856 A CN103508856 A CN 103508856A CN 201310231227 A CN201310231227 A CN 201310231227A CN 103508856 A CN103508856 A CN 103508856A
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铃木瞳
筱原浩二
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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    • C07C41/01—Preparation of ethers
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Abstract

本发明提供高选择性地制造羟基烷氧基醇和/或(羟基烷氧基)烷氧基醇的方法。该方法具有：反应工序(1)，按照使亚烷基二醇的转化率达到1％以上且50％以下的方式，使亚烷基二醇与大于1.0倍且为10.0倍以下的摩尔数的环氧乙烷化合物发生反应，得到含有羟基烷氧基醇和/或(羟基烷氧基)烷氧基醇的反应混合物；以及再循环工序(1)，从上述反应混合物回收未反应的亚烷基二醇，使该未反应的亚烷基二醇的至少一部分在上述反应工序(1)中进行再循环。本发明的另一方法具有：反应工序(2)，使二亚烷基二醇与摩尔数大于1.0倍且10.0倍以下的环氧乙烷化合物发生反应，使上述二亚烷基二醇的转化率达到1％以上且50％以下，得到含有(羟基烷氧基)烷氧基醇的反应混合物；以及再循环工序(2)，从上述反应混合物回收未反应的二亚烷基二醇，使该未反应的二亚烷基二醇的至少一部分在上述反应工序(2)中进行再循环。

Description

二羟基醚化合物的制造方法
技术领域
本发明涉及使亚烷基二醇与环氧乙烷化合物反应来制造羟基烷氧基醇和/或(羟基烷氧基)烷氧基醇的方法、以及使二亚烷基二醇与环氧乙烷化合物反应来制造(羟基烷氧基)烷氧基醇的方法。羟基烷氧基醇是对1分子亚烷基二醇加成1分子环氧乙烷化合物而生成的二羟基醚化合物，作为其示例，可举出二乙二醇、二丙二醇等二亚烷基二醇。另一方面，(羟基烷氧基)烷氧基醇是对1分子亚烷基二醇加成2分子环氧乙烷化合物而生成的二羟基醚化合物或者对1分子二亚烷基二醇加成1分子环氧乙烷化合物而生成的二羟基醚化合物，作为其示例，可举出三乙二醇、三丙二醇等三亚烷基二醇。
背景技术
羟基烷氧基醇被用作防冻液、制动液、润滑剂、墨液、烟草的保湿剂、织物的柔软剂、软木(cork)的增塑剂、粘接剂、玻璃纸原料、涂料、聚酯树脂、聚氨酯树脂的原料、丙烯酸酯的原料、工作油、化妆品原料等，此外，(羟基烷氧基)烷氧基醇是被用作洗涤剂、化妆品原料、表面活性剂、玻璃纸原料、溶剂、聚酯树脂、聚氨酯树脂的原料、丙烯酸酯的原料等的化合物。羟基烷氧基醇和/或(羟基烷氧基)烷氧基醇已知可以在催化剂的存在下使用亚烷基二醇和环氧乙烷化合物作为原料来制造，作为催化剂，通常使用氢氧化钾等无机碱、二甲基氨基乙醇等有机胺类。例如在专利文献1中记载了以下方法：使用二甲基氨基乙醇作为催化剂，使亚烷基二醇与过量的环氧乙烷化合物发生反应，由此制造(羟基烷氧基)烷氧基醇、即三丙二醇。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：中国专利申请公开文本1803743号
发明内容
但是，专利文献1中记载的制造方法中，对1分子亚烷基二醇加成3分子以上环氧乙烷化合物而生成的重质副产物较多，存在选择率降低的问题。
本发明的课题在于，提供使用亚烷基二醇和环氧乙烷化合物作为原料，抑制对1分子亚烷基二醇加成3分子以上环氧乙烷化合物而生成的重质副产物，从而高选择性地制造羟基烷氧基醇和/或(羟基烷氧基)烷氧基醇的方法、以及使用二亚烷基二醇和环氧乙烷化合物作为原料，抑制对1分子二亚烷基二醇加成2分子以上环氧乙烷化合物而生成的重质副产物，从而高选择性地制造(羟基烷氧基)烷氧基醇的方法。
本发明的第一方法为一种制造羟基烷氧基醇和/或(羟基烷氧基)烷氧基醇的方法，其包括下述的反应工序(1)和再循环工序(1)。
反应工序(1)：按照使上述亚烷基二醇的转化率达到1％以上且50％以下的方式，使亚烷基二醇与超过上述亚烷基二醇的摩尔数的1.0倍且为10.0倍以下的摩尔数的环氧乙烷化合物发生反应，得到含有羟基烷氧基醇和/或(羟基烷氧基)烷氧基醇的反应混合物的工序
再循环工序(1)：从上述反应混合物回收未反应的亚烷基二醇，使该未反应的亚烷基二醇的至少一部分再循环至上述反应工序(1)中的工序
本发明的第二方法为一种制造(羟基烷氧基)烷氧基醇的方法，其包括下述的反应工序(2)和再循环工序(2)。
反应工序(2)：按照使上述二亚烷基二醇的转化率达到1％以上且50％以下的方式，使二亚烷基二醇与超过上述二亚烷基二醇的摩尔数的1.0倍且为10.0倍以下的摩尔数的环氧乙烷化合物发生反应，得到含有(羟基烷氧基)烷氧基醇的反应混合物的工序
再循环工序(2)：从上述反应混合物回收未反应的二亚烷基二醇，使该未反应的二亚烷基二醇的至少一部分再循环至上述反应工序(2)中的工序
根据本发明的第一方法，可以使用亚烷基二醇和环氧乙烷化合物作为原料，高选择性地制造羟基烷氧基醇和/或(羟基烷氧基)烷氧基醇。
根据本发明的第二方法，可以使用二亚烷基二醇和环氧乙烷化合物作为原料，高选择性地制造(羟基烷氧基)烷氧基醇。
具体实施方式
本发明的第一方法中生成的羟基烷氧基醇是对1分子亚烷基二醇加成1分子环氧乙烷化合物而生成的二羟基醚化合物，具体而言，例如为对1分子乙二醇加成1分子环氧乙烷而生成的二乙二醇、对1分子丙二醇加成1分子环氧丙烷而生成的二丙二醇等二亚烷基二醇，对1分子乙二醇加成1分子环氧丙烷而生成的羟基乙氧基丙醇、对1分子丁二醇加成1分子环氧丙烷而生成的羟基丙氧基丁醇、对1分子戊二醇加成1分子环氧丙烷而生成的羟基丙氧基戊醇、对1分子己二醇加成1分子环氧丙烷而生成的羟基丙氧基己醇等。更具体而言，可举出2，2’-氧基双乙醇、4-(2-羟基乙氧基)-2-丁醇、3-(2-羟基乙氧基)-1-丁醇、4-(2-羟基乙氧基)-1-丁醇、1-(2-羟基乙氧基)-2-戊醇、2-(2-羟基乙氧基)-1-戊醇、5-(2-羟基乙氧基)-1-戊醇、1-(2-羟基乙氧基)-2-己醇、2-(2-羟基乙氧基)-1-己醇、6-(2-羟基乙氧基)-1-己醇、2-(2-羟基乙氧基)-环己醇、4-(2-羟基乙氧基)-环己醇、2-(2-羟基乙氧基)-1-丙醇、1-(2-羟基乙氧基)-2-丙醇、1，1’-氧基双-2-丙醇、2，2’-氧基双-1-丙醇、2-(2-羟基丙氧基)-1-丙醇、4-(1-羟基-2-丙氧基)-2-丁醇、3-(1-羟基-2-丙氧基)-1-丁醇、4-(2-羟基丙氧基)-2-丁醇、3-(2-羟基丙氧基)-1-丁醇、4-(1-羟基-2-丙氧基)-1-丁醇、4-(2-羟基丙氧基)-1-丁醇、1-(1-羟基-2-丙氧基)-2-戊醇、2-(1-羟基-2-丙氧基)-1-戊醇、1-(2-羟基丙氧基)-2-戊醇、2-(2-羟基丙氧基)-1-戊醇、5-(1-羟基-2-丙氧基)-1-戊醇、5-(2-羟基丙氧基)-1-戊醇、1-(1-羟基-2-丙氧基)-2-己醇、2-(1-羟基-2-丙氧基)-1-己醇、1-(2-羟基丙氧基)-2-己醇、2-(2-羟基丙氧基)-1-己醇、6-(1-羟基-2-丙氧基)-1-己醇、6-(2-羟基丙氧基)-1-己醇、2-(1-羟基-2-丙氧基)-环己醇、2-(2-羟基丙氧基)-环己醇、4-(1-羟基-2-丙氧基)-环己醇、4-(2-羟基丙氧基)-环己醇以及它们的混合物。
本发明的第一方法中生成的(羟基烷氧基)烷氧基醇为对1分子亚烷基二醇加成2分子环氧乙烷化合物而生成的二羟基醚化合物，具体而言，例如为对1分子乙二醇加成2分子环氧乙烷而生成的三乙二醇、对1分子丙二醇加成2分子环氧丙烷而生成的三丙二醇等三亚烷基二醇，对1分子乙二醇加成2分子环氧丙烷而生成的(羟基乙氧基)丙氧基丙醇及(羟基丙氧基)乙氧基丙醇、对1分子丁二醇加成2分子环氧丙烷而生成的(羟基丙氧基)丙氧基丁醇及(羟基丙氧基)丁氧基丙醇、对1分子戊二醇加成2分子环氧丙烷而生成的(羟基丙氧基)丙氧基戊醇及(羟基丙氧基)戊氧基丙醇、对1分子己二醇加成2分子环氧丙烷而生成的(羟基丙氧基)丙氧基己醇及(羟基丙氧基)己氧基丙醇等。更具体而言，可举出2，2’-[(1，2-亚乙基)双(氧基)]双乙醇、1-[2-(2-羟基乙氧基)-乙氧基]-2-丙醇、2-[2-(2-羟基乙氧基)-乙氧基]-1-丙醇、2-[1-(2-羟基乙氧基)-2-丙氧基]-乙醇、4-[2-(2-羟基乙氧基)-乙氧基]-2-丁醇、3-[2-(2-羟基乙氧基)-乙氧基]-1-丁醇、1，4-双(2-羟基乙氧基)-丁烷、4-[2-(2-羟基乙氧基)-乙氧基]-1-丁醇、1，3-双(2-羟基乙氧基)-丁烷、1-[2-(2-羟基乙氧基)-乙氧基]-2-戊醇、2-[2-(2-羟基乙氧基)-乙氧基]-1-戊醇、1，2-双(2-羟基乙氧基)-戊烷、5-[2-(2-羟基乙氧基)-乙氧基]-1-戊醇、1-[2-(2-羟基乙氧基)-乙氧基]-2-己醇、2-[2-(2-羟基乙氧基)-乙氧基]-1-己醇、6-[2-(2-羟基乙氧基)-乙氧基]-1-己醇、2-[2-(2-羟基乙氧基)-乙氧基]-环己醇、4-[2-(2-羟基乙氧基)-乙氧基]-环己醇、1，5-双(2-羟基乙氧基)戊烷、1，5-双(2-羟基乙氧基)己烷、1，2-双(2-羟基乙氧基)己烷、1，2-双(2-羟基乙氧基)环己烷、1，4-双(2-羟基乙氧基)环己烷、2-[1-(2-羟基乙氧基)-2-丙氧基]-1-丙醇、2-[2-(2-羟基乙氧基)-丙氧基]-1-丙醇、1-[1-(2-羟基乙氧基)-2-丙氧基]-2-丙醇、1-[2-(2-羟基乙氧基)-丙氧基]-2-丙醇、1，1’-[(1-甲基-1，2-亚乙基)双(氧基)]双-2-丙醇、2，2’-[(1-甲基-1，2-亚乙基)双(氧基)]双-1-丙醇、2-[1-(2-羟基丙氧基)-2-丙氧基]-1-丙醇、2-[2-(2-羟基丙氧基)-丙氧基]-1-丙醇、4-[2-(1-羟基-2-丙氧基)-丙氧基]-2-丁醇、4-[2-(2-羟基丙氧基)-丙氧基]-2-丁醇、4-[1-(1-羟基-2-丙氧基)-2-丙氧基]-2-丁醇、4-[1-(2-羟基丙氧基)-2-丙氧基]-2-丁醇、3-[2-(1-羟基-2-丙氧基)-丙氧基]-1-丁醇、3-[2-(2-羟基丙氧基)-丙氧基]-1-丁醇、3-[1-(1-羟基-2-丙氧基)-2-丙氧基]-1-丁醇、3-[1-(2-羟基丙氧基)-2-丙氧基]-1-丁醇、4-[2-(1-羟基-2-丙氧基)-丙氧基]-1-丁醇、4-[2-(2-羟基丙氧基)-丙氧基]-1-丁醇、4-[1-(1-羟基-2-丙氧基)-2-丙氧基]-1-丁醇、4-[1-(2-羟基丙氧基)-2-丙氧基]-1-丁醇、1-[1-(1-羟基-2-丙氧基)-2-丙氧基]-2-戊醇、1-[2-(1-羟基-2-丙氧基)-丙氧基]-2-戊醇、1-[1-(2-羟基丙氧基)-2-丙氧基]-2-戊醇、1-[2-(2-羟基丙氧基)-丙氧基]-2-戊醇、2-[1-(1-羟基-2-丙氧基)-2-丙氧基]-1-戊醇、2-[2-(1-羟基-2-丙氧基)-丙氧基]-1-戊醇、2-[1-(2-羟基丙氧基)-2-丙氧基]-1-戊醇、2-[2-(2-羟基丙氧基)-丙氧基]-1-戊醇、5-[1-(1-羟基-2-丙氧基)-2-丙氧基]-1-戊醇、5-[2-(1-羟基-2-丙氧基)-丙氧基]-1-戊醇、5-[1-(2-羟基丙氧基)-2-丙氧基]-1-戊醇、5-[2-(2-羟基丙氧基)-丙氧基]-1-戊醇、1-[1-(1-羟基-2-丙氧基)-2-丙氧基]-2-己醇、1-[2-(1-羟基-2-丙氧基)-丙氧基]-2-己醇、1-[1-(2-羟基丙氧基)-2-丙氧基]-2-己醇、1-[2-(2-羟基丙氧基)-丙氧基]-2-己醇、2-[1-(1-羟基-2-丙氧基)-2-丙氧基]-1-己醇、2-[2-(1-羟基-2-丙氧基)-丙氧基]-1-己醇、2-[1-(2-羟基丙氧基)-2-丙氧基]-1-己醇、2-[2-(2-羟基丙氧基)-丙氧基]-1-己醇、6-[1-(1-羟基-2-丙氧基)-2-丙氧基]-1-己醇、6-[2-(1-羟基-2-丙氧基)-丙氧基]-1-己醇、6-[1-(2-羟基丙氧基)-2-丙氧基]-1-己醇、6-[2-(1-羟基-2-丙氧基)-丙氧基]-1-己醇、2-[1-(1-羟基-2-丙氧基)-2-丙氧基]-环己醇、2-[2-(1-羟基-2-丙氧基)-丙氧基]-环己醇、2-[1-(2-羟基丙氧基)-2-丙氧基]-环己醇、2-[2-(2-羟基丙氧基)-丙氧基]-环己醇、4-[1-(1-羟基-2-丙氧基)-2-丙氧基]-环己醇、4-[2-(1-羟基-2-丙氧基)-丙氧基]-环己醇、4-[1-(2-羟基丙氧基)-2-丙氧基]-环己醇、4-[2-(2-羟基丙氧基)-丙氧基]-环己醇、1，3-双(1-羟基-2-丙氧基)丁烷、1，3-双(2-羟基丙氧基)丁烷、1-(1-羟基-2-丙氧基)-2-(2-羟基丙氧基)丁烷、1-(2-羟基丙氧基)-2-(1-羟基-2-丙氧基)丁烷、1，4-双(1-羟基-2-丙氧基)丁烷、1，4-双(2-羟基丙氧基)丁烷、1-(1-羟基-2-丙氧基)-4-(2-羟基丙氧基)丁烷、1，2-双(1-羟基-2-丙氧基)戊烷、1，2-双(2-羟基丙氧基)戊烷、1-(1-羟基-2-丙氧基)-2-(2-羟基丙氧基)戊烷、1-(2-羟基丙氧基)-2-(1-羟基-2-丙氧基)戊烷、1，5-双(1-羟基-2-丙氧基)戊烷、1，5-双(2-羟基丙氧基)戊烷、1-(1-羟基-2-丙氧基)-5-(2-羟基丙氧基)戊烷、1，6-双(1-羟基-2-丙氧基)己烷、1，6-双(2-羟基丙氧基)己烷、1-(1-羟基-2-丙氧基)-6-(2-羟基丙氧基)己烷、1，2-双(1-羟基-2-丙氧基)己烷、1，2-双(2-羟基丙氧基)己烷、1-(1-羟基-2-丙氧基)-2-(2-羟基丙氧基)己烷、1-(2-羟基丙氧基)-2-(1-羟基-2-丙氧基)己烷、1，2-双(1-羟基-2-丙氧基)环己烷、1，2-双(2-羟基丙氧基)环己烷、1-(1-羟基-2-丙氧基)-2-(2-羟基丙氧基)环己烷、1，4-双(1-羟基-2-丙氧基)环己烷、1，4-双(2-羟基丙氧基)环己烷、1-(1-羟基-2-丙氧基)-4-(2-羟基丙氧基)环己烷以及它们的混合物。
本发明的第二方法中生成的(羟基烷氧基)烷氧基醇为对1分子二亚烷基二醇加成1分子环氧乙烷化合物而生成的二羟基醚化合物，具体而言，例如为对1分子二乙二醇加成1分子环氧乙烷而生成的三乙二醇、对1分子二丙二醇加成1分子环氧丙烷而生成的三丙二醇等三亚烷基二醇，对1分子二乙二醇加成1分子环氧丙烷而生成的(羟基乙氧基)乙氧基丙醇、对1分子二丁二醇加成1分子环氧丙烷而生成的(羟基丙氧基)丁氧基丁醇、对1分子二戊二醇加成1分子环氧丙烷而生成的(羟基丙氧基)戊氧基戊醇、对1分子二己二醇加成1分子环氧丙烷而生成的(羟基丙氧基)己氧基己醇等。更具体而言，可举出2，2’-[(1，2-亚乙基)双(氧基)]双乙醇、1-[2-(2-羟基乙氧基)-乙氧基]-2-丙醇、2-[2-(2-羟基乙氧基)-乙氧基]-1-丙醇、4-[2-(2-羟基乙氧基)-乙氧基]-2-丁醇、3-[2-(2-羟基乙氧基)-乙氧基]-1-丁醇、1，4-双(2-羟基乙氧基)-丁烷、4-[2-(2-羟基乙氧基)-乙氧基]-1-丁醇、1，3-双(2-羟基乙氧基)-丁烷、1-[2-(2-羟基乙氧基)-乙氧基]-2-戊醇、2-[2-(2-羟基乙氧基)-乙氧基]-1-戊醇、1，2-双(2-羟基乙氧基)-戊烷、5-[2-(2-羟基乙氧基)-乙氧基]-1-戊醇、1-[2-(2-羟基乙氧基)-乙氧基]-2-己醇、2-[2-(2-羟基乙氧基)-乙氧基]-1-己醇、6-[2-(2-羟基乙氧基)-乙氧基]-1-己醇、2-[2-(2-羟基乙氧基)-乙氧基]-环己醇、4-[2-(2-羟基乙氧基)-乙氧基]-环己醇、1，5-双(2-羟基乙氧基)戊烷、1，5-双(2-羟基乙氧基)己烷、1，2-双(2-羟基乙氧基)己烷、1，2-双(2-羟基乙氧基)环己烷、1，4-双(2-羟基乙氧基)环己烷、2-[1-(2-羟基乙氧基)-2-丙氧基]-1-丙醇、2-[2-(2-羟基乙氧基)-丙氧基]-1-丙醇、1-[1-(2-羟基乙氧基)-2-丙氧基]-2-丙醇、1-[2-(2-羟基乙氧基)-丙氧基]-2-丙醇、1，1’-[(1-甲基-1，2-亚乙基)双(氧基)]双-2-丙醇、2，2’-[(1-甲基-1，2-亚乙基)双(氧基)]双-1-丙醇、2-[1-(2-羟基丙氧基)-2-丙氧基]-1-丙醇、2-[2-(2-羟基丙氧基)-丙氧基]-1-丙醇、4-[2-(1-羟基-2-丙氧基)-丙氧基]-2-丁醇、4-[2-(2-羟基丙氧基)-丙氧基]-2-丁醇、4-[1-(1-羟基-2-丙氧基)-2-丙氧基]-2-丁醇、4-[1-(2-羟基丙氧基)-2-丙氧基]-2-丁醇、3-[2-(1-羟基-2-丙氧基)-丙氧基]-1-丁醇、3-[2-(2-羟基丙氧基)-丙氧基]-1-丁醇、3-[1-(1-羟基-2-丙氧基)-2-丙氧基]-1-丁醇、3-[1-(2-羟基丙氧基)-2-丙氧基]-1-丁醇、4-[2-(1-羟基-2-丙氧基)-丙氧基]-1-丁醇、4-[2-(2-羟基丙氧基)-丙氧基]-1-丁醇、4-[1-(1-羟基-2-丙氧基)-2-丙氧基]-1-丁醇、4-[1-(2-羟基丙氧基)-2-丙氧基]-1-丁醇、1-[1-(1-羟基-2-丙氧基)-2-丙氧基]-2-戊醇、1-[2-(1-羟基-2-丙氧基)-丙氧基]-2-戊醇、1-[1-(2-羟基丙氧基)-2-丙氧基]-2-戊醇、1-[2-(2-羟基丙氧基)-丙氧基]-2-戊醇、2-[1-(1-羟基-2-丙氧基)-2-丙氧基]-1-戊醇、2-[2-(1-羟基-2-丙氧基)-丙氧基]-1-戊醇、2-[1-(2-羟基丙氧基)-2-丙氧基]-1-戊醇、2-[2-(2-羟基丙氧基)-丙氧基]-1-戊醇、5-[1-(1-羟基-2-丙氧基)-2-丙氧基]-1-戊醇、5-[2-(1-羟基-2-丙氧基)-丙氧基]-1-戊醇、5-[1-(2-羟基丙氧基)-2-丙氧基]-1-戊醇、5-[2-(2-羟基丙氧基)-丙氧基]-1-戊醇、1-[1-(1-羟基-2-丙氧基)-2-丙氧基]-2-己醇、1-[2-(1-羟基-2-丙氧基)-丙氧基]-2-己醇、1-[1-(2-羟基丙氧基)-2-丙氧基]-2-己醇、1-[2-(2-羟基丙氧基)-丙氧基]-2-己醇、2-[1-(1-羟基-2-丙氧基)-2-丙氧基]-1-己醇、2-[2-(1-羟基-2-丙氧基)-丙氧基]-1-己醇、2-[1-(2-羟基丙氧基)-2-丙氧基]-1-己醇、2-[2-(2-羟基丙氧基)-丙氧基]-1-己醇、6-[1-(1-羟基-2-丙氧基)-2-丙氧基]-1-己醇、6-[2-(1-羟基-2-丙氧基)-丙氧基]-1-己醇、6-[1-(2-羟基丙氧基)-2-丙氧基]-1-己醇、6-[2-(1-羟基-2-丙氧基)-丙氧基]-1-己醇、2-[1-(1-羟基-2-丙氧基)-2-丙氧基]-环己醇、2-[2-(1-羟基-2-丙氧基)-丙氧基]-环己醇、2-[1-(2-羟基丙氧基)-2-丙氧基]-环己醇、2-[2-(2-羟基丙氧基)-丙氧基]-环己醇、4-[1-(1-羟基-2-丙氧基)-2-丙氧基]-环己醇、4-[2-(1-羟基-2-丙氧基)-丙氧基]-环己醇、4-[1-(2-羟基丙氧基)-2-丙氧基]-环己醇、4-[2-(2-羟基丙氧基)-丙氧基]-环己醇以及它们的混合物。
本发明的第一方法和第二方法中，作为反应工序(1)或反应工序(2)中使用的环氧乙烷化合物，可举出例如环氧乙烷、环氧丙烷等脂肪族环氧乙烷化合物，氧化苯乙烯等芳香族环氧乙烷化合物等。作为环氧乙烷，可以是以任意制造法制得的环氧乙烷，例如可以使用在催化剂的存在下使乙烯部分氧化而得的环氧乙烷。作为环氧丙烷，可以是以任意制造法制得的环氧丙烷，例如可以使用在氯乙醇中添加过量的碱而得的环氧丙烷或者有机过氧化物或过氧化氢与丙烯在催化剂的存在下发生反应而得的环氧丙烷。
本发明的第一方法中，作为反应工序(1)中使用的亚烷基二醇，可举出例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、环己二醇等。作为乙二醇，可以是以任意制造法制得的乙二醇，例如可以使用在存在或不存在催化剂的条件下使环氧乙烷与水发生反应而得的乙二醇。作为丙二醇，可以是以任意制造法制得的丙二醇，例如可以使用在存在或不存在催化剂的条件下使环氧丙烷与水发生反应而得的丙二醇、或者使环氧丙烷与二氧化碳在催化剂的存在下发生反应，使所得的碳酸亚丙酯与甲醇反应而得的丙二醇。作为丁二醇，可以是以任意制造法制得的丁二醇，例如可以使用使乙炔与甲醛反应并氢化而得的丁二醇、使马来酸酐氢化而得的丁二醇、使丁二烯与乙酸反应并氢化而得的丁二醇。
在本发明的第二方法中，作为在反应工序(2)中使用的二亚烷基二醇，可举出例如二乙二醇、二丙二醇、二丁二醇、二戊二醇、二己二醇等。作为二乙二醇，可以是以任意制造法制得的二乙二醇，可以使用在存在或不存在催化剂的条件下使环氧乙烷与水反应而得的二乙二醇。作为二丙二醇，可以是以任意制造法制得的二丙二醇，可以使用在存在或不存在催化剂的条件下使环氧丙烷与水发生反应而得的二丙二醇。
本发明的第一方法中，原料混合物可以含有二亚烷基二醇。
本发明的第二方法中，原料混合物可以含有亚烷基二醇。
本发明的第一方法中，在反应工序(1)中投入亚烷基二醇和超过上述亚烷基二醇的摩尔数的1.0倍且为10.0倍以下的摩尔数的环氧乙烷化合物，对1分子亚烷基二醇加成1分子环氧乙烷化合物或2分子环氧乙烷化合物。投入的环氧乙烷化合物的摩尔数相对于亚烷基二醇的摩尔数更优选为超过1.0倍且为5.0倍以下。当投入的环氧乙烷化合物的摩尔数相对于亚烷基二醇的摩尔数为1.0倍以下时，需要使制造装置大型化，此外，在超过10.0倍时，羟基烷氧基醇和/或(羟基烷氧基)烷氧基醇的选择率降低。
本发明的第二方法中，在反应工序(2)中投入二亚烷基二醇和超过上述二亚烷基二醇的摩尔数的1.0倍且为10.0倍以下的摩尔数的环氧乙烷化合物，对1分子二亚烷基二醇加成1分子环氧乙烷化合物。投入的环氧乙烷化合物的摩尔数相对于二亚烷基二醇的摩尔数更优选为超过1.0倍且为5.0倍以下。当投入的环氧乙烷化合物的摩尔数相对于二亚烷基二醇的摩尔数为1.0倍以下时，需要使制造装置大型化，此外，在超过10.0倍时，(羟基烷氧基)烷氧基醇的选择率降低。
本发明的第一方法中，在反应工序(1)中按照使亚烷基二醇的转化率达到1％以上且50％以下的方式进行反应。在亚烷基二醇的转化率低于1％时，需要使制造装置大型化，在超过50％时，羟基烷氧基醇和/或(羟基烷氧基)烷氧基醇的选择率降低。此外，可以通过提高反应温度或者延长反应时间来提高亚烷基二醇转化率，根据亚烷基二醇和环氧乙烷化合物的种类、催化剂的有无和其种类，调整反应温度、反应时间，以使亚烷基二醇的转化率达到1％以上且50％以下。
本发明的第二方法中，在反应工序(2)中按照使二亚烷基二醇的转化率达到1％以上且50％以下的方式进行反应。在二亚烷基二醇的转化率低于1％时，需要使制造装置大型化，在超过50％时，(羟基烷氧基)烷氧基醇的选择率降低。此外，可以通过提高反应温度或者延长反应时间来提高二亚烷基二醇转化率，根据二亚烷基二醇和环氧乙烷化合物的种类、催化剂的有无和其种类，调整反应温度、反应时间，以使二亚烷基二醇的转化率达到1％以上且50％以下。
在本发明的第一方法和第二方法中，反应工序(1)或反应工序(2)的反应温度，当在不存在催化剂的条件下进行时，优选为110～300℃，更优选为150～250℃，进一步优选为180～220℃。通过在该温度下进行反应，从而可以提高生产率、提高收率，并且可以回收反应热作为反应原料的预备加热、蒸馏塔等的热源来有效利用。
本发明的第一方法和第二方法中，反应工序(1)或反应工序(2)的反应温度，当在催化剂的存在下进行时，优选为30～250℃，更优选为50～200℃，进一步优选为70～120℃。
本发明的第一方法和第二方法中，反应工序(1)或反应工序(2)的反应压力优选为常压～50MPa-G，更优选为0.1～20MPa-G。
本发明的第一方法和第二方法中，作为反应工序(1)或反应工序(2)的反应形式，可以采用任意形式。例如，作为反应操作，可以是间歇式、半间歇式和连续式中的任一种方法，作为反应器，可以使用一段式槽型反应器、多段式槽型反应器、单管式管型反应器、或将多个管并列排列的管型反应器。作为控制反应温度的方法，可以采用外部热交换、自热交换、隔热等。
本发明的第一方法和第二方法的反应工序(1)和反应工序(2)中，可以在不存在催化剂的条件下进行，也可以在催化剂的存在下进行。在不存在催化剂的条件下进行时，具有无需催化剂的分离和回收、可以简化制造工艺、并且由于不使用高价的催化剂因而能够降低制造成本等的优点，故优选。
本发明的第一方法和第二方法中，催化剂是指对使用亚烷基二醇和环氧乙烷化合物来制造羟基烷氧基醇和/或(羟基烷氧基)烷氧基醇的反应、以及使用二亚烷基二醇和环氧乙烷化合物来制造(羟基烷氧基)烷氧基醇的反应起催化作用的物质，可使用例如碱催化剂、酸催化剂、三苯基膦等。作为碱催化剂，可以使用氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、氢氧化铯等碱金属氢氧化物，氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锶、氢氧化钡等碱土金属氢氧化物，氧化锂、氧化钠、氧化钾、氧化铷、氧化铯等碱金属氧化物，氧化钙、氧化镁、氧化锶、氧化钡等碱土金属氧化物，氧化镧、氧化铈等稀土金属氧化物，使锂、钠、钾等碱金属担载于氧化铝等载体而得的物质物，碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾等碳酸盐，氨水、三甲基胺、三乙基胺、正丁基胺、苯胺、2-甲基氨基乙醇、吡啶等胺类，四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、胍、氢氧化二氨合银(I)、氢氧化四氨合铜(II)物、三甲基氢氧化锍、二苯基氢氧化碘鎓、碱金属离子交换沸石等。在使用胺类作为催化剂时，可以使氨、三甲基胺、三乙基胺、正丁基胺、苯胺、2-甲基氨基乙醇、吡啶等胺类的盐与该催化剂共存。这些碱催化剂可以单独使用，也可以以上述碱催化剂的混合物的形式使用。作为酸催化剂，可以使用例如硫酸、盐酸、磷酸、硼酸等无机酸，甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、异戊酸、马来酸、富马酸、丙二酸、柠檬酸、苯甲酸、水杨酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等有机酸，氧化铝、氧化钛、氧化铬、氧化锌、氧化锆、氧化铌、氧化钽、氧化钨、氧化钼等金属氧化物，SiO2-Al2O3、SiO2-ZrO2、Cr2O3-Al2O3、SiO2-BeO、SiO2-Y2O3、SiO2-La2O3、SiO2-Ga2O3、TiO2-Al2O3、TiO2-SiO2、TiO2-ZrO2、Al2O3-ZrO2、ZnO-Al2O3、SiO2-MoO3、TiO2-B2O3、TiO2-SnO2、ZnO-SiO2、ZnO-ZrO2、Al2O3-Bi2O3、SiO2-WO3、SiO2-V2O5-、Al2O3-MoO3、Al2O3-WO3、Al2O3-V2O5、WO3-TiO2等复合氧化物，高岭土、云母、硅镁土、蒙脱石等粘土化合物，ZSM-5、丝光沸石(mordenite)、β型沸石、Y型沸石等沸石，全氟磺酸聚合物、离子交换树脂、钼酸、钒酸、铌酸、钨酸等金属含氧酸，杂多酸、硫酸铝、硫酸锆、硫酸锌、硫酸镍、硫酸铁、硫酸铜、硫酸镁、硫酸铬、硫酸钴、稀土硫酸盐等金属硫酸盐的水合物或无水物，磷酸铁、磷酸硼等磷酸盐等。在使用有机酸作为催化剂时，可以使甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、异戊酸、马来酸、富马酸、丙二酸、柠檬酸、苯甲酸、水杨酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等有机酸的盐与该催化剂共存。这些酸催化剂可以单独使用，也可以以上述酸催化剂的混合物的形式使用。
本发明的第一方法中，作为再循环工序(1)，对反应工序(1)中得到的反应混合物所含的未反应的亚烷基二醇进行回收，将该未反应的亚烷基二醇的至少一部分作为原料的一部分再度使用在反应工序(1)中。通过进行再循环，从而可以有效地使用未反应的亚烷基二醇，并且可以降低亚烷基二醇的使用量。在此，再循环，是指从包含反应工序(1)中生成的目标物的液体中回收未反应的亚烷基二醇，将其作为原料的一部分再度使用在反应工序(1)中。未反应的亚烷基二醇可以通过分离亚烷基二醇以外的化合物来进行回收，也可以以与未反应的环氧乙烷化合物或目标物的混合物的形式进行回收。
本发明的第一方法中，作为再循环工序(1)的亚烷基二醇的回收方法，可以采用例如蒸馏、吸附、提取等，从操作的容易性、良好的分离性性出发，优选利用蒸馏的方法。当在亚烷基二醇的分离中使用蒸馏时，蒸馏塔的塔顶温度优选为-60～430℃，更优选为0～160℃。塔底温度优选为100～430℃，更优选为110～380℃，进一步优选为130～330℃，最优选为140～260℃。塔顶压力优选为-0.1～2MPa-G，更优选为-0.1～1MPa-G，进一步优选为-0.097～0MPa-G(常压)。蒸馏塔板数优选为5～100段，更优选为10～50段。
本发明的第二方法中，作为再循环工序(2)，对反应工序(2)中得到的反应混合物所含的未反应的二亚烷基二醇进行回收，将该未反应的二亚烷基二醇的至少一部分作为原料的一部分再度使用在反应工序(2)中。通过进行再循环，从而可以有效地使用未反应的二亚烷基二醇，并且可以降低二亚烷基二醇的使用量。在此，再循环，是指从包含反应工序(2)中生成的目标物的液体中回收未反应的二亚烷基二醇，将其作为原料的一部分再度使用在反应工序(2)中。未反应的二亚烷基二醇可以通过分离亚烷基二醇以外的化合物来进行回收，也可以以与未反应的环氧乙烷化合物或目标物的混合物的形式进行回收后再使用。
本发明的第二方法中，作为再循环工序(2)中的二亚烷基二醇的回收方法，可以采用例如蒸馏、吸附、提取等，从操作的容易性、良好的分离性出发，优选利用蒸馏的方法。当在二亚烷基二醇的分离中使用蒸馏时，蒸馏塔的塔顶温度优选为-60～430℃，更优选为0～160℃。塔底温度优选为100～430℃，更优选为110～380℃，进一步优选为130～330℃，最优选为140～260℃。塔顶压力优选为-0.1～2MPa-G，更优选为-0.1～1MPa-G，进一步优选为-0.097～0MPa-G(常压)。蒸馏塔板数优选为5～100段，更优选为10～50段。
本发明的第一方法和第二方法中，可以对未反应的环氧乙烷化合物进行回收，并将其作为原料的一部分再度使用在反应工序(1)或反应工序(2)中。
本发明的第一方法中，可以在反应工序(1)之后进行从反应混合物回收目标物的回收工序。作为目标物的回收方法，可以使用任意方法，可以使用例如蒸馏、吸附、提取、晶析等。羟基烷氧基醇和(羟基烷氧基)烷氧基醇可以单独回收，也可以以它们的混合物的形式回收。当回收方法采用蒸馏时，没有特别的限定，蒸馏塔的温度为100～430℃，优选为110～330℃，压力为-0.1～0MPa-G(常压)，塔板数为5～100段，优选为10～50段。
本发明的第二方法中，可以在反应工序(2)之后进行从反应混合物回收目标物的回收工序。作为目标物的回收方法，可以使用任意方法，可以采用例如蒸馏、吸附、提取、晶析等。当回收方法采用蒸馏时，没有特别的限定，蒸馏塔的温度为100～430℃，优选为110～330℃，压力为-0.1～0MPa-G(常压)，塔板数为5～100段，优选为10～50段。
实施例
以下，利用实施例来说明本发明的第一方法。亚烷基二醇及环氧乙烷化合物的消耗摩尔数通过使用对反应液的一部分进行取样并利用气相色谱法进行分析而得值来求出。亚烷基二醇的再循环量使用ASPEN PLUS(商标，Aspen Technology，Inc.，Cambridge，Mass.)来进行计算。此外，实施例中的转化率、选择率根据下式进行计算。
亚烷基二醇转化率＝亚烷基二醇的消耗摩尔数/亚烷基二醇的投入摩尔数×100(％)
羟基烷氧基醇的选择率〔I〕＝{羟基烷氧基醇的生成摩尔数×2/(亚烷基二醇的消耗摩尔数+环氧乙烷化合物的消耗摩尔数)}×100(％)
(羟基烷氧基)烷氧基醇的选择率〔II〕＝{(羟基烷氧基)烷氧基醇的生成摩尔数×3/(亚烷基二醇的消耗摩尔数+环氧乙烷化合物的消耗摩尔数)}×100(％)
副产物相对于羟基烷氧基醇的比例〔III〕＝{100-(〔I〕+〔II〕)}/〔I〕
副产物相对于(羟基烷氧基)烷氧基醇的比例〔IV〕＝{100-(〔I〕+〔II〕)}/〔II〕
副产物相对于羟基烷氧基醇和(羟基烷氧基)烷氧基醇的比例〔V〕＝{100-(〔I〕+〔II〕)}/(〔I〕+〔II〕)
在此，副产物是指羟基烷氧基醇和(羟基烷氧基)烷氧基醇以外的生成物。
[实施例1]
向高压釜中导入乙二醇70g、环氧丙烷72g(相对于乙二醇的摩尔数为1.1倍的摩尔数的环氧丙烷)，利用氮气充分置换高压釜内的空气。加热使高压釜内的液温度达到220℃，边搅拌边使其反应15分钟，得到乙二醇转化率为43％的反应液(反应工序(1))。利用气相色谱法对上述反应液进行了分析，结果：作为羟基烷氧基醇的羟基乙氧基丙醇、和作为(羟基烷氧基)烷氧基醇的(羟基乙氧基)丙氧基丙醇及(羟基丙氧基)乙氧基丙醇的总选择率(〔I〕+〔II〕)为91.4％。主要的副产物为对1分子乙二醇加成3分子环氧丙烷而生成的[(羟基乙氧基)丙氧基]丙氧基丙醇及[(羟基丙氧基)乙氧基]丙氧基丙醇，副产物相对于羟基乙氧基丙醇的比例〔III〕为0.14，副产物相对于(羟基乙氧基)丙氧基丙醇及(羟基丙氧基)乙氧基丙醇的总和的比例〔IV〕为0.30，副产物相对于羟基乙氧基丙醇、(羟基乙氧基)丙氧基丙醇及(羟基丙氧基)乙氧基丙醇的比例〔V〕为0.10。自此操作以后，在再循环工序(1)中，为了回收未反应乙二醇而在塔顶温度22℃、塔底温度219℃、塔顶压力-0.075MPa-G、塔板数20段、供给段11段、回流比0.09的条件下进行蒸馏时，未反应的乙二醇44.3g中的43.9g可以从塔顶进行回收。将其作为原料的一部分再度使用在反应工序(1)中，接着，重复上述对未反应的乙二醇进行回收操作，之后的羟基乙氧基丙醇、(羟基乙氧基)丙氧基丙醇及(羟基丙氧基)乙氧基丙醇的总选择率(〔I〕+〔II〕)为91.4％。
[实施例2]
向高压釜中导入乙二醇70g、环氧丙烷72g(相对于乙二醇的摩尔数为1.1倍的摩尔数的环氧丙烷)、硫酸0.14g，利用氮气充分置换高压釜内的空气。加热使高压釜内的液温度达到70℃，边搅拌边使其反应15分钟，得到乙二醇转化率为11％的反应液(反应工序(1))。利用气相色谱法对上述反应液进行了分析，结果：羟基乙氧基丙醇、和(羟基乙氧基)丙氧基丙醇及(羟基丙氧基)乙氧基丙醇的总选择率(〔I〕+〔II〕)为93.5％。主要的副产物为[(羟基乙氧基)丙氧基]丙氧基丙醇及[(羟基丙氧基)乙氧基]丙氧基丙醇，副产物相对于羟基乙氧基丙醇的比例〔III〕为0.10，副产物相对于(羟基乙氧基)丙氧基丙醇及(羟基丙氧基)乙氧基丙醇的比例〔IV〕为0.24，副产物相对于羟基乙氧基丙醇及(羟基乙氧基)丙氧基丙醇的比例〔V〕为0.07。自此操作以后，在再循环工序(1)中，为了回收未反应乙二醇而在塔顶温度16℃、塔底温度209℃、塔顶压力-0.075MPa-G、塔板数20段、供给段11段、回流比0.05的条件下进行蒸馏时，未反应的乙二醇61.7g中的61.1g可以从塔顶回收。将其作为原料的一部分再度使用在反应工序(1)中，接着，重复上述对未反应的乙二醇进行回收操作，之后的羟基乙氧基丙醇、(羟基乙氧基)丙氧基丙醇及(羟基丙氧基)乙氧基丙醇的总选择率(〔I〕+〔II〕)为93.5％。
[实施例3]
向高压釜中导入丙二醇48g、环氧丙烷92g(相对于丙二醇的摩尔数为2.5倍的摩尔数的环氧丙烷)、乙酸钠0.14g、乙酸0.10g，利用氮气充分置换高压釜内的空气。加热使高压釜内的液温度达到120℃，边搅拌边使其反应30分钟，得到丙二醇转化率为26％的反应液(反应工序(1))。利用气相色谱法对上述反应液进行了分析，结果：作为羟基烷氧基醇的二丙二醇和作为(羟基烷氧基)烷氧基醇的三丙二醇的总选择率(〔I〕+〔II〕)为99.6％。主要的副产物为对1分子丙二醇加成3分子环氧丙烷而生成的四丙二醇，副产物相对于二丙二醇的比例〔III〕为0.005，副产物相对于三丙二醇的比例〔IV〕为0.04，副产物相对于二丙二醇及三丙二醇的比例〔V〕为0.004。自此操作以后，在再循环工序(1)中，在塔顶温度5℃、塔底温度193℃、塔顶压力-0.075MPa-G、塔板数20段、供给段11段、回流比0.14的条件下进行蒸馏时，未反应的丙二醇39.3g中的38.9g可以从塔顶回收。将其作为原料的一部分再度使用在反应工序(1)中，接着，重复上述对未反应的丙二醇进行回收操作，之后的二丙二醇及三丙二醇的总选择率(〔I〕+〔II〕)为99.6％。
[实施例4]
除了使反应时间为60分钟以外，与实施例3同样地进行操作，得到丙二醇转化率为49％的反应液(反应工序(1))。利用气相色谱法对上述反应液进行了分析，结果：二丙二醇及三丙二醇的总选择率(〔I〕+〔II〕)为98.4％。主要的副产物为四丙二醇，副产物相对于二丙二醇的比例〔III〕为0.02，副产物相对于三丙二醇的比例〔IV〕为0.07，副产物相对于二丙二醇及三丙二醇的比例〔V〕为0.02。自此操作以后，在再循环工序(1)中，为了回收未反应丙二醇而在塔顶温度4℃、塔底温度196℃、塔顶压力-0.075MPa-G、塔板数20段、供给段11段、回流比0.15的条件下进行蒸馏时，未反应的丙二醇27.3g的中的27.0g可以从塔顶回收。将其作为原料的一部分再度使用在反应工序(1)中，接着，重复上述对未反应的丙二醇进行回收操作，之后的二丙二醇及三丙二醇的总选择率(〔I〕+〔II〕)为98.4％。
[比较例1]
除了使反应时间为240分钟以外，与实施例3同样地进行操作，得到丙二醇转化率为96％的反应液(反应工序(1))。利用气相色谱法对上述反应液进行了分析，结果：二丙二醇及三丙二醇的总选择率(〔I〕+〔II〕)为75.0％。主要的副产物为四丙二醇，副产物相对于二丙二醇的比例〔III〕为0.86，副产物相对于三丙二醇的比例〔IV〕为0.54，副产物相对于二丙二醇及三丙二醇的比例〔V〕为0.33。自此操作以后，在再循环工序(1)中，为了回收未反应丙二醇而在塔顶温度3℃、塔底温度211℃、塔顶压力-0.075MPa-G、塔板数20段、供给段11段、回流比0.07的条件下进行蒸馏时，未反应的丙二醇2.3g中的2.2g可以从塔顶回收。将其作为原料的一部分再度使用在反应工序(1)中，接着，在上述条件进行蒸馏，重复上述对未反应的丙二醇进行回收操作，之后的二丙二醇及三丙二醇的总选择率(〔I〕+〔II〕)为75.0％。
[实施例5]
向高压釜中导入丙二醇76g、环氧丙烷64g(相对于丙二醇的摩尔数为1.1倍的摩尔数的环氧丙烷)，利用氮气充分置换高压釜内的空气。加热使高压釜内的液温度达到180℃，边搅拌边使其反应300分钟，得到丙二醇转化率为38％的反应液(反应工序(1))。利用气相色谱法对上述反应液进行了分析，结果：二丙二醇及三丙二醇的总选择率(〔I〕+〔II〕)为90.8％。主要的副产物为四丙二醇，副产物相对于二丙二醇的比例〔III〕为0.15，副产物相对于三丙二醇的比例〔IV〕为0.32，副产物相对于二丙二醇及三丙二醇的比例〔V〕为0.10。自此操作以后，在再循环工序(1)中，为了回收未反应丙二醇而在塔顶温度7℃、塔底温度198℃、塔顶压力-0.075MPa-G、塔板数20段、供给段11段、回流比0.30的条件下进行蒸馏时，未反应的丙二醇47.1g中的46.6g可以从塔顶回收。将其作为原料的一部分再度使用在反应工序(1)中，接着，重复上述对未反应的丙二醇进行回收操作，之后的二丙二醇及三丙二醇的总选择率(〔I〕+〔II〕)为90.8％。
[实施例6]
向高压釜中导入丙二醇72g、环氧丙烷68g(相对于丙二醇的摩尔数为1.25倍的摩尔数的环氧丙烷)，利用氮气充分置换高压釜内的空气。加热使高压釜内的液温度达到220℃，边搅拌边使其反应15分钟，得到丙二醇转化率为7％的反应液(反应工序(1))。利用气相色谱法对上述反应液进行了分析，结果：二丙二醇及三丙二醇的总选择率(〔I〕+〔II〕)为95.8％。主要的副产物为四丙二醇，副产物相对于二丙二醇的比例〔III〕为0.05，副产物相对于三丙二醇的比例〔IV〕为0.25，副产物相对于二丙二醇及三丙二醇的比例〔V〕为0.04。自此操作以后，在再循环工序(1)中，为了回收未反应丙二醇而在塔顶温度6℃、塔底温度189℃、塔顶压力-0.075MPa-G、塔板数10段、供给段6段、回流比0.49的条件下进行蒸馏时，未反应的丙二醇67.8g中的67.1g可以从塔顶回收。将其作为原料的一部分再度使用在反应工序(1)中，接着，重复上述对未反应的丙二醇进行回收操作，之后的二丙二醇及三丙二醇的总选择率(〔I〕+〔II〕)为95.8％。
[实施例7]
在再循环工序(1)中，为了从实施例6的反应工序(1)中得到的反应液中回收未反应丙二醇而在塔顶温度6℃、塔底温度189℃、塔顶压力-0.075MPa-G、塔板数20段、供给段11段、回流比0.22的条件下进行蒸馏时，未反应的丙二醇67.8g中的67.1g可以从塔顶回收。将其作为原料的一部分再度使用在反应工序(1)中，接着，重复上述对未反应的丙二醇进行回收操作，之后的二丙二醇及三丙二醇的总选择率(〔I〕+〔II〕)为95.8％。
[实施例8]
在再循环工序(1)中，为了从实施例6的反应工序(1)中得到的反应液中回收未反应丙二醇而在塔顶温度6℃、塔底温度189℃、塔顶压力-0.075MPa-G、塔板数50段、供给段25段、回流比0.18的条件下进行蒸馏时，未反应的丙二醇67.8g中的67.1g可以从塔顶回收。将其作为原料的一部分再度使用在反应工序(1)中，接着，重复上述对未反应的丙二醇进行回收操作，之后的二丙二醇及三丙二醇的总选择率(〔I〕+〔II〕)为95.8％。
[实施例9]
在再循环工序(1)中，为了从实施例6的反应工序(1)中得到的反应液中回收未反应丙二醇而在塔顶温度40℃、塔底温度230℃、塔顶压力0MPa-G(常压)、塔板数20段、供给段11段、回流比0.24的条件下进行蒸馏时，未反应的丙二醇67.8g中的67.1g可以从塔顶回收。将其作为原料的一部分再度使用在反应工序(1)中，接着，重复上述对未反应的丙二醇进行回收操作，之后的二丙二醇及三丙二醇的总选择率(〔I〕+〔II〕)为95.8％。
[实施例10]
在再循环工序(1)中，为了从实施例6的反应工序(1)中得到的反应液中回收未反应丙二醇而在塔顶温度138℃、塔底温度323℃、塔顶压力1.0MPa-G、塔板数20段、供给段11段、回流比0.28的条件下进行蒸馏时，未反应的丙二醇67.8g中的67.1g可以从塔顶回收。将其作为原料的一部分再度使用在反应工序(1)中，接着，重复上述对未反应的丙二醇进行回收操作，之后的二丙二醇及三丙二醇的总选择率(〔I〕+〔II〕)为95.8％。
[实施例11]
在再循环工序(1)中，在塔顶温度40℃、塔底温度174℃、塔顶压力0.02MPa-G、塔板数10段、供给段5段、回流比0.57的条件下进行蒸馏，从实施例6的反应工序(1)中得到的反应液中分离未反应环氧丙烷，然后为了回收未反应丙二醇，而在塔顶温度7℃、塔底温度142℃、塔顶压力-0.10MPa-G、塔板数20段、供给段11段、回流比0.36的条件下进行蒸馏时，未反应的丙二醇67.8g中的67.1g可以从塔顶回收。将其作为原料的一部分再度使用在反应工序(1)中，接着，重复上述对未反应的丙二醇进行回收操作，之后的二丙二醇及三丙二醇的总选择率(〔I〕+〔II〕)为95.8％。
[实施例12]
在再循环工序(1)中，在塔顶温度40℃、塔底温度174℃、塔顶压力0.02MPa-G、塔板数10段、供给段5段、回流比0.57的条件下进行蒸馏，从实施例6的反应工序(1)中得到的反应液中分离未反应环氧丙烷后，为了回收未反应丙二醇，而在塔顶温度40℃、塔底温度154℃、塔顶压力-0.097MPa-G、塔板数20段、供给段11段、回流比0.36的条件下进行蒸馏时，未反应的丙二醇67.8g中的67.1g可以从塔顶回收。将其作为原料的一部分再度使用在反应工序(1)中，接着，重复上述对未反应的丙二醇进行回收操作，之后的二丙二醇及三丙二醇的总选择率(〔I〕+〔II〕)为95.8％。
[实施例13]
在再循环工序(1)中，在塔顶温度40℃、塔底温度174℃、塔顶压力0.02MPa-G、塔板数10段、供给段5段、回流比0.57的条件下进行蒸馏，从实施例6的反应工序(1)中得到的反应液中回收未反应环氧丙烷后，为了回收未反应丙二醇，在塔顶温度158℃、塔底温度229℃、塔顶压力0MPa-G(常压)、塔板数20段、供给段11段、回流比0.47的条件下进行蒸馏时，未反应的丙二醇67.8g中的67.1g可以从塔顶回收。将其作为原料的一部分再度使用在反应工序(1)中，接着，重复上述对未反应的丙二醇进行回收操作，之后的二丙二醇及三丙二醇的总选择率(〔I〕+〔II〕)为95.8％。
[实施例14]
除了使反应时间为30分钟以外，与实施例6同样地操作，得到丙二醇转化率为14％的反应液(反应工序(1))。二丙二醇及三丙二醇的总选择率(〔I〕+〔II〕)为95.7％。主要的副产物为对1分子丙二醇加成3分子环氧丙烷而生成的四丙二醇，副产物相对于二丙二醇的比例〔III〕为0.06，副产物相对于三丙二醇的比例〔IV〕为0.21，副产物相对于二丙二醇及三丙二醇的比例〔V〕为0.05。自此操作以后，在再循环工序(1)中，为了回收未反应丙二醇而在塔顶温度6℃、塔底温度192℃、塔顶压力-0.075MPa-G、塔板数20段、供给段11段、回流比0.23的条件下进行蒸馏时，未反应的丙二醇63.3g中的62.6g可以从塔顶回收。将其作为原料的一部分再度使用在反应工序(1)中，接着，重复上述对未反应的丙二醇进行回收操作，之后的二丙二醇及三丙二醇的总选择率(〔I〕+〔II〕)为95.7％。
[实施例15]
除了使反应时间为60分钟以外，与实施例6同样地进行操作，得到丙二醇转化率为25％的反应液(反应工序(1))。二丙二醇及三丙二醇的总选择率(〔I〕+〔II〕)为93.7％。主要的副产物为四丙二醇，副产物相对于二丙二醇的比例〔III〕为0.09，副产物相对于三丙二醇的比例〔IV〕为0.26，副产物相对于二丙二醇及三丙二醇的比例〔V〕为0.07。自此操作以后，在再循环工序(1)中，为了回收未反应丙二醇而在塔顶温度6℃、塔底温度196℃、塔顶压力-0.075MPa-G、塔板数20段、供给段11段、回流比0.19的条件下进行蒸馏时，未反应的丙二醇52.7g中的52.2g可以从塔顶回收。将其作为原料的一部分再度使用在反应工序(1)中，接着，重复上述对未反应的丙二醇进行回收操作，之后的二丙二醇及三丙二醇的总选择率(〔I〕+〔II〕)为93.7％。
[实施例16]
向高压釜中导入丙二醇29g、环氧丙烷111g(相对于丙二醇的摩尔数为5.0倍的摩尔数的环氧丙烷)，利用氮气充分置换高压釜内的空气。加热使高压釜内的液温度达到200℃，边搅拌边使其反应120分钟，得到丙二醇转化率为7％的反应液(反应工序(1))。利用气相色谱法对上述反应液进行了分析，结果：二丙二醇及三丙二醇的总选择率(〔I〕+〔II〕)为95.4％。主要的副产物为四丙二醇，副产物相对于二丙二醇的比例〔III〕为0.06，副产物相对于三丙二醇的比例〔IV〕为0.27，副产物相对于二丙二醇及三丙二醇的比例〔V〕为0.05。自此操作以后，在再循环工序(1)中，为了回收未反应丙二醇而在塔顶温度4℃、塔底温度187℃、塔顶压力-0.075MPa-G、塔板数20段、供给段11段、回流比0.14的条件下进行蒸馏时，未反应的丙二醇31.2g中的30.9g可以从塔顶回收。将其作为原料的一部分再度使用在反应工序(1)中，接着，重复上述对未反应的丙二醇进行回收操作，之后的二丙二醇及三丙二醇的总选择率(〔I〕+〔II〕)为95.4％。
[比较例2]
除了使反应时间为240分钟以外，与实施例6同样地进行操作，得到丙二醇转化率为57％的反应液(反应工序(1))。二丙二醇及三丙二醇的总选择率(〔I〕+〔II〕)为83.9％。主要的副产物为四丙二醇，副产物相对于二丙二醇的比例〔III〕为0.34，副产物相对于三丙二醇的比例〔IV〕为0.45，副产物相对于二丙二醇及三丙二醇的比例〔V〕为0.19。自此操作以后，在再循环工序(1)中，为了回收未反应丙二醇而在塔顶温度8℃、塔底温度202℃、塔顶压力-0.075MPa-G、塔板数20段、供给段11段、回流比0.33的条件下进行蒸馏时，未反应的丙二醇33.2g中的32.9g可以从塔顶回收。将其作为原料的一部分再度使用在反应工序(1)中，接着，重复上述对未反应的丙二醇进行回收操作，之后的二丙二醇及三丙二醇的总选择率(〔I〕+〔II〕)为83.9％。
[实施例17]
向高压釜中导入丙二醇55g、环氧丙烷85g(相对于丙二醇的摩尔数为2.0倍的摩尔数的环氧丙烷)、二甲基氨基乙醇0.14g，利用氮气充分置换高压釜内的空气。加热使高压釜内的液温度达到100℃，边搅拌边使其反应60分钟，得到丙二醇转化率为40％的反应液(反应工序(1))。利用气相色谱法对上述反应液进行了分析，二丙二醇及三丙二醇的总选择率(〔I〕+〔II〕)为89.0％。主要的副产物为四丙二醇，副产物相对于二丙二醇的比例〔III〕为0.15，副产物相对于三丙二醇的比例〔IV〕为0.80，副产物相对于二丙二醇及三丙二醇的比例〔V〕为0.12。自此操作以后，在再循环工序(1)中，为了回收未反应丙二醇而在塔顶温度5℃、塔底温度195℃、塔顶压力-0.075MPa-G、塔板数20段、供给段11段、回流比0.24的条件下进行蒸馏时，未反应的丙二醇33.0g中的32.7g可以从塔顶回收。将其作为原料的一部分再度使用在反应工序(1)中，接着，重复上述对未反应的丙二醇进行回收操作，之后的二丙二醇及三丙二醇的总选择率(〔I〕+〔II〕)为89.0％。
[比较例3]
除了使反应时间为240分钟以外，与实施例17同样地进行操作，得到丙二醇转化率为98％的反应液(反应工序(1))。利用气相色谱法对上述反应液进行了分析，二丙二醇及三丙二醇的总选择率(〔I〕+〔II〕)为83.5％。主要的副产物为四丙二醇，副产物相对于二丙二醇的比例〔III〕为0.49，副产物相对于三丙二醇的比例〔IV〕为0.33，副产物相对于二丙二醇及三丙二醇的比例〔V〕为0.20。自此操作以后，在再循环工序(1)中，为了回收未反应丙二醇而在塔顶温度3℃、塔底温度208℃、塔顶压力-0.075MPa-G、塔板数20段、供给段11段、回流比0.42的条件下进行蒸馏时，未反应的丙二醇1.5g中的1.4g可以从塔顶回收。将其作为原料的一部分再度使用在反应工序(1)中，接着，重复上述对未反应的丙二醇进行回收操作，之后的二丙二醇及三丙二醇的总选择率(〔I〕+〔II〕)为83.5％。
[实施例18]
向高压釜中导入1，4-丁二醇33g、环氧丙烷106g(相对于1，4-丁二醇的摩尔数为5.0倍的摩尔数的环氧丙烷)，利用氮气充分置换高压釜内的空气。加热使高压釜内的液温度达到220℃，边搅拌边使其反应240分钟，得到1，4-丁二醇转化率为27％的反应液(反应工序(1))。利用气相色谱法对上述反应液进行了分析，结果：作为羟基烷氧基醇的羟基丁氧基丙醇、和作为(羟基烷氧基)烷氧基醇的(羟基丁氧基)丙氧基丙醇及(羟基丙氧基)丁氧基丙醇的总选择率(〔I〕+〔II〕)为97.5％。主要的副产物为对1分子1，4-丁二醇加成3分子环氧丙烷而生成的[(羟基丁氧基)丙氧基]丙氧基丙醇及[(羟基丙氧基)丁氧基]丙氧基丙醇，副产物相对于羟基丁氧基丙醇的比例〔III〕为0.03，副产物相对于(羟基丁氧基)丙氧基丙醇及(羟基丙氧基)丁氧基丙醇的比例〔IV〕为0.10，副产物相对于羟基丁氧基丙醇、(羟基丁氧基)丙氧基丙醇及(羟基丙氧基)丁氧基丙醇的比例〔V〕为0.03。自此操作以后，在再循环工序(1)中，为了回收未反应1，4-丁二醇而在塔顶温度5℃、塔底温度255℃、塔顶压力-0.075MPa-G、塔板数20段、供给段11段、回流比0.02的条件下进行蒸馏时，未反应的1，4-丁二醇27.6g中的27.4g可以从塔顶回收。将其作为原料的一部分再度使用在反应工序(1)中，接着，重复上述对未反应的1，4-丁二醇进行回收的操作，之后的羟基丁氧基丙醇、(羟基丁氧基)丙氧基丙醇及(羟基丙氧基)丁氧基丙醇的总选择率(〔I〕+〔II〕)为97.5％。
以下，利用实施例来说明本发明的第二方法。二亚烷基二醇及环氧乙烷化合物的消耗摩尔数使用对反应液的一部分进行取样并利用气相色谱法进行分析而得的值来求出。亚烷基二醇的再循环量使用ASPEN PLUS(商标，Aspen Technology，Inc.，Cambridge，Mass.)旗下能够获得的商业的仿真软件(simulation software)进行计算。此外，实施例中的转化率、选择率根据下式进行计算。
二亚烷基二醇转化率＝二亚烷基二醇的消耗摩尔数/二亚烷基二醇的投入摩尔数×100(％)
(羟基烷氧基)烷氧基醇的选择率〔II〕＝{(羟基烷氧基)烷氧基醇的生成摩尔数×3/(亚烷基二醇的消耗摩尔数+环氧乙烷化合物的消耗摩尔数)}×100(％)
副产物相对于(羟基烷氧基)烷氧基醇的比例〔IV〕＝{100-(〔I〕+〔II〕)}/〔II〕
在此，副产物是指(羟基烷氧基)烷氧基醇以外的生成物。
[实施例19]
向高压釜中导入二丙二醇95g、环氧丙烷45g(相对于二丙二醇的摩尔数为1.1倍的摩尔数的环氧丙烷)，利用氮气充分置换高压釜内的空气。加热使高压釜内的液温度达到220℃，边搅拌边使其反应120分钟，得到二丙二醇转化率为16％的反应液(反应工序(2))。利用气相色谱法对上述反应液进行了分析，结果：作为(羟基烷氧基)烷氧基醇的三丙二醇的选择率〔III〕为91％。主要的副产物为对1分子二丙二醇加成2分子环氧丙烷而生成的四丙二醇，副产物相对于三丙二醇的比例〔IV〕为0.002。自此操作以后，在再循环工序(2)中，为了回收未反应二丙二醇而在塔顶温度20℃、塔底温度224℃、塔顶压力-0.075MPa-G、塔板数20段、供给段11段、回流比0.41的条件下进行蒸馏时，未反应的二丙二醇82.3g中的81.5g可以从塔顶回收。将其作为原料的一部分再度使用在反应工序(2)中，接着，重复上述对未反应的二丙二醇进行回收的操作，之后的三丙二醇的选择率〔III〕为91％。

Claims (8)

1.一种制造羟基烷氧基醇和/或(羟基烷氧基)烷氧基醇的方法，其包括下述的反应工序(1)和再循环工序(1)，
反应工序(1)：按照使亚烷基二醇的转化率达到1％以上且50％以下的方式，使亚烷基二醇与超过所述亚烷基二醇的摩尔数的1.0倍且为10.0倍以下的摩尔数的环氧乙烷化合物发生反应，得到含有羟基烷氧基醇和/或(羟基烷氧基)烷氧基醇的反应混合物的工序；
再循环工序(1)：从所述反应混合物中回收未反应的亚烷基二醇，使该未反应的亚烷基二醇的至少一部分再循环至所述反应工序(1)中的工序。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在不存在催化剂的条件下使亚烷基二醇与环氧乙烷化合物发生反应。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，在110～300℃的温度范围进行反应。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于，利用蒸馏从含有羟基烷氧基醇和/或(羟基烷氧基)烷氧基醇的反应混合物中回收未反应的亚烷基二醇。
5.一种制造(羟基烷氧基)烷氧基醇的方法，其包括下述的反应工序(2)和再循环工序(2)，
反应工序(2)：按照使二亚烷基二醇的转化率达到1％以上且50％以下的方式，使二亚烷基二醇与超过所述二亚烷基二醇的摩尔数的1.0倍且为10.0倍以下的摩尔数的环氧乙烷化合物发生反应，得到含有(羟基烷氧基)烷氧基醇的反应混合物的工序；
再循环工序(2)：从所述反应混合物中回收未反应的二亚烷基二醇，使该未反应的二亚烷基二醇的至少一部分再循环至所述反应工序(2)中的工序。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在不存在催化剂的条件下使二亚烷基二醇与环氧乙烷化合物发生反应。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，在110～300℃的温度范围进行反应。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的方法，其特征在于，利用蒸馏从含有(羟基烷氧基)烷氧基醇的反应混合物中回收未反应的二亚烷基二醇。
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