CN106854278B - 一种将二甘醇和环氧乙烷进行聚合反应的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种将二甘醇与环氧乙烷进行聚合反应的方法，该方法包括如下步骤：在惰性气体和/或氮气保护下，在季铵碱存在的条件下，将二甘醇与环氧乙烷以摩尔比为1:1～1:3进行聚合反应，即可。本发明的方法反应活性高、选择性好，催化剂可轻易脱除，减少中和工艺，并且精馏底物色泽浅，可直接用于生产聚乙二醇及聚乙二醇二甲醚等产品；本发明的方法不仅能提高三甘醇和/或四甘醇的生产能力，且能联产其他聚合的二元醇，如五甘醇等；通过本发明的工艺，不仅可实现产品的纵向发展，创造较高的经济效益，也可减少环保的投入，减少对环境的影响。

Description

一种将二甘醇和环氧乙烷进行聚合反应的方法
技术领域
本发明涉及化学合成领域，尤其涉及一种将二甘醇和环氧乙烷进行聚合反应的方法。
背景技术
三甘醇(分子式：HOC2H4OC2H4OC2H4OH)是重要的二元醇之一，主要作溶剂、干燥剂、润滑剂、增塑剂。三甘醇易于从空气和其他气体中脱水，目前被广泛用作天然气脱水剂。三甘醇的生产方法主要是由环氧乙烷生产乙二醇工艺产生的废液中经过多步分离得到。由于废液成份复杂，除水、乙二醇、二甘醇(分子式：HOC2H4OC2H4OH)和三甘醇外，还含有硫酸钠、氯化钠、硝酸钠、乙醇酸钠、甲酸钠、氯乙烷、氢氧化钠等盐类。其中盐类含量甚至可能高达10％以上。硝酸钠与有机物混合，高温下具有爆炸危险。乙醇钠在高温及碱性环境下会分解出乙醛、环氧乙烷、氢气并放出大量的热，从而可能引发更多盐混合物的分解使气体体积剧烈膨胀而可能造成事故。传统的三甘醇生产方法不仅存在安全隐患，同时由于分离提纯步骤较多，能耗也较高。中国专利CN1145355A公开了一种联产三甘醇、四甘醇(分子式：HOC2H4OC2H4OC2H4OC2H4OH)的新方法，以二甘醇为起始剂，在碱土金属/碱金属催化剂作用下，与环氧乙烷聚合反应；然后经过精馏分离得到。该方法的局限在于：混合产物中含有大量金属离子，高温下聚醚易发生黄变和断裂，使得三甘醇、四甘醇的收率降低；同时精馏底物颜色较深，难以回收利用，不仅造成资源浪费，还带来潜在的环境污染。
发明内容
本发明所解决的技术问题是为了克服现有的三甘醇制备方法中存在安全隐患、分离提纯步骤繁琐、能耗较高、产物中由于含有大量金属离子导致收率降低、精馏底物难以回收利用以及资源浪费和潜在的环境污染等问题，从而提供了一种与现有技术不同的将二甘醇和环氧乙烷进行聚合反应的方法，本发明的方法反应活性高、选择性好、催化剂易于从产物中除去，产物经高温精馏后不影响精馏底物的色泽。
本发明采用下述技术方案来解决上述技术问题：
本发明提供了一种将二甘醇和环氧乙烷进行聚合反应的方法，其包括如下步骤：在惰性气体和/或氮气保护下，在季铵碱存在的条件下，将二甘醇与环氧乙烷以摩尔比为1:1～1:3进行聚合反应，即可。
本发明所述的将二甘醇和环氧乙烷进行聚合反应的方法，可用于制备三甘醇和/或四甘醇，甚至联产其他聚合的二元醇；较佳地，本发明所述的将二甘醇和环氧乙烷进行聚合反应的方法可用于三甘醇的制备。
本发明中，所述的季铵碱为本领域常规所述的可用作碱催化剂的季铵碱；较佳地，所述的季铵碱具有如下结构通式：
其中，R1、R2、R3和R4各自独立地为C1～C6的直链或支链烷烃；更佳地，所述的季铵碱为四甲基氢氧化铵、四乙氧基氢氧化铵、甲基三乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的一种或多种。
所述的季铵碱也可以水溶液的形式参与反应，较佳地，所述的季铵碱的水溶液中，所述的季铵碱的质量分数为10％～90％；更佳地，所述的季铵碱的水溶液为10％～90％的四甲基氢氧化铵水溶液、10％～90％的四乙氧基氢氧化铵水溶液、10％～90％的甲基三乙基氢氧化铵水溶液和10％～90％的四丙基氢氧化铵水溶液中的一种或多种；最佳地，所述的季铵碱的水溶液为75％的四甲基氢氧化铵水溶液。
本发明中，所述的季铵碱的用量无特别限制，本领域进行碱催化的乙氧基化反应时的常规碱催化剂用量均适用于本发明；较佳地，所述的季铵碱用量为占二甘醇和环氧乙烷总重量的0.05％～5％，更佳地0.05％～2％，最佳地为0.1％～0.15％。
本发明中，所述的二甘醇与环氧乙烷的摩尔比较佳地为1:1～1:1.5，更佳地为1:1～1:1.25。
本发明中，所述的聚合反应较佳地于压力反应釜中进行；更佳地，所述压力反应釜先通过惰性气体和/或氮气进行釜内空气置换后，再进行所述的聚合反应；最佳地，所述的压力反应釜先通过氮气进行3次釜内空气置换后，再进行所述的聚合反应。所述的聚合反应的反应温度可为本领域常规的低聚反应的反应温度，较佳地为100℃～180℃；更佳地为120℃～160℃；最佳地为130℃～150℃；所述的聚合反应的反应压力可为本领域常规的低聚反应的反应压力，较佳地为0.01MPa～0.5MPa；更佳地为0.05MPa～0.4MPa；最佳地为0.1MPa～0.3MPa。
所述的聚合反应的反应时间以所述的聚合反应反应完全为准。本发明中，较佳地，所述的聚合反应的反应时间为0.5h～8h，更佳地为3.5～6.5h。
所述的惰性气体一般为氦、氖、氩、氪、氙或氡。本发明中，所述的惰性气体较佳地为氩气。
本发明中，较佳地，所述的方法还包括脱气和/或减压精馏的步骤。
其中，所述的脱气为本领域常规所述的脱气操作，在所述的聚合反应结束后进行；较佳地，当本发明中所述的季铵碱中R1、R2、R3和R4各自独立地为C1～C6的直链或支链烷烃时，在所述的脱气步骤中可一并将所述的季铵碱催化剂脱除。所述的脱气的条件可根据具体反应需要脱除的化合物的沸点进行调整；较佳地，本发明中所述的脱气在80～130℃，-0.08～-0.09MPa下进行。
其中，所述的减压蒸馏为本领域常规所述的减压蒸馏操作。本发明中，将反应所得的三甘醇混合液移入精馏塔中，通过设定不同的减压蒸馏条件可分别获得残留的二甘醇、制备而得的三甘醇和副产物四甘醇。较佳地，在104℃/0.66KPa(釜底170℃)下减压精馏出二甘醇；较佳地，于120℃/0.66KPa(釜底180℃)精馏出三甘醇；较佳地，于145℃/0.66kPa(釜底200℃)下精馏出四甘醇。
在本发明一较佳的实施例中，所述的季铵碱为质量分数为75％的四甲基氢氧化铵水溶液，其用量为0.15％，将二甘醇与环氧乙烷以摩尔比为1:1.2在氮气保护下进行聚合反应；反应完毕后经过脱气即得无色透明的三甘醇混合液，通过气相色谱法分析反应液中各组分含量(重量百分含量)，三甘醇生成量为53.4％，四甘醇为32.3％，二甘醇为10.0％，五甘醇和六甘醇为4.3％。通过计算，三甘醇收率47.2％，三甘醇和四甘醇总收率91.4％，其中：
三甘醇收率：y(三甘醇)＝(B/150)/(A/44)×100％；
三甘醇、四甘醇总收率：y(总)＝[(B/150)+(2C/194)]/(A/44)×100％；
式中A为环氧乙烷投料重量％；
B为生成物中三甘醇重量％；
C为生成物中四甘醇重量％。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：本发明的方法采用季铵碱作为催化剂，其催化活性高、选择性好、催化剂可轻易脱除、减少了中和工艺，并且精馏底物色泽浅，可直接用于生产聚乙二醇及聚乙二醇二甲醚等产品；本发明的方法不仅能提高三甘醇和/或四甘醇的生产能力，且能联产其他聚合的二元醇，如五甘醇等；通过本发明的方法，不仅可实现产品的纵向发展，创造较高的经济效益，也可减少环保的投入，减少对环境的影响。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
本发明所用到的试剂或原料均市售可得。其中，二甘醇和环氧乙烷购自上海石油化工股份有限公司。
实施例1
(1)向干燥的2L压力反应釜中投入300g二甘醇、1g 75％四甲基氢氧化铵水溶液，密封反应釜；用氮气置换反应釜内空气3次，开启搅拌；升温至100℃，缓慢加入187g环氧乙烷进行共聚反应；其中，通过控制环氧乙烷的加入速度以使反应压力保持在0.3MPa，反应温度保持在140℃，历时3h；环氧乙烷完全通入后，于140℃下熟化30min，再在-0.09MPa的压力下脱气50min，即得无色透明的三甘醇混合液，通过气相色谱法分析各组分含量(重量百分比)，结果列于表1。
(2)将三甘醇混合液移入精馏塔中，加热升温，在104℃/0.66KPa下(釜底170℃)减压精馏出二甘醇；重复上述操作，于120℃/0.66KPa下(釜底180℃)精馏出三甘醇；重复上述操作，于145℃/0.66KPa(釜底200℃)精馏出四甘醇。
使用本工艺，精馏时使用氮气保护，尾气经水吸收后排放。
实施例2
(1)向干燥的2L压力反应釜中投入300g二甘醇、2.3g 50％甲基三乙氧基氢氧化铵水溶液，密封反应釜；用氮气置换反应釜内空气3次，开启搅拌；升温至100℃，缓慢加入162g环氧乙烷进行共聚反应；其中，通过控制环氧乙烷的加入速度以使反应压力保持在0.35MPa，反应温度保持在160℃，历时6h；环氧乙烷完全通入后，于160℃下熟化30min，再在-0.09MPa的压力下脱气50min，即得无色透明的三甘醇混合液，通过气相色谱法分析各组分含量(重量百分比)，结果列于表1。
(2)精馏工艺同实施例1。
实施例3
(1)向干燥的2L压力反应釜中投入300g二甘醇、0.7g 75％四甲基氢氧化铵水溶液，密封反应釜；用氮气置换反应釜内空气3次，开启搅拌；升温至100℃，缓慢加入149g环氧乙烷进行共聚反应；其中，通过控制环氧乙烷的加入速度以使反应压力保持在0.30MPa，反应温度保持在150℃，历时4h；环氧乙烷完全通入后，于150℃下熟化30min，再在-0.09MPa的压力下脱气50min，即得无色透明的三甘醇混合液，通过气相色谱法分析各组分含量(重量百分比)，结果列于表1。
(2)精馏工艺同实施例1。
实施例4
(1)向干燥的2L压力反应釜中投入300g二甘醇、5.5g 25％四丙基氢氧化铵水溶液，密封反应釜；用氮气置换反应釜内空气3次，开启搅拌；升温至100℃，缓慢加入249g环氧乙烷进行共聚反应；其中，通过控制环氧乙烷的加入速度以使反应压力保持在0.25MPa，反应温度保持在130℃，历时5h；环氧乙烷完全通入后，于130℃下熟化30min，再在-0.09MPa的压力下脱气50min，即得无色透明的三甘醇混合液，通过气相色谱法分析各组分含量(重量百分比)，结果列于表1。
(2)精馏工艺同实施例1。
实施例5
(1)向干燥的2L压力反应釜中投入300g二甘醇、2g 75％四甲基氢氧化铵水溶液，密封反应釜；用氮气置换反应釜内空气3次，开启搅拌；升温至100℃，缓慢加入374g环氧乙烷进行共聚反应；其中，通过控制环氧乙烷的加入速度以使反应压力保持在0.30MPa，反应温度保持在145℃，历时6h；环氧乙烷完全通入后，于145℃下熟化30min，再在-0.09MPa的压力下脱气50min，即得无色透明的三甘醇混合液，通过气相色谱法分析各组分含量(重量百分比)，结果列于表1。
(2)精馏工艺同实施例1。
对比例1
(1)向干燥的2L压力反应釜中投入300g二甘醇、0.45g KOH，密封反应釜；用氮气置换反应釜内空气3次，开启搅拌；升温至100℃，缓慢加入149g环氧乙烷进行共聚反应；其中，通过控制环氧乙烷的加入速度以使反应压力保持在0.30MPa，反应温度保持在140℃，历时4h；环氧乙烷完全通入后，于140℃下熟化30min，再在-0.09MPa的压力下脱气50min，即得无色透明的三甘醇混合液，通过气相色谱法分析各组分含量(重量百分比)，结果列于表1。
(2)精馏工艺同实施例1。
对比例2
(1)向干燥的2L压力反应釜中投入300g二甘醇、1.2g 75％四甲基氢氧化铵水溶液，密封反应釜；用氮气置换反应釜内空气3次，开启搅拌；升温至100℃，缓慢加入500g环氧乙烷进行共聚反应；其中，通过控制环氧乙烷的加入速度以使反应压力保持在0.30MPa，反应温度保持在150℃，历时9h；环氧乙烷完全通入后，于150℃下熟化30min，再在-0.09MPa的压力下脱气50min，即得无色透明的三甘醇混合液，通过气相色谱法分析各组分含量(重量百分比)，结果列于表1。
(2)精馏工艺同实施例1。
表1
注：色度测定按照GB/T605-2006进行。
由上表可知，比较例1采用传统的碱金属催化剂，三甘醇的生成量明显低于本发明实施例中的季铵碱催化剂；并且通过精馏分离各组分后，采用传统的碱金属催化剂的精馏底液色度明显高于本发明实施例。这部分深色精馏底液只能当废料处理，或经过繁琐的脱色处理之后才能应用于其它产品的生产，这不仅增加生产成本，同时造成环境污染。本发明实施例制备三甘醇所采用的季铵碱催化剂不仅催化活性高、选择性好，并且精馏底液色泽浅，可直接用于生产聚乙二醇及聚乙二醇二甲醚等产品。

Claims (10)

1.一种将二甘醇与环氧乙烷进行聚合反应的方法，其特征在于，其包括如下步骤：在惰性气体和/或氮气保护下，在季铵碱存在的条件下，将环氧乙烷和二甘醇进行聚合反应，其中环氧乙烷/二甘醇的摩尔比为1.2-1.5；
所述的季铵碱为四甲基氢氧化铵、甲基三乙基氢氧化铵和四丙基氢氧化铵中的一种或多种；
其中，所述的季铵碱以季铵碱的水溶液的形式参与反应，且所述的季铵碱的水溶液中，所述的季铵碱的质量分数为10％～90％；
其中，所述惰性气体为氦、氖、氩、氪、氙或氡；以及
所述的聚合反应的反应温度为150-160℃。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的季铵碱的水溶液为75％的四甲基氢氧化铵水溶液。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的季铵碱的用量为占二甘醇和环氧乙烷总重量的0.05％～5％；和/或所述环氧乙烷/二甘醇的摩尔比为1.2-1.25。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的季铵碱的用量为占二甘醇和环氧乙烷总重量的0.05％～2％。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的季铵碱的用量为占二甘醇和环氧乙烷总重量的0.1％～0.15％。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的聚合反应的反应压力为0.01MPa～0.5MPa。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的聚合反应的反应压力为0.05MPa～0.4MPa。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的聚合反应的反应压力为0.1MPa～0.3MPa。
9.如权利要求1～8任一项所述的方法，其特征在于，所述的方法还包括脱气和减压精馏的步骤。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的脱气在80～130℃，-0.08～-0.09MPa下进行；
和/或，二甘醇在104℃/0.66KPa的条件下减压精馏得到；
和/或，三甘醇在120℃/0.66KPa的条件下减压精馏得到；
和/或，四甘醇在145℃/0.66KPa的条件下减压精馏得到。
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