CN102304152A - 一种含钼多金属氧酸盐的金刚烷杂化化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种含钼多金属氧酸盐的金刚烷杂化化合物，由含钼多金属氧酸盐与金刚烷通过共价键连接构成，其制备方法是以金刚烷羧酸为起始原料，合成步骤如下：1）利用金刚烷羧酸与三羟甲基氨基甲烷的酰胺化反应得到N-三羟甲基甲基-金刚烷酰胺；2）与含钼多金属氧酸盐反应制得杂化化合物。本发明首次实现了通过共价键的方式将含钼多金属氧酸盐与金刚烷连接，该合成方法简便易行，反应条件易于实现，提纯简单，产率较高。该杂化分子在医药、润滑剂、表面活性剂、催化剂等方面具有潜在的应用价值。

Description

一种含钼多金属氧酸盐的金刚烷杂化化合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及多金属氧酸盐的杂化化合物的制备，特别是一种含钼多金属氧酸盐的金刚烷杂化化合物及其制备方法。
背景技术
多金属氧酸盐(Polyoxometalates，POMs，简称多酸)，是由前过渡金属原子通过氧配位桥连接而成的一类单分子簇合物，其中以钒、钼、钨等元素为主要代表。多金属氧酸盐的尺寸在0.5nm-5nm左右，具有丰富的化学成分和多样的拓扑结构，并在催化、医药以及光、电、磁功能材料等方面均展现出优异的性质。随着现代合成技术和研究手段的发展，新型结构的多金属氧酸盐层出不穷，新的性质也不断被发现(参见“杂多化合物概论”，牛景杨、王敬平著，河南大学出版社)。在生物、医学和药学领域，人们很早就知道多金属氧酸盐能使生物碱沉淀、使蛋白质凝聚。在药物的分离、鉴定、化学毒物的毒理学研究、法医学鉴定以及生物材料的分析中，多金属氧酸盐广泛用作沉淀剂、氧化剂和显色剂(参见“多酸化学导论”，王恩波、胡长文、许林著，化学工业出版社)。70年代以来最令人瞩目的则是多金属氧酸盐药物化学的进展。杂多阴离子[SiW12O40]4抗病毒活性首先被发现(参见Raynaud M，Chermann J C，Plata F，et al.C R Acad SciSer D，1971，272：347)，之后陆续发现[BW12O40]4、[P2W18O62]6、[AsW18O62]6等杂多阴离子在体内外实验条件下均表现出抗病毒活性(参见Schoenfeld B，Steinheider G，Glemser O.Z.Naturforsch，1975，30b：959)。1985年，法国科学家发现HPA-23杂多阴离子具有抑制艾滋病病毒逆转录酶的作用(参见Dormont D，Spire B，Barre-Sinousi F，et al.Ann.Inst.Pasteur/Virol，1985，136E：75)。1991年，杂多钼酸盐PM-104也被证实具有抗艾滋病病毒活性。多金属氧酸盐在药物化学方面具有重要应用价值和良好开发前景。
金刚烷是一种对称结构的笼状烃，性质稳定。在一定条件下，金刚烷分子也会发生骨架重排、氧化、烷基化等类型的反应，使得其在医药、功能高分子、润滑剂、表面活性剂、催化剂、照相材料等方面具有广泛的用途，被誉为新一代精细化工原料。金刚烷衍生物在医药方面具有重要用途。金刚烷氨基衍生物可用于抗A型流感病毒、治疗震颤性麻痹症、抗肿瘤及治疗帕金森综合症，故用作脑血管扩张剂、抗菌素、抗癌剂、合成人造血液等。将金刚烷衍生物与多金属氧酸通过共价键方式连接来制备杂化化合物仍未见报道。
发明内容
本发明的目的是针对上述技术分析，提供一种含钼多金属氧酸盐的金刚烷杂化化合物及其制备方法，该制备方法简便易行，提纯简单，产率较高。
本发明的技术方案：
一种含钼多金属氧酸盐的金刚烷杂化化合物，其特征在于化学式为：
[(n-Bu)4N]3[MnMo6O18{(OCH2)3CNHCOC10H15}2]和
[(n-Bu)4N]3[MnMo6O18{(OCH2)3CNHCOC11H17}2]。
一种所述含钼多金属氧酸盐的金刚烷杂化化合物的制备方法，合成步骤如下：
1)氩气保护下依次将金刚烷羧酸、2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1，2-二氢喹啉(EEDQ)和三羟甲基氨基甲烷加入到容器中，溶于乙腈溶剂中，搅拌下缓慢升温至80-85℃，溶液微回流8-12小时，将澄清反应液在室温下静置2-4小时，有白色晶体析出，减压过滤后，用乙酸乙酯和去离子水分别洗涤三次，真空干燥后得到白色固体即为N-三羟甲基甲基-金刚烷酰胺；
2)在氩气保护下依次将N-三羟甲基甲基-金刚烷酰胺、[(n-Bu)4N]4Mo8O26和Mn(OAC)3·2H2O溶于乙腈溶剂中，搅拌且温度为80-85℃条件下溶液微回流，反应结束后，反应液在室温下静置，滤掉不溶物，反应液浓缩后在乙醚蒸汽中扩散重结晶，反复三次重结晶后得到目标产品。
所述金刚烷羧酸为1-金刚烷甲酸和1-金刚烷乙酸。
所述金刚烷羧酸、2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1，2-二氢喹啉(EEDQ)和三羟甲基氨基甲烷的摩尔比为1∶1～3∶1～2，金刚烷羧酸与乙腈溶剂的用量比为1g金刚烷羧酸/100～150ml乙腈溶剂。
所述N-三羟甲基甲基-金刚烷酰胺包括N-三羟甲基甲基-金刚烷甲酰胺和N-三羟甲基甲基-金刚烷乙酰胺，其结构式分别为：
Figure BDA0000056310980000021
所述N-三羟基甲基-金刚烷酰胺、[(n-Bu)4N]4Mo8O26和Mn(OAC)3·2H2O的摩尔比为8∶2∶3，[(n-Bu)4N]4Mo8O26与乙腈溶剂的用量比为1g[(n-Bu)4N]4Mo8O26/20～40ml乙腈溶剂。
本发明的优点是：本发明以金刚烷羧酸为起始原料，通过两步合成了含钼多金属氧酸盐与金刚烷的杂化分子：1)利用金刚烷羧酸与三羟甲基氨基甲烷的酰胺化反应得到N-三羟甲基甲基-金刚烷酰胺；2)再与含钼多金属氧酸盐反应得到杂化化合物。本发明首次通过共价键的方式将含钼多金属氧酸盐和金刚烷杂化，该制备方法简便易行，反应过程易于控制，提纯简单。
附图说明
图1为N-三羟甲基甲基-金刚烷甲酰胺H1NMR谱图。
图2为N-三羟甲基甲基-金刚烷乙酰胺H1NMR谱图。
图3为[(n-Bu)4N]3[MnMo6O18{(OCH2)3CNHCOC10H15}2]H1NMR谱图。
图4为[(n-Bu)4N]3[MnMo6O18{(OCH2)3CNHCOC11H17}2]H1NMR谱图。
图5为[(n-Bu)4N]3[MnMo6O18{(OCH2)3CNHCOC10H15}2]ESI-MS谱图。
图6为[(n-Bu)4N]3[MnMo6O18{(OCH2)3CNHCOC11H17}2]ESI-MS谱图。
具体实施方式
实施例1：
1)[(n-Bu)4N]4Mo8O26的合成
将12.353g(NH4)6(Mo7O24)·4H2O、11.268g Bu4NBr分别溶于60ml去离子水中，得到无色的透明溶液，电磁搅拌下，将溶解好的Bu4NBr溶液逐滴加入到(NH4)6(Mo7O24)·4H2O溶液中，白色沉淀生成，滴加结束后继续搅拌2min，抽滤后分别用去离子水、丙酮、无水乙醚洗涤，得到白色固体，室温下用120ml乙腈溶剂溶解，冷冻得到无色小块状晶体，经抽滤、干燥，得到[(n-Bu)4N]4Mo8O26白色固体18.301g，产率为85％；
2)N-三羟甲基甲基-金刚烷甲酰胺的合成
氩气保护下依次将1-金刚烷甲酸2.32g，4.77g 2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1，2-二氢喹啉(EEDQ)，2.49g三羟甲基氨基甲烷，300ml乙腈加入到500ml的单口瓶中，搅拌下缓慢升温到82℃，乙腈微回流24h，将澄清反应液在室温下静置有白色晶体析出，抽滤，使用乙酸乙酯和去离子水分别洗涤三次。真空干燥后得到N-三羟甲基甲基-金刚烷甲酰胺白色固体1.10g，产率为30.1％，图1即为N-三羟甲基甲基-金刚烷甲酰胺H1NMR谱图；
3)杂化分子的合成
使用100ml两口瓶，氩气保护下依次加入870mg N-三羟甲基甲基-金刚烷甲酰胺，1.92g[(n-Bu)4N]4Mo8O26，358mg Mn(OAC)3·2H2O，60ml乙腈。搅拌下乙腈微回流24h。反应液趁热滤掉不溶物，反应液旋干，使用20ml二甲基甲酰胺(DMF)溶解后乙醚蒸汽中扩散重结晶，反复三次重结晶后得到目标产品531mg，产率为27.0％。图3为[(n-Bu)4N]3[MnMo6O18{(OCH2)3CNHCOC10H15}2]H1NMR谱图，图5为[(n-Bu)4N]3[MnMo6O18{(OCH2)3CNHCOC10H15}2]ESI-MS谱图。
实施例1合成含钼多金属氧酸盐的金刚烷杂化化合物[(n-Bu)4N]3[MnMo6O18{(OCH2)3CNHCOC10H15}2]的合成路线如下：
Figure BDA0000056310980000041
实施例2：
1)[(n-Bu)4N]4Mo8O26的合成
12.353g(NH4)6(Mo7O24)·4H2O，11.268g Bu4NBr分别溶于60ml去离子水中，得到无色的透明溶液。电磁搅拌下，将溶解好的Bu4NBr溶液逐滴加入到(NH4)6(Mo7O24)·4H2O溶液中，白色沉淀生成，滴加结束后继续搅拌2min。抽滤，分别用去离子水、丙酮、无水乙醚洗涤，得到白色固体，室温下用尽量少的乙腈(120m1)溶解，冷冻得到无色小块状晶体。抽滤，干燥，得到[(n-Bu)4N]4Mo8O26白色固体18.301g，产率为85％；
2)N-三羟甲基甲基-金刚烷乙酰胺的合成
氩气保护下依次将1g金刚烷乙酸、1.91g2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1，2-二氢喹啉(EEDQ)、1g三羟甲基氨基甲烷和120ml乙腈溶剂加入到250ml的两口瓶中，搅拌下缓慢升温到82℃，乙腈微回流24h，将澄清反应液在室温下静置有白色晶体析出，将反应液浓缩至40ml，抽滤，使用乙酸乙酯和去离子水分别洗涤三次，真空干燥后得到N-三羟甲基甲基-金刚烷乙酰胺白色固体1.10g，产率为71.9％，图2为N-三羟甲基甲基-金刚烷乙酰胺H1NMR谱图；
3)杂化分子的合成
使用100ml两口瓶，氩气保护下依次加入250mg N-三羟甲基甲基-金刚烷乙酰胺、419mg[(n-Bu)4N]4Mo8O26、85mg Mn(OAC)3·2H2O和15ml乙腈，搅拌下乙腈微回流24h，反应液室温下静置，滤掉不溶物，反应液浓缩至20ml在乙醚蒸汽中扩散重结晶，反复三次重结晶后得到目标产品278mg，产率为63.9％。图4为[(n-Bu)4N]3[MnMo6O18{(OCH2)3CNHCOC11H17}2]H1NMR  谱图。图6为[(n-Bu)4N]3[MnMo6O18{(OCH2)3CNHCOC11H17}2]ESI-MS谱图。
实施例2合成含钼多金属氧酸盐的金刚烷杂化化合物[(n-Bu)4N]3[MnMo6O18{(OCH2)3CNHCOC11H17}2]的合成路线如下：
Figure BDA0000056310980000051

Claims (6)

1.一种含钼多金属氧酸盐的金刚烷杂化化合物，其特征在于化学式为：[(n-Bu)4N]3[MnMo6O18{(OCH2)3CNHCOC10H15}2]和[(n-Bu)4N]3[MnMo6O18{(OCH2)3CNHCOC11H17}2]。
2.一种如权利要求1所述含钼多金属氧酸盐的金刚烷杂化化合物的制备方法，其特征在于合成步骤如下：
1)氩气保护下依次将金刚烷羧酸、2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1，2-二氢喹啉(EEDQ)和三羟甲基氨基甲烷加入到容器中，溶于乙腈溶剂中，搅拌下缓慢升温至80-85℃，溶液微回流8-12小时，将澄清反应液在室温下静置2-4小时，有白色晶体析出，减压过滤后，用乙酸乙酯和去离子水分别洗涤三次，真空干燥后得到白色固体即为N-三羟甲基甲基-金刚烷酰胺；
2)在氩气保护下依次将N-三羟甲基甲基-金刚烷酰胺、[(n-Bu)4N]4Mo8O26和Mn(OAC)3·2H2O溶于乙腈溶剂中，搅拌且温度为80-85℃条件下溶液微回流，反应结束后，反应液在室温下静置，滤掉不溶物，反应液浓缩后在乙醚蒸汽中扩散重结晶，反复三次重结晶后得到目标产品。
3.根据权利要求2所述含钼多金属氧酸盐的金刚烷杂化化合物的制备方法，其特征在于：所述金刚烷羧酸为1-金刚烷甲酸和1-金刚烷乙酸。
4.根据权利要求2所述含钼多金属氧酸盐的金刚烷杂化化合物的制备方法，其特征在于：所述金刚烷羧酸、2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1，2-二氢喹啉(EEDQ)和三羟甲基氨基甲烷的摩尔比为1∶1～3∶1～2，金刚烷羧酸与乙腈溶剂的用量比为1g金刚烷羧酸/100～150ml乙腈溶剂。
5.根据权利要求2所述含钼多金属氧酸盐的金刚烷杂化化合物的制备方法，其特征在于：所述N-三羟甲基甲基-金刚烷酰胺包括N-三羟甲基甲基-金刚烷甲酰胺和N-三羟甲基甲基-金刚烷乙酰胺，其结构式分别为：
Figure FDA0000056310970000011
6.根据权利要求2所述含钼多金属氧酸盐的金刚烷杂化化合物的制备方法，其特征在于：所述N-三羟基甲基-金刚烷酰胺、[(n-Bu)4N]4Mo8O26和Mn(OAC)3·2H2O的摩尔比为8∶2∶3，[(n-Bu)4N]4Mo8O26与乙腈溶剂的用量比为1g[(n-Bu)4N]4Mo8O26/20～40ml乙腈溶剂。
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