CN108193552A - 一种水溶性纸张纤维用光稳定剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高分子助剂制备技术领域，具体涉及一种水溶性纸张纤维用光稳定剂的制备方法。将自制得到香豆素结晶与2,3‑环氧丙基三甲基氯化铵和丙烯酰氯反应得到阳离子化的香豆素，阳离子化的香豆素与锌铝滑石粉分散于硅酸钠溶液中，持续通氮气，得到水溶性纸张纤维用光稳定剂，香豆素与2,3‑环氧丙基三甲基氯化铵反应可以提高光稳定剂的紫外线吸收率，同时季氨基团与纸张纤维由于静电引力作用，使纸张与光稳定剂的相容性良好，季氨基团与丙烯酰氯与水能够相互促进水解，从而提高光稳定剂的水溶性能，在造纸领域应用前景广阔。

Description

一种水溶性纸张纤维用光稳定剂的制备方法

技术领域

本发明涉及高分子助剂制备技术领域，具体涉及一种水溶性纸张纤维用光稳定剂的制备方法。

背景技术

由于高分子材料长期暴露在日光或置于强荧光下，吸收了紫外线能量，引起自动氧化反应，导致聚合物的降解，使得制品变色、变脆、力学性能下降，以致无法使用。利用光稳定剂抑制或减缓这一过程进行是一种非常有效的方法。

光稳定剂是高分子制品（例如塑料、橡胶、涂料、合成纤维）的一种添加剂，它能屏蔽或吸收紫外线的能量，猝灭单线态氧及将氢过氧化物分解成非活性物质等功能，使高分子聚合物在光的辐射下，能排除或减缓光化学反应可能性，阻止或延迟光老化的过程，从而达到延长高分子聚合物制品使用寿命的目的。常用的光稳定剂包括光屏蔽剂，如碳黑、氧化锌、二氧化钛；紫外线吸收剂，如二苯甲酮类、苯并三唑类；自由基捕捉剂以及受阻胺光稳定剂。光稳定剂应具有：（1）能有效吸收波长为290～410nm的紫外光，具有良好的自身光稳定性，在长期的暴晒下不被破坏，光稳作用不减；（2）自身的热稳定性好，在制作加工和使用过程中不因受热而变化；（3）与聚合物相容性好，在加工和使用过程中不析出；（4）挥发性低；（5）无毒或低毒；（6）化学稳定性好，不与其他组分发生不利反应；（7）价格低廉等基本性能。

但是，现有的光稳定剂普遍存在与聚合物相容性差，不能在聚合物中均匀分散，导致聚合物的力学性能下降；易挥发、迁移、渗出和被介质抽提等，在加工或使用过程中流失；对光热不稳定，在加工或使用过程中失效；与聚合物、其它添加剂发生反应，导致其抗老化性能失效等缺陷。此外，光稳定剂的毒性、对环境友好性等问题也影响了它的应用。

目前，任何一种光稳定剂都不具备所有的稳定功能，现阶段，最有效的方案是综合几种方案，实现多种光稳定剂的复配使用。但是，不同稳定剂的作用机理不同，产生的作用也会不同。

发明内容

本发明主要解决的技术问题，针对目前应用于纸张制造时，光稳定剂水溶性差、与纸张纤维相容性差的缺陷，提供了一种水溶性纸张纤维用光稳定剂的制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：

一种水溶性纸张纤维用光稳定剂的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：

（1）称取16～20g3-氨基酚、10～12g乙酰乙酸乙酯、17～20g氯化锌和70～80mL无水乙醇，置于带有搅拌器和冷凝回流管的三口烧瓶中，在氮气保护下加热升温，启动搅拌器，保温搅拌，冷凝回流反应，自然冷却至室温得到反应液；

（2）向反应液中加入60～80mL盐酸，搅拌混合，过滤去除滤液，得到固体产物，用蒸馏水洗涤固体产物后，置于烘箱中，加热升温，干燥，得到干燥产物，将干燥产物用70～75mL异丙醇再进行重结晶，得到7-氨基-4-甲基香豆素结晶；

（3）取8～10g7-氨基-4-甲基香豆素结晶、10～12g2，3-环氧丙基三甲基氯化铵和40～50mL盐酸置于带有搅拌器的三口烧瓶中，在氮气保护下，再向三口烧瓶中加入10～15g丙烯酰氯，启动搅拌器，搅拌，自然冷却至室温后，出料，抽滤去除滤液后置于烘箱中，加热升温，干燥，得到淡黄色粉末即阳离子化的香豆素；

（4）按重量份数计，将20～30份氢氧化钠、30～40份无水碳酸钠、70～80份去离子水混合，搅拌至固体完全溶解，得到混合碱溶液，取30～40份硝酸锌和20～30份硝酸铝、60～70份去离子水，搅拌混合至固体完全溶解得到混合盐溶液，将混合碱溶液与混合盐溶液同时放入旋转液膜反应器中，成核结晶，过滤分离得到晶体产物，将晶体产物用水洗涤后，置于烘箱中，加热升温，干燥，得到具有层状结构的锌铝水滑石粉；

（5）按重量份数计，将40～50份阳离子化的香豆素与30～40份的锌铝滑石粉混合，放入50～55份硅酸钠溶液中，得到混合浆料，将混合浆料置于高速分散机中，高速分散，得到分散料，将分散料置于带有通气孔与冷凝管的三口烧瓶中，加热升温，同时向三口烧瓶通氮气，自然冷却至室温后出料得到水溶性纸张纤维用光稳定剂。

步骤（1）所述的加热升温后温度为70～80℃，搅拌转速为400～450r/min，冷凝回流反应时间为14～16h。

步骤（2）所述的盐酸的质量分数为质量分数为10%，搅拌混合时间为10～15min，蒸馏水洗涤次数为3～4次，对烘箱加热升温后温度为60～70℃，干燥时间为8～9h。

步骤（3）所述的盐酸的质量分数为20%，搅拌转速为200～250r/min，搅拌混合时间为4～5h，对烘箱加热升温后温度为80～90℃，干燥时间为6～7h。

步骤（4）所述的成核结晶温度为60～80℃，成结晶时间为20～22h，晶体产物用水洗涤后pH值小于8，烘箱加热升温后温度为70～80℃，干燥时间为20～24h。

步骤（5）所述的硅酸钠溶液的质量分数为20%，高速分散机转速为3000～3500r/min，高速分散时间为10～15min，三口烧瓶加热升温后温度为100～120℃，

通氮气速率为4～5L/min，通气持续时间为4～5h。

本发明的有益效果是：

（1）本发明以3-氨基酚、乙酰乙酸乙酯为原料在氯化锌的催化活化作用下加热升温、过滤、洗涤、干燥得到香豆素结晶，香豆素结晶与2，3-环氧丙基三甲基氯化铵和丙烯酰氯反应得到阳离子化的香豆素，阳离子化的香豆素与锌铝滑石粉混合在硅酸钠溶液中分散，持续通氮气，得到水溶性纸张纤维用光稳定剂，香豆素的荧光量子产率高，稳定性强，与2，3-环氧丙基三甲基氯化铵反应引入季铵基团，季氨基团的正电性会降低分子的电子云密度，提高光稳定剂的紫外线吸收率，同时季氨基团与带负电荷的纸张纤维由于静电引力作用，使纸张与光稳定剂的相容性良好；

（2）本发明锌铝滑石粉为层板结构，香豆素本身水溶性并不好，光稳定剂中香豆素由于引入季氨基团，受滑石粉中高电荷的锌铝阳离子的静电排斥作用在锌铝滑石粉的层板间填充，疏水基团的被包覆，由于外层表面的二氧化硅之间的硅羟基水亲和性好，使得光稳定剂的水溶性提高，另外季氨基团与丙烯酰氯与水能够相互促进水解，从而提高光稳定剂的水溶性能，在造纸领域应用前景广阔。

具体实施方式

称取16～20g3-氨基酚、10～12g乙酰乙酸乙酯、17～20g氯化锌和70～80mL无水乙醇，置于带有搅拌器和冷凝回流管的三口烧瓶中，在氮气保护下加热升温至70～80℃，启动搅拌器以400～450r/min的转速保温搅拌，冷凝回流反应14～16h，自然冷却至室温得到反应液；向反应液中加入60～80mL质量分数为10%的盐酸，搅拌混合10～15min，过滤去除滤液，得到固体产物，用蒸馏水洗涤固体产物3～4次后，置于烘箱中，加热升温至60～70℃，干燥8～9h，得到干燥产物，将干燥产物用70～75mL异丙醇再进行重结晶，得到7-氨基-4-甲基香豆素结晶；取8～10g7-氨基-4-甲基香豆素结晶、10～12g2，3-环氧丙基三甲基氯化铵和40～50mL质量分数为20%的盐酸置于带有搅拌器的三口烧瓶中，在氮气保护下，再向三口烧瓶中加入10～15g丙烯酰氯，启动搅拌器，以200～250r/min的转速搅拌混合4～5h，自然冷却至室温后，出料，抽滤去除滤液后置于烘箱中，加热升温至80～90℃，干燥6～7h，得到淡黄色粉末即阳离子化的香豆素；按重量份数计，将20～30份氢氧化钠、30～40份无水碳酸钠、70～80份去离子水混合，搅拌至固体完全溶解，得到混合碱溶液，取30～40份硝酸锌和20～30份硝酸铝、60～70份去离子水，搅拌混合至固体完全溶解得到混合盐溶液；将混合碱溶液与混合盐溶液同时放入旋转液膜反应器中，在60～80℃下成核结晶20～22h，过滤分离得到晶体产物，将晶体产物用水洗涤至pH值小于8后，置于烘箱中，加热升温至70～80℃，干燥20～24h，得到具有层状结构的锌铝水滑石粉；按重量份数计，将40～50份阳离子化的香豆素与30～40份的锌铝滑石粉混合，放入50～55份质量分数为20%的硅酸钠溶液中，得到混合浆料，将混合浆料置于高速分散机中，以3000～3500r/min的转速高速分散10～15min，得到分散料，将分散料置于带有通气孔与冷凝管的三口烧瓶中，加热升温至100～120℃，同时向三口烧瓶以4～5L/min通氮气，持续4～5h，自然冷却至室温后出料得到水溶性纸张纤维用光稳定剂。

实例1

称取16g3-氨基酚、10g乙酰乙酸乙酯、17g氯化锌和70mL无水乙醇，置于带有搅拌器和冷凝回流管的三口烧瓶中，在氮气保护下加热升温至70℃，启动搅拌器以400r/min的转速保温搅拌，冷凝回流反应14h，自然冷却至室温得到反应液；向反应液中加入60mL质量分数为10%的盐酸，搅拌混合10min，过滤去除滤液，得到固体产物，用蒸馏水洗涤固体产物3次后，置于烘箱中，加热升温至60℃，干燥8h，得到干燥产物，将干燥产物用70mL异丙醇再进行重结晶，得到7-氨基-4-甲基香豆素结晶；取8g7-氨基-4-甲基香豆素结晶、10g2，3-环氧丙基三甲基氯化铵和40mL质量分数为20%的盐酸置于带有搅拌器的三口烧瓶中，在氮气保护下，再向三口烧瓶中加入10g丙烯酰氯，启动搅拌器，以200r/min的转速搅拌混合4h，自然冷却至室温后，出料，抽滤去除滤液后置于烘箱中，加热升温至80℃，干燥6h，得到淡黄色粉末即阳离子化的香豆素；按重量份数计，将20份氢氧化钠、30份无水碳酸钠、70份去离子水混合，搅拌至固体完全溶解，得到混合碱溶液，取30份硝酸锌和20份硝酸铝、60份去离子水，搅拌混合至固体完全溶解得到混合盐溶液；将混合碱溶液与混合盐溶液同时放入旋转液膜反应器中，在60℃下成核结晶20h，过滤分离得到晶体产物，将晶体产物用水洗涤至pH值小于8后，置于烘箱中，加热升温至70℃，干燥20h，得到具有层状结构的锌铝水滑石粉；按重量份数计，将40份阳离子化的香豆素与30份的锌铝滑石粉混合，放入50份质量分数为20%的硅酸钠溶液中，得到混合浆料，将混合浆料置于高速分散机中，以3000r/min的转速高速分散10min，得到分散料，将分散料置于带有通气孔与冷凝管的三口烧瓶中，加热升温至100℃，同时向三口烧瓶以4L/min通氮气，持续4h，自然冷却至室温后出料得到水溶性纸张纤维用光稳定剂。

实例2

称取18g3-氨基酚、11g乙酰乙酸乙酯、18g氯化锌和75mL无水乙醇，置于带有搅拌器和冷凝回流管的三口烧瓶中，在氮气保护下加热升温至75℃，启动搅拌器以425r/min的转速保温搅拌，冷凝回流反应15h，自然冷却至室温得到反应液；向反应液中加入70mL质量分数为10%的盐酸，搅拌混合13min，过滤去除滤液，得到固体产物，用蒸馏水洗涤固体产物3次后，置于烘箱中，加热升温至65℃，干燥8.5h，得到干燥产物，将干燥产物用73mL异丙醇再进行重结晶，得到7-氨基-4-甲基香豆素结晶；取9g7-氨基-4-甲基香豆素结晶、11g2，3-环氧丙基三甲基氯化铵和45mL质量分数为20%的盐酸置于带有搅拌器的三口烧瓶中，在氮气保护下，再向三口烧瓶中加入13g丙烯酰氯，启动搅拌器，以225r/min的转速搅拌混合4.5h，自然冷却至室温后，出料，抽滤去除滤液后置于烘箱中，加热升温至85℃，干燥6.5h，得到淡黄色粉末即阳离子化的香豆素；按重量份数计，将25份氢氧化钠、35份无水碳酸钠、75份去离子水混合，搅拌至固体完全溶解，得到混合碱溶液，取35份硝酸锌和25份硝酸铝、65份去离子水，搅拌混合至固体完全溶解得到混合盐溶液；将混合碱溶液与混合盐溶液同时放入旋转液膜反应器中，在70℃下成核结晶21h，过滤分离得到晶体产物，将晶体产物用水洗涤至pH值小于8后，置于烘箱中，加热升温至75℃，干燥22h，得到具有层状结构的锌铝水滑石粉；按重量份数计，将45份阳离子化的香豆素与35份的锌铝滑石粉混合，放入53份质量分数为20%的硅酸钠溶液中，得到混合浆料，将混合浆料置于高速分散机中，以3250r/min的转速高速分散13min，得到分散料，将分散料置于带有通气孔与冷凝管的三口烧瓶中，加热升温至110℃，同时向三口烧瓶以4L/min通氮气，持续4.5h，自然冷却至室温后出料得到水溶性纸张纤维用光稳定剂。

实例3

称取20g3-氨基酚、12g乙酰乙酸乙酯、20g氯化锌和80mL无水乙醇，置于带有搅拌器和冷凝回流管的三口烧瓶中，在氮气保护下加热升温至80℃，启动搅拌器以450r/min的转速保温搅拌，冷凝回流反应16h，自然冷却至室温得到反应液；向反应液中加入80mL质量分数为10%的盐酸，搅拌混合15min，过滤去除滤液，得到固体产物，用蒸馏水洗涤固体产物4次后，置于烘箱中，加热升温至70℃，干燥9h，得到干燥产物，将干燥产物用75mL异丙醇再进行重结晶，得到7-氨基-4-甲基香豆素结晶；取10g7-氨基-4-甲基香豆素结晶、12g2，3-环氧丙基三甲基氯化铵和50mL质量分数为20%的盐酸置于带有搅拌器的三口烧瓶中，在氮气保护下，再向三口烧瓶中加入15g丙烯酰氯，启动搅拌器，以250r/min的转速搅拌混合5h，自然冷却至室温后，出料，抽滤去除滤液后置于烘箱中，加热升温至90℃，干燥7h，得到淡黄色粉末即阳离子化的香豆素；按重量份数计，将30份氢氧化钠、40份无水碳酸钠、80份去离子水混合，搅拌至固体完全溶解，得到混合碱溶液，取40份硝酸锌和30份硝酸铝、70份去离子水，搅拌混合至固体完全溶解得到混合盐溶液；将混合碱溶液与混合盐溶液同时放入旋转液膜反应器中，在80℃下成核结晶22h，过滤分离得到晶体产物，将晶体产物用水洗涤至pH值小于8后，置于烘箱中，加热升温至80℃，干燥24h，得到具有层状结构的锌铝水滑石粉；按重量份数计，将50份阳离子化的香豆素与30～40份的锌铝滑石粉混合，放入55份质量分数为20%的硅酸钠溶液中，得到混合浆料，将混合浆料置于高速分散机中，以3500r/min的转速高速分散15min，得到分散料，将分散料置于带有通气孔与冷凝管的三口烧瓶中，加热升温至120℃，同时向三口烧瓶以5L/min通氮气，持续5h，自然冷却至室温后出料得到水溶性纸张纤维用光稳定剂。

对比例 以广州市某公司生产的纸张纤维用光稳定剂作为对比例 对本发明制得的水溶性纸张纤维用光稳定剂和对比例中的纸张纤维用光稳定剂进行检测，检测结果如表1所示： 1、水溶性测试

取本发明制得的实例1～3和对比例样品各3g，分别溶于4个装有200mL蒸馏水的烧杯中，用玻璃棒搅拌至完全溶解，观察现象并记录。

2、光稳定性能测试

按照GB/T16422.2（氙灯老化试验箱标准）的规定进行测试，分别将本发明制得的实例1～3和对比例样品置于老化箱中，进行人工加速光老化试验，老化箱温度55℃，然后用紫外吸收光谱仪测试溶液中光稳定剂含量的变化。

3、抗老化性能测试

取相同含量本发明制得的实例1～3和对比例光稳定剂分别制成同种类型的纸张，并于室内常温储存18个月后进行测试。

表1

根据表1中数据可知，本发明制得的水溶性纸张纤维用光稳定剂溶于水后，水溶性好，溶液澄清透明。添加了本发明光稳定剂制得的纸张的光稳定性好，在高温环境下不易褪色，抗老化性能强，长期储存仍能保持良好的力学性能，说明本发明制得的水溶性纸张纤维用光稳定剂与纸张纤维之间相溶性好且对纸张产生良好的作用。因此，具有广阔的使用前景。

Claims (6)

1.一种水溶性纸张纤维用光稳定剂的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：

（1）称取16～20g3-氨基酚、10～12g乙酰乙酸乙酯、17～20g氯化锌和70～80mL无水乙醇，置于带有搅拌器和冷凝回流管的三口烧瓶中，在氮气保护下加热升温，启动搅拌器，保温搅拌，冷凝回流反应，自然冷却至室温得到反应液；

（2）向反应液中加入60～80mL盐酸，搅拌混合，过滤去除滤液，得到固体产物，用蒸馏水洗涤固体产物后，置于烘箱中，加热升温，干燥，得到干燥产物，将干燥产物用70～75mL异丙醇再进行重结晶，得到7-氨基-4-甲基香豆素结晶；

（3）取8～10g7-氨基-4-甲基香豆素结晶、10～12g2，3-环氧丙基三甲基氯化铵和40～50mL盐酸置于带有搅拌器的三口烧瓶中，在氮气保护下，再向三口烧瓶中加入10～15g丙烯酰氯，启动搅拌器，搅拌，自然冷却至室温后，出料，抽滤去除滤液后置于烘箱中，加热升温，干燥，得到淡黄色粉末即阳离子化的香豆素；

（4）按重量份数计，将20～30份氢氧化钠、30～40份无水碳酸钠、70～80份去离子水混合，搅拌至固体完全溶解，得到混合碱溶液，取30～40份硝酸锌和20～30份硝酸铝、60～70份去离子水，搅拌混合至固体完全溶解得到混合盐溶液，将混合碱溶液与混合盐溶液同时放入旋转液膜反应器中，成核结晶，过滤分离得到晶体产物，将晶体产物用水洗涤后，置于烘箱中，加热升温，干燥，得到具有层状结构的锌铝水滑石粉；

（5）按重量份数计，将40～50份阳离子化的香豆素与30～40份的锌铝滑石粉混合，放入50～55份硅酸钠溶液中，得到混合浆料，将混合浆料置于高速分散机中，高速分散，得到分散料，将分散料置于带有通气孔与冷凝管的三口烧瓶中，加热升温，同时向三口烧瓶通氮气，自然冷却至室温后出料得到水溶性纸张纤维用光稳定剂。

2.根据权利要求1所述的一种水溶性纸张纤维用光稳定剂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的加热升温后温度为70～80℃，搅拌转速为400～450r/min，冷凝回流反应时间为14～16h。

3.根据权利要求1所述的一种水溶性纸张纤维用光稳定剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的盐酸的质量分数为质量分数为10%，搅拌混合时间为10～15min，蒸馏水洗涤次数为3～4次，对烘箱加热升温后温度为60～70℃，干燥时间为8～9h。

4.根据权利要求1所述的一种水溶性纸张纤维用光稳定剂的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的盐酸的质量分数为20%，搅拌转速为200～250r/min，搅拌混合时间为4～5h，对烘箱加热升温后温度为80～90℃，干燥时间为6～7h。

5.根据权利要求1所述的一种水溶性纸张纤维用光稳定剂的制备方法，其特征在于：步骤（4）所述的成核结晶温度为60～80℃，成结晶时间为20～22h，晶体产物用水洗涤后pH值小于8，烘箱加热升温后温度为70～80℃，干燥时间为20～24h。

6.根据权利要求1所述的一种水溶性纸张纤维用光稳定剂的制备方法，其特征在于：步骤（5）所述的硅酸钠溶液的质量分数为20%，高速分散机转速为3000～3500r/min，高速分散时间为10～15min，三口烧瓶加热升温后温度为100～120℃，

通氮气速率为4～5L/min，通气持续时间为4～5h。