CN115536910B - 一种dopo衍生物接枝氧化石墨烯/层状双金属氢氧化物复合阻燃剂的制备方法 - Google Patents

一种dopo衍生物接枝氧化石墨烯/层状双金属氢氧化物复合阻燃剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种DOPO衍生物接枝氧化石墨烯/层状双金属氢氧化物复合阻燃剂的制备方法，涉及阻燃材料技术领域。该方法包括以下步骤：将DOPO衍生物接枝到氧化石墨烯(GO)表面，进而原位生长层状双金属氢氧化物(LDH)，可充分发挥LDH阻燃、抑烟的优势；同时实现自由基捕获、凝聚相阻燃、催化成炭、吸热屏障等多元协效阻燃作用，有利于降低阻燃剂的添加量，获得良好的阻燃性能。所述复合阻燃剂不含卤系元素，是一种绿色无卤环保阻燃剂。本发明方法制备的DOPO衍生物接枝氧化石墨烯/层状双金属氢氧化物复合阻燃剂，与现有技术相比，具有添加量小、绿色环保，阻燃效果显著等优点。

Description

一种DOPO衍生物接枝氧化石墨烯/层状双金属氢氧化物复合 阻燃剂的制备方法
技术领域
本发明属于阻燃高分子材料技术领域，具体涉及一种DOPO衍生物接枝氧化石墨烯/层状双金属氢氧化物复合阻燃剂的制备方法。
背景技术
高分子材料主要由C、H、O、N、S、卤素等元素组成，一般都较易燃烧，燃烧时热值高、热释放速率大、火焰传播速度快，不易熄灭，还产生浓烟和有毒气体，对人们生命安全和财产造成巨大威胁，因此对聚合物进行阻燃设计十分重要。传统的卤系阻燃剂阻燃材料在燃烧时会产生大量有毒、有腐蚀性的烟雾，对环境和设备有污染、腐蚀作用。基于环境保护和可持续发展的要求，无卤阻燃体系具有非常广阔的发展前景。
氧化石墨烯(GO)具有典型的准二维层状结构，其片层上有C-OH、-COOH、环氧基等功能性基团。GO的层状结构以及可膨胀的特性使其作为聚合物阻燃剂时可获得良好的阻燃性能，GO/高分子复合材料燃烧时形成的炭层能够起到隔氧抑烟的作用，但石墨烯片层极易出现团聚现象，严重影响其在高分子基体中的分散性；而且单独使用氧化石墨烯对材料阻燃性的提升并不明显。
9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)及其衍生物分子中含有联苯、菲环、O＝P-O等结构，且分子结构中的P-H键有高的活性，赋予其绿色环保、耐迁移、良好的阻燃性能及反应活性等优点，因此其广泛应用于含氧或含氮聚合物(可为杂链或端基基团中含有氧或氮元素的聚合物)，例如环氧树脂、聚氨酯、聚酰胺、聚酯等高分子材料。DOPO及其衍生物的阻燃机理包括两个方面：一是凝聚相促进成炭机理；二是自由基捕获机理(气相H·和·OH自由基)。
Liang等[Liang SH,Liu PL,Hsiao MC,Teng CC,Wang CA,Ger MD,et al.One-step reduction and functionalization of graphene oxide with phosphorus-basedcompound to produce flame-retardant epoxy nanocomposite[J].Ind.Eng.Chem.Res.,2012,51(12):4573-4581.]利用一步还原与功能化的方法将含磷阻燃剂DOPO接枝于GO的表面并将其用作环氧树脂的阻燃剂，所制备的纳米复合材料表现出较高的残炭量及极限氧指数(LOI:26,10wt％)。Liu等[Liu S,Fang ZP,Yan HQ,Chevali VS,Wang H.Synergisticflame retardancy effect of graphene nanosheets and traditional retardants onepoxy resin[J].Composites:Part A 89(2016)26–32]通过溶液共混的方法制备环氧树脂/石墨烯/DOPO、环氧树脂/石墨烯/LDH复合阻燃剂，结果表明石墨烯、DOPO及LDH(层状双金属氢氧化物)阻燃剂之间存在良好的协效阻燃作用(LOI最高23.6)。然而，该复合阻燃剂仍存在诸如添加量大、成本高、阻燃性能提高不显著等问题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种DOPO衍生物接枝氧化石墨烯/层状双金属氢氧化物复合阻燃剂。一方面，利用将酰氯化GO与DOPO衍生物的-OH反应获得高的接枝率，同时，DOPO的芳香环结构、含氧基团与GO还存在氢键、π-π相互作用，可有效抑制二维氧化石墨烯片的堆积；另一方面，在此基础上引入层状双金属氢氧化物，原位构筑层层复合结构，利用DOPO、石墨烯、层状双金属氢氧化物的三元复合来协效阻燃聚合物材料
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下。
一种DOPO衍生物接枝氧化石墨烯/层状双金属氢氧化物复合阻燃剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯(GO)冻干粉末加入氯化亚砜中于65℃回流24h，然后真空抽滤去除多余的氯化亚砜，得到酰氯化GO，备用；
所述的氧化石墨烯的浓度为0.5g/L-2g/L。
(2)将DOPO衍生物溶于四氢呋喃中搅拌获得分散液，备用；
所述DOPO衍生物为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-羟甲基-10-氧化物(ODOPM)或10-(2，5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DP-HQ)。
DOPO衍生物的浓度为2g/L-8g/L。
Figure BDA0003873172760000021
(3)在氮气保护条件下，将步骤(2)得到的分散液在搅拌条件下注入步骤(1)制备得到的酰氯化GO溶液中。
(4)将三乙胺加入步骤(3)所得溶液中，搅拌反应36h，将悬浮液离心，并利用甲醇进行沉淀，过滤，反复清洗去除多余的三乙胺，最终产物于真空烘箱内干燥24h得到DOPO衍生物接枝GO；
所述的氧化石墨烯与三乙胺的质量比为2:1-10：1。
(5)将步骤(4)得到的DOPO衍生物接枝GO溶于去离子水中，并进行超声分散得到DOPO衍生物-g-GO分散液；
所述DOPO衍生物接枝GO的浓度为0.2g/L-1g/L。
(6)将二价金属硝酸盐(M(NO3)2)与硝酸铝(Al(NO3)3)盐溶于去离子水中，搅拌均匀，备用
所述金属硝酸盐为Ni(NO3)2,Co(NO3)2,Zn(NO3)2,Mg(NO3)2中的一种，所述二价金属硝酸盐(M(NO3)2)的浓度为0.02mol/L-0.2mol/L,所述M(NO3)2与Al(NO3)3的摩尔比为2:1。
(7)将步骤(5)得到的DOPO衍生物-g-GO分散液加热至45℃，滴加步骤(6)得到的金属离子溶液。
(8)搅拌条件下滴加1M的NaOH溶液，调节溶液的PH值在11±0.2之内，一小时内将金属离子溶液滴加完毕，使其反应半小时后,停止搅拌并开始升温，直至温度升到80℃,使其在该温度下持续加热24h。反应完成后分别用去离子水和乙醇对产物进行过滤及洗涤，最后于65℃的电热恒温鼓风干燥箱中干燥24h，即得DOPO衍生物接枝GO/层状双金属氢氧化物(LDH)复合阻燃剂。
本发明的有益效果如下：本发明方法制备的DOPO衍生物接枝氧化石墨烯/层状双金属氢氧化物复合阻燃剂，与现有技术相比，具有绿色环保，阻燃效果显著，添加量小等优点。
1.将DOPO衍生物接枝到GO表面，进而原位生长层状双金属氢氧化物，GO二维片层与LDH片层所构筑的层层复合微结构，一方面可抑制GO片层的团聚；另一方面，可充分发挥LDH阻燃、抑烟的优势；同时实现自由基捕获、凝聚相阻燃、催化成炭、吸热屏障等多元协效阻燃作用。有利于降低阻燃剂的添加量，获得良好的阻燃性能。
2.本发明方法得到的复合阻燃剂是由有机磷反应型阻燃剂、氧化石墨烯、层状双金属氢氧化物构筑的三元有机-无机复合体系，与有机高分子，尤其是聚酯、聚酰胺、环氧树脂、聚氨酯等高分子有着良好的相容性，添加量小、阻燃效果显著，具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例制备的DOPO衍生物接枝氧化石墨烯/层状双金属氢氧化物复合阻燃剂SEM照片。
图2为对比例制备的DOPO衍生物/氧化石墨烯/层状双金属氢氧化物复合阻燃剂SEM照片。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
一种DOPO衍生物接枝氧化石墨烯/层状双金属氢氧化物复合阻燃剂的制备方法，步骤如下：
(1)将50mg氧化石墨烯冻干粉末加入100mL氯化亚砜中于65℃回流24h，然后真空抽滤去除多余的氯化亚砜，得到酰氯化-GO，备用；
(2)将400mg ODOPM溶于100mL四氢呋喃中搅拌获得分散液，备用；
(3)在氮气保护条件下，将步骤(2)得到的分散液在搅拌条件下注入步骤(1)制备得到的磺酰氯的GO溶液中；
(4)将25mg三乙胺加入步骤(3)所得溶液中，搅拌反应36h，将悬浮液于5000rpm离心10min，并利用甲醇进行沉淀，过滤，反复清洗去除多余的三乙胺，最终产物于真空烘箱内干燥24h得到ODOPM接枝GO(ODOPM-g-GO)；
(5)将100mg步骤(4)得到的ODOPM-g-GO溶于200mL去离子水中，并进行超声分散得到ODOPM-g-GO分散液；
(6)将5.12g(20mmol)的Mg(NO3)2.6H2O与2.13g(10mmol)硝酸铝盐溶于100mL去离子水中，搅拌均匀，备用；
所述Mg(NO3)2·6H2O与Al(NO3)3.H2O的摩尔比为2:1。
(7)将步骤(5)得到的ODOPM-g-GO分散液加热至45℃，滴加步骤(6)得到的金属离子溶液；
(8)搅拌条件下滴加1M的NaOH溶液，调节溶液的PH值在11±0.2之内，一小时内将金属离子溶液滴加完毕，使其反应半小时后，停止搅拌并开始升温，直至温度升到80℃使其在该温度下持续加热24h。反应完成后分别用去离子水和乙醇对产物进行过滤及洗涤，最后于65℃的电热恒温鼓风干燥箱中干燥24h，即得DOPO衍生物接枝GO/LDH复合阻燃剂。
实施例2
一种DOPO衍生物接枝氧化石墨烯/层状双金属氢氧化物复合阻燃剂的制备方法，其与实施例1不同之处在于氧化石墨烯冻干粉末由50mg变为100mg，400mg ODOPM变为200mgODOPM；25mg三乙胺变为10mg三乙胺；100mg ODOPM-g-GO溶于200mL去离子水中变为50mgODOPM-g-GO溶于250mL去离子水中，5.12g(20mmol)的Mg(NO3)2·6H2O变为0.58g(2mmol)Ni(NO3)2·6H2O。
实施例3
种DOPO衍生物接枝氧化石墨烯/LDH复合阻燃剂的制备方法，其与实施例1不同之处在于氧化石墨烯冻干粉末由50mg变为150mg，400mg ODOPM-g-GO变为600mg ODOPM-g-GO；25mg三乙胺变为60mg三乙胺；100mg ODOPM-g-GO溶于200mL去离子水中变为150mg ODOPM-g-GO溶于120mL去离子水中，5.12g(20mmol)的Mg(NO3)2·6H2O变为2.91g(10mmol)Co(NO3)2·6H2O。
实施例4
种DOPO衍生物接枝氧化石墨烯/LDH复合阻燃剂的制备方法，其与实施例1不同之处在于氧化石墨烯冻干粉末由50mg变为250mg，400mg ODOPM-g-GO变为800mg DOPO-HQ-g-GO；25mg三乙胺变为100mg三乙胺；100mg ODOPM-g-GO溶于200mL去离子水中变为20mgDOPO-HQ-g-GO溶于100mL去离子水中，5.12g(20mmol)的Mg(NO3)2·6H2O变为1.035g(5mmol)Zn(NO3)2·4H2O。
对比例
(1)将50mg氧化石墨烯冻干粉、100mg ODOPM加入200mL去离子水中，搅拌并超声分散得到ODOPM/GO混合分散液；
(2)将5.12g(20mmol)的Mg(NO3)2·6H2O与2.13g(10mmol)硝酸铝盐溶于100mL去离子水中，搅拌均匀，备用
所述Mg(NO3)2.6H2O与Al(NO3)3·H2O的摩尔比为2:1。
(3)将步骤(1)得到的ODOPM/GO分散液加热至45℃，滴加步骤(2)得到的金属离子溶液。
(4)搅拌条件下滴加1M的NaOH溶液，调节溶液的PH值在11±0.2之内，一小时内将金属离子溶液滴加完毕，使其反应半小时后，停止搅拌并开始升温，直至温度升到80℃使其在该温度下持续加热24h。反应完成后分别用去离子水和乙醇对产物进行过滤及洗涤，最后于65℃的电热恒温鼓风干燥箱中干燥24h，即得DOPO衍生物/氧化石墨烯/层状氢氧化物复合阻燃剂。
如图2所示，DOPO衍生物/氧化石墨烯/层状氢氧化物复合阻燃剂中片层尺寸偏小，有明显的片片堆积现象，其不利于发挥DOPO衍生物、GO以及层状双金属氢氧化物的协效阻燃。
实施例1-4及对比例制备的复合阻燃剂阻燃尼龙6性能参数如表1所示。
表1
实施例 1 2 3 4 对比例
复合阻燃剂份数(phr) 6 5 4 3 6
极限氧指数 28 27 25 23 23
UL94水平垂直燃烧 V0 V0 V1 V2 V2
上述实施例对本发明的技术方案进行了详细说明。显然，本发明并不局限于所描述的实施例。基于本发明中的实施例，熟悉本技术领域的人员还可据此做出多种变化，但任何与本发明等同或相类似的变化都属于本发明保护的范围。

Claims (9)

1.一种DOPO衍生物接枝氧化石墨烯/层状双金属氢氧化物复合阻燃剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯冻干粉末加入氯化亚砜中于65℃回流24h，然后真空抽滤去除多余的氯化亚砜，得到酰氯化GO，备用；
(2)将DOPO衍生物溶于四氢呋喃中搅拌获得分散液，备用；
(3)在氮气保护条件下，将步骤(2)得到的分散液在搅拌条件下注入步骤(1)制备得到的酰氯化GO溶液中；
(4)将三乙胺加入步骤(3)所得溶液中，搅拌反应36h，将悬浮液离心，并利用甲醇进行沉淀，过滤，反复清洗去除多余的三乙胺，最终产物于真空烘箱内干燥24h得到DOPO衍生物接枝GO；
(5)将步骤(4)得到的DOPO衍生物接枝GO溶于去离子水中，并进行超声分散得到DOPO衍生物接枝GO分散液；
(6)将二价金属硝酸盐与硝酸铝盐溶于去离子水中搅拌均匀，备用；
(7)将步骤(5)得到的DOPO衍生物接枝GO分散液加热至45℃，滴加步骤(6)得到的金属离子溶液；
(8)搅拌条件下滴加1M的NaOH溶液，调节溶液的pH值在11±0.2之内，1小时内将金属离子溶液滴加完毕，反应0.5小时后，停止搅拌并开始升温，直至温度升到80℃，在该温度下持续加热24h；反应完成后分别用去离子水和乙醇对产物进行过滤及洗涤，最后于65℃的电热恒温鼓风干燥箱中干燥24h，即得DOPO衍生物接枝GO/层状双金属氢氧化物复合阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的氧化石墨烯的浓度为0.5g/L-2g/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述DOPO衍生物为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-羟甲基-10-氧化物或10-(2，5-二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述DOPO衍生物的浓度为2g/L-8g/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中氧化石墨烯与三乙胺的质量比为2:1-10：1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中所述DOPO衍生物接枝GO分散液的浓度为0.2g/L-1g/L。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)中所述金属硝酸盐为Ni(NO3)2,Co(NO3)2,Zn(NO3)2和Mg(NO3)2中的一种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)中所述二价金属硝酸盐的浓度为0.02mol/L-0.2mol/L。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)中所述二价金属硝酸盐与硝酸铝盐的摩尔比为2:1。
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