CN115093528A - 一种多金属氧簇-有机杂化阻燃剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多金属氧簇‑有机杂化阻燃剂及其制备方法，其由亚胺类化合物和单官能度POMs以1∶2‑3的摩尔比回流反应制成。本发明以一种醛基封端的醛胺类聚合物、具有Anderson结构的多金属氧酸盐为起始原料，采用多金属氧酸盐有机改性的方法，将无卤阻燃元素磷、氮通过共价连接的方式引入到多金属氧酸盐中，得到一种新型的有机‑无机杂化阻燃剂，其阻燃性能优异、与基体相容性好，能够改善多金属氧酸盐与基体相容性不好、单独使用时阻燃效率低下以及有机修饰手段单一、困难的缺陷。
Description
技术领域
本发明涉及有机-无机杂化阻燃剂领域，具体涉及一种多金属氧簇-有机杂化阻燃剂及 其制备方法。
背景技术
近年来各类电子、电器、线路等引发的火灾越来越突出。“阻燃”已成为现代高分子材 料尤其是电子电器领域高分子材料所必须具备的重要特性，作为电子元器件的粘接料、封 装料和印制线路板的基体材料，环氧树脂(EP)塑封料占据了电子封装材料90％以上的市场，是最重要的电子材料之一。电子元件高度集成化和微型化伴随而来的高热量聚集对EP基材料火灾安全性提出了更高的要求。常规的阻燃改性技术虽然提高了环氧树脂的耐燃性，但并没有降低燃烧时释放的烟气量及烟气毒性，在这些有毒烟气成分中，抑制CO 释放通常被认为是减少火灾死亡关键因素。
EP无卤阻燃体系主要可分为有机阻燃剂和无机阻燃剂，以磷系为代表有机阻燃剂既 可在凝聚相通过形成多聚磷酸来促进基材成炭，也可在气相通过磷氧自由基捕捉燃烧产生 的氢和羟基自由基而终止燃烧链式反应，表现出较好的阻燃效果；含氮元素的有机阻燃剂 既能够在凝聚相中也能够在气相中起到阻燃的作用。当同时使用两种或者两种以上的阻燃 元素，是协同提高阻燃效率、减少阻燃剂添加量的有效手段。但是，完全的有机阻燃剂会 带来很多不完全燃烧过程，对抑制材料燃烧时释放的烟气量及烟气毒性并没有明显效果， 反而可能增加有毒气体(如CO)的产量。
研究发现，通过添加热稳定性良好、具有特殊阻隔、催化作用的无机型阻燃剂可以有 效解决上述问题。多金属氧酸盐(Polyoxometalates，POMs)作为一种由前过渡金属(如钒、钼、钨等元素)在其最高价氧化态与氧原子通过氧配位桥连而成的一类具有确定结构、分子尺寸在纳米尺度的阴离子型金属-氧簇合物，通过元素种类与原子数量、平衡阳离子与中心杂原子、价态与骨架结构等方面调变可制备多种结构类型的POMs。但由于POMs 单独使用时亲水性强、具有大体积效应且POMs复配阻燃体系协同增效不足的局限性。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种多金属氧簇-有机杂化阻燃剂，其阻燃 性能优异、与基体相容性好，能够改善多金属氧酸盐与基体相容性不好、单独使用时阻燃 效率低下以及有机修饰手段单一、困难的缺陷。
本发明的另一目的在于提供上述多金属氧簇-有机杂化阻燃剂的制备方法。
本发明所采用的技术方案如下：
一种多金属氧簇-有机杂化阻燃剂，其由亚胺类化合物和单官能度POMs以1:2-3的摩 尔比回流反应制成，其结构式为
亚胺类化合物的结构式为
其中，n为2-100 的整数，
R1为
R2为
单官能度POMs的结构式为[(N(C4H9)4]3[AlMo6O18(OH)3{(OCH2)3CNH2}]。
在本发明的一个优选实施方案中，所述亚胺类化合物的制备方法包括：将
溶于第一溶剂中，40-65℃回流反应5-12h，再升温至85-100℃继续回流反应5-12h；反应结束后，浓缩反应液，接着于第二有机溶剂中沉淀，固液分离， 将收集到的固体干燥即得到亚胺类化合物。
进一步优选的，所述第一溶剂为四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺或二氯甲烷，所述第二溶剂为甲醇、乙醇或冰水。
更进一步优选的，所述
的摩尔比为1:2-2.5，
和第一溶剂的比例为1mg:20mL-30mL。
在本发明的一个优选实施方案中，所述单官能度POMs的制备方法包括：在保护气体保护下，将Na·AlCl3Mo6和(HOCH2)CNH2在第三溶剂中混合，30-100℃回流反应1-5h 后，再将TBA·Br加入反应混合物中，反应随后降至室温后进行固液分离，所得滤液置于 室温至无色晶体析出，将该无色晶体进行真空干燥产物即得到单官能度POMs。
进一步优选的，所述三溶剂为乙腈和/或水。
更进一步优选的，所述Na·AlCl3Mo6、(HOCH2)CNH2和TBA·Br的摩尔比为1:2-2.5:4-4.5，Na·AlCl3Mo6和第三溶剂的比例为1g:20mL-30mL。
上述多金属氧簇-有机杂化阻燃剂的制备方法，包括：在保护气体保护下，将所述亚 胺类化合物与所述单官能度POMs在第四溶剂中混合，50-100℃回流反应1-24h；待反应结束后，浓缩反应液，在第五溶剂中沉淀，经固液分离，所得固体部溶于第六溶剂中，在 乙醚蒸汽中沉淀后，析出固体即为所述多金属氧簇-有机杂化阻燃剂。
该制备方法的合成路线如下：
在本发明的一个优选实施方案中，所述第四溶剂为乙腈、1,4-环氧六烷或N,N-二甲 基甲酰胺，所述第五溶剂为乙酸乙酯、甲苯或四氢呋喃，所述第六溶剂为乙腈和/或N,N-二甲基甲酰胺。
进一步优选的，所述单官能度POMs和第四溶剂的比例为1g:10mL-25mL。
本发明的有益效果是：
1、本发明以一种醛基封端的醛胺类聚合物、具有Anderson结构的多金属氧酸盐为起 始原料，采用多金属氧酸盐有机改性的方法，将无卤阻燃元素磷、氮通过共价连接的方式 引入到多金属氧酸盐中，得到一种新型的有机-无机杂化阻燃剂。
2、本发明含有一定长度的有机聚合物链，与有机基体树脂相容性好，能有效避免多 金属氧酸盐单独添加时对基体力学性能造成的不良影响；磷元素的引入，能有效提高材料 的阻燃效果；阻燃剂可用于提高聚氨酯、聚酯PET、及环氧树脂等高分子材料的阻燃性能，应用范围广。
3、本发明将具有催化成碳、抑烟阻燃作用的含钼等过渡金属的多金属氧酸盐引入到 阻燃剂中，使阻燃剂在较低添加量下实现高效阻燃和抑烟的目的。
4、本发明通过共价连接的方式将一定长度的含亚胺类聚合物链与含钼多金属氧酸盐 结合，引入了阻燃元素，改善了材料的阻燃性能，引入了有机聚合链，改善了与基体聚合 物的相容性，制备方法简单易行。
附图说明
图1为本发明实施例1所得多金属氧簇-有机杂化阻燃剂的核磁氢谱图。
图2为本发明实施例中的[(N(C4H9)4]3{AlMo6O18(OH)3{(OCH2)3CNH2}]·7H2O的核磁氢谱图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1：
(1)亚胺类化合物的制备：在氮气保护下，将
(0.005moL， 1.83g)溶解在30mL的DMF中的溶液逐滴加入到
(0.005moL，1.46g)溶解于25mL的DMF溶液中，严格1：1投料，在55℃下反应12h， 后在85℃下反应12h；待反应结束后，将反应溶液倒入400mL的甲醇中进行沉淀，搅拌 10min后，对混合溶液进行抽滤，并用甲醇溶剂进行2-3次洗涤，除去DMF溶剂，后将 得到的滤饼放入60℃真空干燥箱中进行干燥，即得到所述亚胺类化合物，其结构式为：
其中n为12。
(2)[(N(C4H9)4]3{AlMo6O18(OH)3{(OCH2)3CNH2}]·7H2O的制备：Na·AlCl3Mo6(3.00g,2.49mmol)分散在20mL水中，随后在75℃加热回流中加入(HOCH2)CNH2 (0.60g,4.98mmol)，反应3h后，将TBA·Br(3.21g,9.96mmol)加入反应混合物中，反应 随后降温，将沉淀过滤，并将滤液放至室温，无色晶体在数天后获得，真空干燥产物即得 如图2所示的[(N(C4H9)4]3{AlMo6O18(OH)3{(OCH2)3CNH2}]·7H2O，其结构式为：
(3)多金属氧簇-有机杂化阻燃剂的制备：在氮气保护下，向配有冷凝回流管和磁力 搅拌子的容器中加入反应物[(N(C4H9)4]3{AlMo6O18(OH)3{(OCH2)3CNH2}]·7H2O(3.826g，2mmoL)、亚胺类化合物(4.124g，1mmoL)和60mL乙腈溶剂，75℃回流反应24h；反 应结束后，冷却到室温，减压浓缩，在乙酸乙酯中沉淀，抽滤后的产物溶于25mL乙腈溶 剂中，在乙醚蒸汽中缓慢沉淀后，析出固体，抽滤，在真空器中干燥，即得如图1所示的 所述多金属氧簇-有机杂化阻燃剂，其结构式为：
其中n为12。
(4)环氧树脂复合材料的制备：首先称量6.58重量份本实施例制得的多金属氧簇-有机杂化阻燃剂，加入到单口烧瓶中，加入适量溶剂使其溶解，超声30min使其分散均 匀，再加入100重量份的E-51环氧树脂,超声使其混合均匀后，加热混合物到50℃，真空 完全抽掉溶剂，随后加热到85℃，加入25.00重量份的固化剂4,4’-二氨基二苯甲烷搅 拌5min，混合均匀后倒入PTFE模具，置于鼓风烘箱中固化，固化程序为120℃(4h)，140℃ (2h)，180(2h)，然后关闭烘箱，使模具在烘箱中自然冷却到室温，脱模，得到如表1 和表2所示的环氧树脂复合材料。
实施例2：
(1)亚胺类化合物的制备：在氮气保护下，将
(0.005moL，1.83g)溶解在30mL的DMF中的溶液逐滴加入到
(0.005moL， 1.26g)溶解于25mL的DMF溶液中，严格1：1投料，在55℃下反应12h，后在85℃下 反应12h；待反应结束后，将反应溶液倒入400mL的甲醇中进行沉淀，搅拌10min后， 对混合溶液进行抽滤，并用甲醇溶剂进行2-3次洗涤，除去DMF溶剂，后将得到的滤饼 放入60℃真空干燥箱中进行干燥，即得到所述亚胺类化合物，其结构式为：
其中n为8。
(2)[(N(C4H9)4]3{AlMo6O18(OH)3{(OCH2)3CNH2}]·7H2O的制备：Na·AlCl3Mo6(3.00g,2.49mmol)分散在20mL水中，随后在75℃加热回流中加入(HOCH2)CNH2 (0.60g,4.98mmol)，反应3h后，将TBA·Br(3.21g,9.96mmol)加入反应混合物中，反应 随后降温，将沉淀过滤，并将滤液放至室温，无色晶体在数天后获得，真空干燥产物即 得如图2所示的[(N(C4H9)4]3{AlMo6O18(OH)3{(OCH2)3CNH2}]·7H2O，其结构式为：
(3)多金属氧簇-有机杂化阻燃剂的制备：在氮气保护下，向配有冷凝回流管和磁力 搅拌子的容器中加入反应物[(N(C4H9)4]3{AlMo6O18(OH)3{(OCH2)3CNH2}]·7H2O(3.826g，2mmoL)、亚胺类化合物(7.378g，1mmoL)和60mL乙腈溶剂，75℃回流反应24h；反 应结束后，冷却到室温，减压浓缩，在乙酸乙酯中沉淀，抽滤后的产物溶于25mL乙腈溶 剂中，在乙醚蒸汽中缓慢沉淀后，析出固体，抽滤，在真空器中干燥，即得所述多金属氧 簇-有机杂化阻燃剂，其结构式为：
其中n为8。
(4)环氧树脂复合材料的制备：首先称量6.58重量份本实施例制得的多金属氧簇-有机杂化阻燃剂，加入到单口烧瓶中，加入适量溶剂使其溶解，超声30min使其分散均 匀，再加入100重量份的E-51环氧树脂,超声使其混合均匀后，加热混合物到50℃，真空 完全抽掉溶剂，随后加热到85℃，加入25.00重量份的固化剂4,4’-二氨基二苯甲烷搅 拌5min，混合均匀后倒入PTFE模具，置于鼓风烘箱中固化，固化程序为120℃(4h)，140℃ (2h)，180(2h)，然后关闭烘箱，使模具在烘箱中自然冷却到室温，脱模，得到如表1 和表2所示的环氧树脂复合材料。
表1环氧树脂复合材料阻燃性能
表2环氧树脂复合材料锥形量热测试
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依 本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (10)
1.一种多金属氧簇-有机杂化阻燃剂，其特征在于：其由亚胺类化合物和单官能度POMs以1∶2-3的摩尔比回流反应制成，
亚胺类化合物的结构式为
其中，n为2-100的整数，
R1为
R2为
单官能度POMs的结构式为[(N(C4H9)4]3[AlMo6O18(OH)3{(OCH2)3CNH2}]。
2.如权利要求1所述的一种多金属氧簇-有机杂化阻燃剂，其特征在于：所述亚胺类化合物的制备方法包括：将
溶于第一溶剂中，40-65℃回流反应5-12h，再升温至85-100℃继续回流反应5-12h；反应结束后，浓缩反应液，接着于第二有机溶剂中沉淀，固液分离，将收集到的固体干燥即得到亚胺类化合物。
3.如权利要求2所述的一种多金属氧簇-有机杂化阻燃剂，其特征在于：所述第一溶剂为四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺或二氯甲烷，所述第二溶剂为甲醇、乙醇或冰水。
4.如权利要求3所述的一种多金属氧簇-有机杂化阻燃剂，其特征在于：所述
的摩尔比为1∶2-2.5，
和第一溶剂的比例为1mg∶20mL-30mL。
5.如权利要求1所述的一种多金属氧簇-有机杂化阻燃剂，其特征在于：所述单官能度POMs的制备方法包括：在保护气体保护下，将Na·AlCl3Mo6和(HOCH2)CNH2在第三溶剂中混合，30-100℃回流反应1-5h后，再将TBA·Br加入反应混合物中，反应随后降至室温后进行固液分离，所得滤液置于室温至无色晶体析出，将该无色晶体进行真空干燥产物即得到单官能度POMs。
6.如权利要求5所述的一种多金属氧簇-有机杂化阻燃剂，其特征在于：所述三溶剂为乙腈和/或水。
7.如权利要求6所述的一种多金属氧簇-有机杂化阻燃剂，其特征在于：所述Na·AlCl3Mo6、(HOCH2)CNH2和TBA·Br的摩尔比为1∶2-2.5∶4-4.5，Na·AlCl3Mo6和第三溶剂的比例为1g∶20mL-30mL。
8.权利要求1至7中任一权利要求所述的一种多金属氧簇-有机杂化阻燃剂的制备方法，其特征在于：包括：在保护气体保护下，将所述亚胺类化合物与所述单官能度POMs在第四溶剂中混合，50-100℃回流反应1-24h；待反应结束后，浓缩反应液，在第五溶剂中沉淀，经固液分离，所得固体部溶于第六溶剂中，在乙醚蒸汽中沉淀后，析出固体即为所述多金属氧簇-有机杂化阻燃剂。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述第四溶剂为乙腈、1，4-环氧六烷或N，N-二甲基甲酰胺，所述第五溶剂为乙酸乙酯、甲苯或四氢呋喃，所述第六溶剂为乙腈和/或N，N-二甲基甲酰胺。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于：所述单官能度POMs和第四溶剂的比例为1g∶10mL-25mL。
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