CN100999448A - 一种丙二醇醚的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种丙二醇醚的合成方法，它是将甲醇与环氧丙烷以摩尔比为1～6∶1的比例与用量为1～2.5％(w)的三元类水滑石产品一起加入高压反应釜中，经氮气吹扫10～15min，在搅拌条件下，升温至100～140℃，反应压力1～2MPa，反应1～4h，得丙二醇醚。本发明的特点：固体碱催化剂具有较高催化活性，同时产物中伯醚的选择性较高。

Description

一种丙二醇醚的合成方法
技术领域
本发明涉及化学合成技术领域，具体地说是一种丙二醇醚的合成方法。
背景技术
醇醚类化合物是环氧化合物的重要工业衍生物之一，是一类用途非常广泛的精细化学产品，具有“万能溶剂”之称。醇醚类产品分为丙二醇醚(P-系列)和乙二醇醚(E-系列)两大系列，历来是以E-系列醇醚产品占主要地位。但从1982年欧洲化学工业和毒理中心(E-CETOC)发表了有关乙二醇醚的毒性报告以来，丙二醇醚因其毒性低且物理化学性质与乙二醇醚相似而正逐步取代乙二醇醚。
丙二醇醚的合成路线有很多种，其中，最简单和实际可行的是环氧丙烷法。但由于环氧丙烷分子结构的不对称性，其开环有两种取向，分别生成1-烷氧基-2-丙醇(伯醚，PPM)和2-烷氧基-1-丙醇(仲醚，SPM)两种同分异构体。而作为溶剂，伯醚的应用性能好且毒性低，故产品中伯醚的含量越高越好。
工业上环氧丙烷法合成丙二醇醚的方法有均相法和多相法。其中，均相催化剂的特点是均相催化酸碱强度均一，催化效率高，但均相催化反应存在产物与催化剂分离、废液处理及设备腐蚀等多种弊端。而固体酸催化剂活性和稳定性比较高，但是产物中伯醚的比例较低，选择性差。目前报道的固体碱性催化剂主要有碱性水滑石、阴离子氢氧化物粘土、阴离子交换树脂、镁铝复合氢氧化物及碱金属交换分子筛，具有伯醚的选择性高及易分离的特点，但活性和稳定性相对较差。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种丙二醇醚的合成方法，它采用固体三元类水滑石产品为催化剂，具有较高催化活性，同时产物中伯醚的选择性较高。
本发明的目的是这样实现的：
一种丙二醇醚的合成方法，它是将甲醇与环氧丙烷以摩尔比为1～6∶1的比例与用量为1～2.5％(w)的三元类水滑石产品(催化剂)一起加入高压反应釜中，经氮气吹扫10～15min，在搅拌条件下，升温至100～140℃，反应压力1～2MPa，反应1～4h，得丙二醇醚。
所述三元类水滑石产品是在60～80℃下，将锌、铁或铜盐、镁盐、铝盐的混合溶液滴加到氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液中，滴加时间为0.3～0.7h，溶液的pH值控制在8～10，滴加完后继续搅拌4～18h成核晶化，然后冷却、抽滤、洗涤至中性，在70～120℃下真空干燥6～8h，得三元类水滑石，在200～700℃下焙烧4～8h，得三元类水滑石产品。
所述锌、铁或铜盐、镁盐和铝盐混合溶液的浓度范围1.0～2.0mol/L，锌(Zn)、铁(Fe)或铜(Cu)、镁(Mg)、铝(Al)三种金属的摩尔比范围0.02～0.20∶1.0～5.0∶1.0；氢氧化钠和碳酸钠溶液的浓度分别为3.0～5.0mol/L、0.1～0.2mol/L，两种混合溶液等体积反应。
与现有技术相比，本发明采用的固体碱催化剂具有较高催化活性，同时产物中伯醚的选择性较高。
具体实施方式
以下将通过具体的实施例对本发明做进一步的阐述：
实施例1
锌镁铝类水滑石(ZnMgAl-HTlc)产品的制备
在1L的三颈烧瓶中加入150gH2O，24.8gNaOH和3.0gNa2CO3，70℃搅拌均匀后，向其中滴加含有150gH2O，2.38gZn(NO3)2·6H2O，61.6gMg(NO3)2·6H2O，18.0gAl(NO3)3·9H2O的混合溶液，滴加时间为0.5h，溶液的pH值控制在8，滴加完后继续搅拌15h成核晶化，然后冷却、抽滤、洗涤至中性，70℃真空干燥7h，450℃焙烧4h得产品Al。
实施例2
铁镁铝类水滑石(FeMgAl-HTlc)产品的制备
在1L的三颈烧瓶中加入150gH2O，24.8gNaOH和3.0gNa2CO3，70℃搅拌均匀后，向其中滴加含有150gH2O，3.5gFe(NO3)3·9H2O，61.6gMg(NO3)2·6H2O，18.0gAl(NO3)3·6H2O的混合溶液，滴加时间为0.5h，溶液的pH值控制在8，滴加完后继续搅拌15h成核晶化，然后冷却、抽滤、洗涤至中性，90℃真空干燥6h，450℃焙烧4h得产品A2。
实施例3
将甲醇与环氧丙烷以摩尔比为5∶1，用量为1.35％的催化剂Al一起加入高压反应釜中，经氮气吹扫10min，在搅拌条件下，升温至120℃，压力1MPa，反应3h，得丙二醇醚。
实施例4
将甲醇与环氧丙烷以摩尔比为5∶1，用量为1.8％的催化剂Al一起加入高压反应釜中，经氮气吹扫10min，在搅拌条件下，升温至120℃，压力1.5MPa，反应3h，得丙二醇醚。
实施例5
将甲醇与环氧丙烷以摩尔比为5∶1，用量为2.25％的催化剂Al一起加入高压反应釜中，经氮气吹扫10min，在搅拌条件下，升温至120℃，压力2Mpa，反应3h，得丙二醇醚。
实施例6
将甲醇与环氧丙烷以摩尔比为3∶1，用量为1.8％的催化剂Al一起加入高压反应釜中，经氮气吹扫10min，在搅拌条件下，升温至120℃，压力1.5MPa，反应3h，得丙二醇醚。
实施例7
将甲醇与环氧丙烷以摩尔比为6∶1，用量为1.8％的催化剂Al一起加入高压反应釜中，经氮气吹扫10min，在搅拌条件下，升温至120℃，压力1.5MPa，反应3h，得丙二醇醚。
实施例8
将甲醇与环氧丙烷以摩尔比为5∶1，用量为1.8％的催化剂Al一起加入高压反应釜中，经氮气吹扫10min，在搅拌条件下，升温至100℃，压力1MPa，反应3h，得丙二醇醚。
实施例9
将甲醇与环氧丙烷以摩尔比为5∶1，用量为1.8％的催化剂Al一起加入高压反应釜中，经氮气吹扫10min，在搅拌条件下，升温至110℃，压力1.5MPa，反应3h，得丙二醇醚。
实施例10
将甲醇与环氧丙烷以摩尔比为5∶1，用量为1.8％的催化剂Al一起加入高压反应釜中，经氮气吹扫10min，在搅拌条件下，升温至130℃，压力2Mpa，反应3.5h，得丙二醇醚。
实施例11
将甲醇与环氧丙烷以摩尔比为5∶1，用量为1.8％的催化剂Al一起加入高压反应釜中，经氮气吹扫10min，在搅拌条件下，升温至140℃，压力2MPa，反应3h，得丙二醇醚。
实施例12
将甲醇与环氧丙烷以摩尔比为5∶1，用量为1.8％的催化剂Al一起加入高压反应釜中，经氮气吹扫10min，在搅拌条件下，升温至120℃，压力1.5Mpa，反应2h，得丙二醇醚。
实施例13
将甲醇与环氧丙烷以摩尔比为5∶1，用量为1.8％的催化剂Al一起加入高压反应釜中，经氮气吹扫10min，在搅拌条件下，升温至120℃，压力1.5Mpa，反应4h，得丙二醇醚。
实施例14
将甲醇与环氧丙烷以摩尔比为5∶1，用量为1.8％的催化剂A2一起加入高压反应釜中，经氮气吹扫10min，在搅拌条件下，升温至120℃，压力1.5Mpa，反应3h，得丙二醇醚。
各实施例中环氧丙烷的转化率及丙二醇醚的选择性见表1：
表1
  实施例   PO转化率(％)   PM选择性(％) 异构比例PPM∶SPM(mol∶mol)
  实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7    88.3596.02100.0086.2597.07     97.3098.6996.0095.9498.12     91.02∶8.9890.78∶9.2291.21∶8.7990.87∶9.1390.55∶9.45
  实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12实施例13实施例14   85.7190.0096.3596.4092.6396.5894.93   90.2398.7098.5898.4599.4299.4897.67     90.23∶9.7790.29∶9.7188.13∶11.8787.54∶12.4689.54∶10.4690.10∶9.9091.56∶8.44

Claims (3)

1、一种丙二醇醚的合成方法，其特征在于它是将甲醇与环氧丙烷以摩尔比为1～6∶1的比例与用量为1～2.5％(w)的三元类水滑石产品一起加入高压反应釜中，经氮气吹扫10～15min，在搅拌条件下，升温至100～140℃，反应压力1～2MPa，反应1～4h，得丙二醇醚。
2、根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于所述三元类水滑石产品是在60～80℃下，将锌、铁或铜盐、镁盐、铝盐的混合溶液滴加到氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液中，滴加时间为0.3～0.7h，溶液的pH值控制在8～10，滴加完后继续搅拌4～18h成核晶化，然后冷却、抽滤、洗涤至中性，在70～120℃下真空干燥6～8h，得三元类水滑石，在200～700℃下焙烧4～8h，得三元类水滑石产品。
3、根据权利要求2所述的合成方法，其特征在于所述锌、铁或铜盐、镁盐和铝盐混合溶液的浓度范围1.0～2.0mol/L，锌(Zn)、铁(Fe)或铜(Cu)、镁(Mg)、铝(Al)三种金属的摩尔比范围0.02～0.20∶1.0～5.0∶1.0；氢氧化钠和碳酸钠溶液的浓度分别为3.0～5.0mol/L、0.1～0.2mol/L，两种混合溶液等体积反应。
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