CN109021017A - 含钼多金属氧酸盐反应型阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含钼多金属氧酸盐反应型阻燃剂及其制备方法，以具有Anderson结构的钼多金属氧酸盐、带羟基醛类化合物和DOPO为起始原料，采用多金属氧酸盐有机改性的方法，通过有机共价键连接，合成了含磷氮钼三元素的含钼多金属氧酸盐反应型阻燃剂。本发明采用有机‑无机杂化的方法，通过共价键的方式将多金属氧酸盐与DOPO连接，在解决多金属氧酸盐加工性差以及和基体相容性差的同时，赋予其新的功能；且阻燃剂含有多种活性基团，与基体相容性好，能有效避免多金属氧酸盐单独添加时对基体力学性能造成的不良影响；将钼多金属氧酸盐引入到阻燃剂中，对提高阻燃剂的热稳定性、基体树脂的成碳率以及抑烟效率具有显著效果；制备方法简单易行。

Description

含钼多金属氧酸盐反应型阻燃剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机-无机杂化阻燃剂领域，具体涉及含钼多金属氧酸盐反应型阻燃剂及其制备方法。
背景技术
交通、电子电器、汽车、工程等领域的高速发展，使得聚氨酯、聚酯PET、PBT及环氧树脂等聚合物在上述领域得到了广泛的应用。随着这些领域对聚合物安全性和可靠性的要求日益增高，对聚合物的性能，特别是对阻燃性能的要求尤为重视。含磷杂菲衍生物等磷系阻燃剂由于其环保高效的特性得到了广泛的关注。最近有研究发现，在阻燃剂中添加金属元素可以极大改善材料的阻燃性能。
多金属氧酸盐(Polyoxometalates，POMs)是由两种及以上的金属原子和氧桥连接形成的阴离子单分子簇化合物，是一种强Lewis酸，具有极强的氧化催化能力，已经成为非常重要的一类绿色催化剂。目前也有将多金属氧酸盐用于聚合物阻燃领域的报道，但现有技术中或者是需要很大的添加量(大于20％)，或者价格昂贵限制了工业化应用，或者在添加多金属氧酸盐后影响了聚合物的抗拉强度等机械性能。总之，目前关于多金属氧酸盐用于聚合物阻燃领域的技术，还有待进一步的研究。
发明内容
本发明目的在于提供一种简单易得、价格低廉、阻燃性能优异的含钼多金属氧酸盐反应型阻燃剂及其制备方法，以改善单一元素阻燃剂阻燃效率低、多金属氧酸盐加工性以及和基体相容性差的缺陷。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之一是：
一种含钼多金属氧酸盐反应型阻燃剂，其分子结构式如下式所示：
其中，R为-CH(CH3)CH2-、亚异丁基、亚丙基、亚异辛基、亚乙基、亚环己基、亚环戊基、亚苯基中的一种。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案之二是：
一种含钼多金属氧酸盐反应型阻燃剂的制备方法，其步骤包括：
在保护气体保护下，将[(n-Bu)4N]3{XMo6O18[(OCH2)3CNH2]2}、带羟基醛类化合物和第一溶剂混合，60～100℃回流反应5～24h，再加入DOPO保持温度继续反应12～36h；待反应结束后，浓缩反应液，在第二溶剂中沉淀，固液分离，固体部分溶于第三溶剂中，在乙醚蒸汽中沉淀后，析出固体即为所述含钼多金属氧酸盐反应型阻燃剂。
一实施例中：所述[(n-Bu)4N]3{XMo6O18[(OCH2)3CNH2]2}中的X为Mn(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅲ)、Al(Ⅲ)、Ga(Ⅲ)、Cr(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)、Co(Ⅲ)、Th(Ⅲ)等中的一种。
一实施例中：所述带羟基醛类化合物的分子结构式如下所示：其中，R为非反应基团，为-CH(CH3)CH2-、亚异丁基、亚丙基、亚异辛基、亚乙基、亚环己基、亚环戊基、亚苯基等中的一种。
一实施例中：所述[(n-Bu)4N]3{XMo6O18[(OCH2)3CNH2]2}、带羟基醛类化合物和DOPO的摩尔比为1：2～5：2～5。
一实施例中：所述[(n-Bu)4N]3{XMo6O18[(OCH2)3CNH2]2}和第一溶剂的用量比为1g：10～25mL；
一实施例中：所述第一溶剂为乙腈、1,4-环氧六烷、N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
一实施例中：所述第二溶剂为乙酸乙酯、甲苯、四氢呋喃中的至少一种。
一实施例中：所述第三溶剂为乙腈、N，N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
一实施例中：保护气体保护下，将[(n-Bu)4N]3{MnMo6O18[(OCH2)3CNH2]2}、对羟基苯甲醛和第一溶剂混合，70～80℃回流反应5～6h，再加入DOPO保持温度继续反应12～14h；所述[(n-Bu)4N]3{MnMo6O18[(OCH2)3CNH2]2}、对羟基苯甲醛和DOPO的摩尔比为1：2～3：2～3；反应结束后，浓缩反应液，在第二溶剂中沉淀，固液分离，固体部分溶于第三溶剂中，在乙醚蒸汽中沉淀，得到的固体即为所述含钼多金属氧酸盐反应型阻燃剂。
所述含钼多金属氧酸盐反应型阻燃剂的合成路线可如下所示：
本发明的优点：
1)本发明以具有Anderson结构的钼多金属氧酸盐、带羟基醛类化合物和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)为起始原料，采用多金属氧酸盐有机改性的方法，将无卤阻燃元素磷、氮通过共价连接的方式引入到含钼多金属氧酸盐中，得到一种新型的有机—无机杂化的阻燃剂。
2)该阻燃剂同时含有两个活性羟基和两个亚氨基，活性高，与基体树脂相容性好，能有效避免多金属氧酸盐单独添加时对基体力学性能造成的不良影响；磷元素的引入，能有效提高材料的阻燃效果；阻燃剂可用于提高聚氨酯、聚酯PET、及环氧树脂等高分子材料的阻燃性能，应用范围广。
3)将具有催化成碳和抑烟潜力的含钼多金属氧酸盐引入到阻燃剂中，使阻燃剂在较低添加量下实现高效阻燃和抑烟的目的。
4)通过共价连接的方式将含钼多金属氧酸盐引入到阻燃剂中，有效的解决了其加工性差，与其他材料相容性差的问题，对提高阻燃剂的热稳定性、基体树脂的成碳率以及抑烟效率具有显著效果；制备方法简单易行。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
图1为实施例1所得产物(C19H15O3P)2[(C4H9)4N]3(MnMo6O18)[(OCH2)3CNH]2的红外谱图。
图2为实施例1所得样条的电子照片。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的具体说明，但本发明并不限于该实施例。
实施例1：
在氮气保护下，向配有冷凝回流管和磁力搅拌子的容器中加入反应物1.886g[(n-Bu)4N]3{MnMo6O18[(OCH2)3CNH2]2}(1mmol)、0.244g对羟基苯甲醛(2mmol)和40mL乙腈溶剂，75℃回流反应5h后，再加入0.54g DOPO(2.5mmol)保持温度继续反应12h；反应结束后，冷却到室温，减压浓缩，在乙酸乙酯中沉淀，抽滤后的产物溶于25mL乙腈溶剂中，在乙醚蒸汽中缓慢沉淀后，析出橙色固体，抽滤，在真空器中干燥，即得所述含钼多金属氧酸盐反应型阻燃剂，为(C19H15O3P)2[(C4H9)4N]3(MnMo6O18)[(OCH2)3CNH]2，具体结构式为：
称取5g环氧树脂E-51，升温到100℃，加入0.25g实施例1所得的含钼多金属氧酸盐反应型阻燃剂，搅拌溶解后在真空下抽除小分子物质，加入1.25g固化剂4,4’-二氨基二苯甲烷，搅拌均匀后倒入模具，在120℃保温4h，然后在140℃保温2h，最后在160℃保温2h，得样条，如图2所示，阻燃剂与基体树脂相容性较好。
将所得样品按照GB/T-2406，2-2009方法测得样条氧指数为31。
实施例2：
在氮气保护下，向配有冷凝回流管和磁力搅拌子的容器中加入反应物1.886g[(n-Bu)4N]3{MnMo6O18[(OCH2)3CNH2]2}(1mmol)、0.176g 3-羟基丁醛(2mmol)和40mL乙腈溶剂，75℃回流反应10h后，再加入0.54g DOPO(2.5mmol)保持温度继续反应12h；反应结束后，冷却到室温，减压浓缩，在乙酸乙酯中沉淀，抽滤后的产物溶于25mL乙腈溶剂中，在乙醚蒸汽中缓慢沉淀后，析出橙色固体，抽滤，在真空器中干燥，即得所述含钼多金属氧酸盐反应型阻燃剂，为(C16H17O3P)2[(C4H9)4N]3(MnMo6O18)[(OCH2)3CNH]2，具体结构式为：
实施例3：
在氮气保护下，向配有冷凝回流管和磁力搅拌子的容器中加入反应物1.886g[(n-Bu)4N]3{FeMo6O18[(OCH2)3CNH2]2}(1mmol)、0.176g 3-羟基丁醛(2mmol)和40mL乙腈溶剂，75℃回流反应5h后，再加入0.54g DOPO(2.5mmol)保持温度继续反应24h；反应结束后，冷却到室温，减压浓缩，在乙酸乙酯中沉淀，抽滤后的产物溶于25mL乙腈溶剂中，在乙醚蒸汽中缓慢沉淀后，析出橙色固体，抽滤，在真空器中干燥，即得所述含钼多金属氧酸盐反应型阻燃剂，为(C16H17O3P)2[(C4H9)4N]3(MnMo6O18)[(OCH2)3CNH]2，具体结构式为：
实施例4：
在氮气保护下，向配有冷凝回流管和磁力搅拌子的容器中加入反应物1.886g[(n-Bu)4N]3{FeMo6O18[(OCH2)3CNH2]2}(1mmol)、0.305g对羟基苯甲醛(2.5mmol)和40mL乙腈溶剂，75℃回流反应5h后，再加入0.432g DOPO(2mmol)保持温度继续反应12h；反应结束后，冷却到室温，减压浓缩，在乙酸乙酯中沉淀，抽滤后的产物溶于25mL乙腈溶剂中，在乙醚蒸汽中缓慢沉淀后，析出橙色固体，抽滤，在真空器中干燥，即得所述含钼多金属氧酸盐反应型阻燃剂，为(C19H15O3P)2[(C4H9)4N]3(MnMo6O18)[(OCH2)3CNH]2，具体结构式为：
实施例5：
在氮气保护下，向配有冷凝回流管和磁力搅拌子的容器中加入反应物1.886g[(n-Bu)4N]3{AlMo6O18[(OCH2)3CNH2]2}(1mmol)、0.176g 3-羟基丁醛(2.5mmol)和40mL乙腈溶剂，75℃回流反应10h后，再加入0.432g DOPO(2mmol)保持温度继续反应12h；反应结束后，冷却到室温，减压浓缩，在乙酸乙酯中沉淀，抽滤后的产物溶于25mL乙腈溶剂中，在乙醚蒸汽中缓慢沉淀后，析出橙色固体，抽滤，在真空器中干燥，即得所述含钼多金属氧酸盐反应型阻燃剂，为(C16H17O3P)2[(C4H9)4N]3(MnMo6O18)[(OCH2)3CNH]2，具体结构式为：
实施例6：
在氮气保护下，向配有冷凝回流管和磁力搅拌子的容器中加入反应物1.886g[(n-Bu)4N]3{AlMo6O18[(OCH2)3CNH2]2}(1mmol)、0.305g对羟基苯甲醛(2.5mmol)和40mL乙腈溶剂，75℃回流反应5h后，再加入0.432g DOPO(2mmol)保持温度继续反应24h；反应结束后，冷却到室温，减压浓缩，在乙酸乙酯中沉淀，抽滤后的产物溶于25mL乙腈溶剂中，在乙醚蒸汽中缓慢沉淀后，析出橙色固体，抽滤，在真空器中干燥，即得所述含钼多金属氧酸盐反应型阻燃剂，为(C19H15O3P)2[(C4H9)4N]3(MnMo6O18)[(OCH2)3CNH]2，具体结构式为：
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (10)

1.一种含钼多金属氧酸盐反应型阻燃剂，其特征在于：其分子结构式如下式所示：
其中，R为-CH(CH3)CH2-、亚异丁基、亚丙基、亚异辛基、亚乙基、亚环己基、亚环戊基、亚苯基中的一种。
2.一种含钼多金属氧酸盐反应型阻燃剂的制备方法，其特征在于：保护气体保护下，将[(n-Bu)4N]3{XMo6O18[(OCH2)3CNH2]2}、带羟基醛类化合物和第一溶剂混合，60～100℃回流反应5～24h，再加入DOPO保持温度继续反应12～36h；反应结束后，浓缩反应液，在第二溶剂中沉淀，固液分离，固体部分溶于第三溶剂中，在乙醚蒸汽中沉淀，得到的固体即为所述含钼多金属氧酸盐反应型阻燃剂。
3.根据权利要求2所述的含钼多金属氧酸盐反应型阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述[(n-Bu)4N]3{XMo6O18[(OCH2)3CNH2]2}中的X为Mn(Ⅱ)、Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅲ)、Al(Ⅲ)、Ga(Ⅲ)、Cr(Ⅲ)、Fe(Ⅲ)、Co(Ⅲ)、Th(Ⅲ)中的一种。
4.根据权利要求2所述的含钼多金属氧酸盐反应型阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述带羟基醛类化合物的分子结构式如下所示：其中R为-CH(CH3)CH2-、亚异丁基、亚丙基、亚异辛基、亚乙基、亚环己基、亚环戊基、亚苯基中的一种。
5.根据权利要求2所述的含钼多金属氧酸盐反应型阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述[(n-Bu)4N]3{XMo6O18[(OCH2)3CNH2]2}、带羟基醛类化合物和DOPO的摩尔比为1：2～5：2～5。
6.根据权利要求2所述的含钼多金属氧酸盐反应型阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述[(n-Bu)4N]3{XMo6O18[(OCH2)3CNH2]2}和第一溶剂的用量比为1g：10～25mL。
7.根据权利要求2所述的含钼多金属氧酸盐反应型阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述第一溶剂为乙腈、1,4-环氧六烷、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
8.根据权利要求2所述的含钼多金属氧酸盐反应型阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述第二溶剂为乙酸乙酯、甲苯、四氢呋喃中的至少一种。
9.根据权利要求2所述的含钼多金属氧酸盐反应型阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述第三溶剂为乙腈、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
10.根据权利要求2所述的含钼多金属氧酸盐反应型阻燃剂的制备方法，其特征在于：保护气体保护下，将[(n-Bu)4N]3{MnMo6O18[(OCH2)3CNH2]2}、对羟基苯甲醛和第一溶剂混合，70～80℃回流反应5～6h，再加入DOPO保持温度继续反应12～14h；所述[(n-Bu)4N]3{MnMo6O18[(OCH2)3CNH2]2}、对羟基苯甲醛和DOPO的摩尔比为1：2～3：2～3；反应结束后，浓缩反应液，在第二溶剂中沉淀，固液分离，固体部分溶于第三溶剂中，在乙醚蒸汽中沉淀，得到的固体即为所述含钼多金属氧酸盐反应型阻燃剂。
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