CN1295271C - 一种聚氯乙烯用稀土钙锌稳定剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚氯乙烯用稀土钙锌稳定剂及其制备方法。该稳定剂是由稀土钙锌化合物经表面改质剂表面处理后，与聚氯乙烯用抗氧剂或/和有机锡化合物或/和有机亚磷酸酯类化合物或/和C8～C22的钙或锌或镁或铝金属皂化物或/和紫外线吸收剂或/和三异氰脲酸酯或/和多羟基酯化物或/和聚氯乙烯用润滑剂等有效物质调优反应而成的。本产品质量高、在聚氯乙烯加工过程中不析出、高效无毒且完全环保；制备工艺流程简单且环保，加工成本低、设备加工周期长。

Description

一种聚氯乙烯用稀土钙锌稳定剂及其制备方法
                           技术领域
本发明涉及一种合成树脂用的稀土金属稳定剂，特别涉及一种聚氯乙烯类树脂用的稀土金属稳定剂及其制备方法。
                           背景技术
聚氯乙烯加工用的稳定剂有以下三种类型：(1)重金属化合物稳定剂，包括铅、镉等，这类稳定剂的稳定效能高，但毒性大、硫化污染严重、且耐候性差；(2)轻金属化合物稳定剂，包括钙、锌、镁及铝化合物等，这类稳定剂虽无毒但稳定效能差、且物件的原始着色性差，其中钙锌化合物的合成工艺为以有机酸或酯、可溶性钙或锌盐作为主体的间接法即皂化法合成工艺，这种合成工艺的设备效率低、工艺流程长、中间环节多、产品品质不易控制、操作费用高，且原料中使用的可溶性盐及皂化中的碱带来的杂质元素易存留在产品中，直接影响产品质量及稳定性，生产过程中排放出大量废水，污染环境；(3)稀土化合物，轻稀土无毒无味无放射性，比重小，价格低，尤其是它的特殊原子结构作为稳定剂具有很大的优越性，但是大量的实验及应用证明，纯稀土化合物虽具有优良的长期稳定性，但初期着色性差，不能单独作为主稳定剂使用，尚需配合其它协同的助剂才能使用。申请号为00117157.7的中国发明专利申请“一种PVC用稀土多功能复合稳定剂及其工艺方法”，公开了一种由稀土化合物与抗氧剂或/和硬脂酸钙或/和硬脂酸锌或/和硬脂酸钡或/和润滑剂或/和盐基性铅盐或/和硬脂酸铅等有效物质调优复配而成的PVC用稀土复合稳定剂及其工艺方法，但这种稀土复合稳定剂成份中仍存在部分重金属，不属于完全环保化物质，另在稳定剂复配工序中，生产工艺只提到采用简单的物理机械混合方法，将性质不同的各种原料按配比投入捏合机中进行混合，导致混合物料在生产储存过程中易产生分离现象，从而影响产品均匀性，表现为产品用于PVC加工过程中经常会出现波动，而且产品在加工应用过程中析出严重，加工周期短，因而聚氯乙烯制品成品率下降，设备模具维护工作量大。
                           发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种产品质量高、稳定性能及加工性能好，在聚氯乙烯加工过程中不析出、高效无毒且完全环保的聚氯乙烯用稀土钙锌稳定剂。
本发明的另一个目的在于提供一种制作成本低、工艺流程简单且环保的聚氯乙烯用稀土钙锌稳定剂的制备方法。
本发明的目的是通过以下配方及其制备方法达到的：
本聚氯乙烯用稀土钙锌稳定剂，它是一种稀土钙锌化合物与有效物质的复合物，其组成及含量如下：
稀土钙锌化合物，用量为100重量份；
表面改质剂，用量为＞0～20重量份；
聚氯乙烯用抗氧剂，用量为1～20重量份；
或/和有机锡化合物，用量为0～40重量份；
或/和有机亚磷酸酯类化合物，用量为0～10重量份；
或/和C8～C22的钙或锌或镁或铝金属皂化物，用量为0～50重量份；
或/和紫外线吸收剂，用量为0～30重量份；
或/和三异氰脲酸酯，用量为0～60重量份；
或/和多羟基酯化物，用量为0～40重量份；
或/和聚氯乙烯用润滑剂，用量为0～80重量份。
上述稀土钙锌化合物是由下述两种方法制备得到的——
原料及配比包括：
(1)有机酸，用量为20～150重量份，
所述有机酸是指C6～C18的一元或二元的饱和或不饱和酸或它们的混合物；优选脂肪酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、棕榈酸、酒石酸、苹果酸、环烷酸，异辛酸、水杨酸、新癸酸中的一种或两种以上混合物；
(2)稀土氧化物ReO，用量为2～28重量份，
所述稀土氧化物ReO是指La2O3、CeO2、Pr6O11、Nd2O3、Y2O3或它们的混合物；优选稀土氧化物ReO的细度≥30美国目；最佳的稀土氧化物ReO是指细度为≥60美国目的La2O3、CeO2、Pr6O11、Nd2O3、Y2O3的混合物，纯度≥95％，其中CeO2≤3％、Pr6O11≤1％、Nd2O3≤1％、Y2O3≤1％、其余为La2O3，(Pb杂质≤0.02％、Cd杂质＜5PPM)；
(3)催化剂，用量为0.5～5重量份，
所述催化剂是指醋酸、冰醋酸、双氧水、亚磷酸、醋酸镧、氨水中的一种或两种以上混合物；
(4)钙化合物，用量为10～80重量份，
所述钙化合物优选氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙、硅酸钙、硬脂酸钙；
(5)锌化合物，用量为3～90重量份，
所述锌化合物优选为氢氧化锌、氧化锌、硫酸锌、碳酸锌、硬脂酸锌；
(6)层状结构化合物，用量为10～60重量份，
所述层状结构化合物优选高岭土、硅燥土、滑石粉、陶土、蒙脱土、云母；
制备方法1：首先将上述配方量的有机酸与3～4倍所述原料总重量的水混合，加热熔化后在搅拌状态下加入上述配方量的催化剂；在50～100℃下，加入上述配方量的稀土氧化物ReO，反应0.5～2小时后，然后加入上述配方量的钙化合物和锌化合物，继续反应0.5～2小时；再加入上述配方量的层状结构化合物，在80～100℃下反应0.5～1小时；最后离心、并在70～150℃下干燥，得到稀土钙锌化合物；
制备方法2：首先将上述配方量的稀土氧化物ReO、钙化合物、锌化合物和部分的催化剂及1～3倍所述原料总重量的水混合均匀成浆料A；然后将上述配方量的有机酸与3～4倍所述原料总重量的水混合，加热熔化后在搅拌状态下加入剩余部分的催化剂，形成混合酸液B；在50～100℃下，在混合酸液B中加入浆料A，继续反应0.5～2小时；再加入上述配方量的层状结构化合物，在80～100℃下反应0.5～1小时；最后离心、并在70～150℃下干燥，得到稀土钙锌化合物；上述部分的催化剂为催化剂总重量的30～50％。
上述稀土钙锌化合物的制备方法1和2中，搅拌速度为110～130转/分钟。
上述表面改质剂是指分子式为RCOOM高级脂肪酸的碱金属皂，式中R为C3～C40的烷基，M为碱金属、或分子式为RSO3M的烷基磺酸盐，式中R为芳香基，M为碱金属、或有机硼化物界面活性剂、或硅烷偶联剂、或钛酸酯偶联剂、或类苯乙烯流变改性剂；优选硬酯酸钠、硬酯酸钾、油酸钠、油酸钾、棕榈酸钠、棕榈酸钾、月桂酸钠、月桂酸钾、硅烷类偶联剂、有机硼化物界面活性剂。
一种聚氯乙烯用稀土钙锌稳定剂的制备方法，包括下述步骤——
(1)稀土钙锌化合物的表面处理：
将100重量份的上述稀土钙锌化合物加入到捏合机中加热并搅拌，然后加入0～20重量份的表面改质剂，在80～120℃下混合10～20分钟；
(2)稳定剂的调优复配：
将上述表面处理后的稀土钙锌化合物和协同物质加入到捏合机中，搅拌5～15分钟，放料得到最终产品聚氯乙烯用稀土钙锌稳定剂。
另一种聚氯乙烯用稀土钙锌稳定剂的制备方法，包括下述步骤——
(1)稀土钙锌化合物的表面处理：
在50～100℃下，先将100重量份的上述稀土钙锌化合物与800～1000重量份的水混合，再加入＞0～20重量份的表面改质剂，反应15～45分钟；
(2)稳定剂的调优合成：
先将协同物质加热熔融，然后加入到上述表面处理后的稀土钙锌化合物中，在60～100℃下搅拌反应15～30分钟，再冷却、抽滤干燥，放料得到最终产品聚氯乙烯用稀土钙锌稳定剂。
上述表面改质剂是指分子式为RCOOM高级脂肪酸的碱金属皂，式中R为C3～C40的烷基，M为碱金属、或分子式为RSO3M的烷基磺酸盐，式中R为芳香基，M为碱金属、或有机硼化物界面活性剂、或硅烷偶联剂、或钛酸酯偶联剂、或类苯乙烯流变改性剂；优选硬酯酸钠、硬酯酸钾、油酸钠、油酸钾、棕榈酸钠、棕榈酸钾、月桂酸钠、月桂酸钾、硅烷类偶联剂、有机硼化物界面活性剂。
上述协同物质包括：聚氯乙烯用抗氧剂，用量为1～20重量份；或/和有机锡化合物，用量为0～40重量份；或/和有机亚磷酸酯类化合物，用量为0～10重量份；或/和C8～C22的钙或锌或镁或铝金属皂化物，用量为0～50重量份；或/和紫外线吸收剂，用量为0～30重量份；或/和三异氰脲酸酯，用量为0～60重量份；或/和多羟基酯化物，用量为0～40重量份；或/和聚氯乙烯用润滑剂，用量为0～80重量份。
上述聚氯乙烯用稀土钙锌稳定剂的制备中，搅拌速度为1000～1400转/分钟
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果：
(1)工艺流程简单且环保，实现多组分一步反应直接合成稀土钙锌有机酸盐，并与协同物质调优合成建立一个协效的聚氯乙烯稳定系统。
(2)产品稳定性能高、加工性能好、质量高，无毒环保，配方组成中不含任何重金属成分，通用性强，应用范围广。
(3)使用本产品制备聚氯乙烯类树脂，所制备的聚氯乙烯类树脂能够承受较高的成型加工温度及周期，并具有抗光老化能力和抗析出能力。
(4)本发明在制备过程中，对稀土钙锌化合物进行表面处理，使表面改质剂被吸附在稀土钙锌化合物的固体表面发生化学吸附，提高产品的分散性及流动性，有助于提高聚氯乙烯制品的外观及抑制树脂分解引起设备腐蚀。
                         具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1～5为本聚氯乙烯用稀土钙锌稳定剂的组成及含量：(下述含量均为重量份)
     实施例1        实施例2         实施例3       实施例4      实施例5
  稀土钙锌化合物   稀土钙锌化合物  100   稀土钙锌化合物   100   稀土钙锌化合物   100   稀土钙锌化合物   100   稀土钙锌化合物   100
  表面改质剂   硬酯酸钠  10   硅烷类偶联剂   3   有机硼化物   12   硬脂酸钠   10   硅烷类偶联剂   3
  聚氯乙烯用抗氧剂   抗氧剂1076  6   季戊四醇   5.5   双酚A   3.5   抗氧剂1076   4   双酚A   3.6
  抗氧剂DLTP  3   抗氧剂DLTP   5.5   季戊四醇   3.5   抗氧剂DLTP   3   季戊四醇   2.7
  有机锡化合物   - -   甲基硫醇锡   37   -   -   -   -   甲基硫醇锡   3
  有机亚磷酸酯类化合物   - -   亚磷酸二苯一异癸酯   4   亚磷酸二苯一异癸酯   1   亚磷酸三苯酯   1   亚磷酸三苯酯   1
  金属皂化合物   - -   -   -   -   -   -   -   硬脂酸锌   6
  - -   -   -   硬脂酸钙   13.5   -   -   -   -
  紫外线吸收剂   - -   -   -   -   -   二苯甲酰甲烷   6.5   乙酰苯胺   6
  尿酸酯   - -   -   -   三异氰脲酸酯   24   三异氰脲酸酯   29   三异氰脲酸酯   15
  多羟基酯化物   - -   己二酸季戊四醇酯   32   己二酸季戊四醇酯   17   -   -   硼酸季戊四醇酯   6
  聚氯乙烯用润滑剂   - -   -   -   -   -   -   -   PE蜡   45
  - -   -   -   -   -   -   -   硬酯酸   24
实施例6
在装备有搅拌器、温度计及加热套的不锈钢反应器中，加入148Kg硬脂酸和500Kg水，加热熔化后，开动搅拌器，在搅拌状态下加入0.5Kg冰醋酸；在90℃下向反应器中加入La2O34.3Kg，恒温反应1小时后加入51Kg氢氧化钙和12Kg氧化锌，继续反应1小时，再加入高岭土40Kg，在90℃下反应0.5小时，得到稀土钙锌化合物。再加入23Kg表面活性剂硬脂酸钠，反应30分钟；然后加入已混合均匀并加热到熔融状态的5.5Kg聚氯乙烯抗氧化剂(1010)、5.5Kg DLTP、27Kg季戊四醇酯、11Kg二苯甲酰甲烷、1Kg亚磷酸三苯酯、25Kg单甘酯、38Kg PE蜡，高速搅拌10分钟后，再冷却、抽滤干燥，放料得到最终产品聚氯乙烯用稀土钙锌稳定剂。
实施例7
在装备有搅拌器、温度计及加热套的不锈钢反应器中，加入32Kg硬脂酸和130Kg水，加热熔化后，开动搅拌器，在搅拌状态下加入0.2Kg冰醋酸；在80℃下向反应器中加入三氧化二镧5Kg，恒温反应1小时后加入61Kg氢氧化钙和80Kg硬脂酸锌，继续反应0.5小时；再加入47Kg硅燥土，在80℃下反应0.5小时，最后离心，并在105℃下干燥3小时，得到稀土钙锌化合物。
先将制备好的100Kg稀土钙锌化合物加入到捏合机中加热并搅拌，然后加入6.3Kg类苯乙烯改性剂，在100℃下高速混合10分钟，然后向捏合机中加入6Kg双酚、3Kg抗氧剂(1076)、30Kg己二酸季戊四醇酯、3Kg二苯甲酰甲烷，搅拌10分钟，放料得到最终产品聚氯乙烯用稀土钙锌稳定剂。
实施例8
首先将10Kg轻稀土三氧化二镧化合物、50Kg硬脂酸钙、12Kg氢氧化锌及4.0Kg冰醋酸溶液及120Kg的水混合均匀成浆料A；然后在装备有搅拌器、温度计及加热套的不锈钢反应器中，加入月桂酸34Kg和硬脂酸72Kg及水400Kg，加热熔化后开动搅拌器，在搅拌状态下加入浓度为25％的氨水6.0L，在80℃下向反应器中缓慢加入桨料A，继续反应2小时后，再加入陶土50Kg，在80℃下反应0.5小时；最后离心、并在105℃下干燥3小时，得到稀土钙锌化合物。
先将制备好的100Kg稀土钙锌化合物加入到捏合机中加热并搅拌，然后加入10Kg有机硼化物改性剂，在100℃下高速混合10分钟，然后向捏合机中加入聚氯乙烯抗氧化剂(1076)5Kg、DLTP 5Kg、已二酸季戊四醇酯25Kg、三异氰脲酸酯25Kg、二苯甲酰甲烷5Kg、亚磷酸三苯酯1Kg，搅拌10分钟，放料得到最终产品聚氯乙烯用稀土钙锌稳定剂。
实施例9
在装备有搅拌器、温度计及加热套的不锈钢反应器中，加入126Kg硬脂酸和600Kg水，加热熔化后，开动搅拌器，在搅拌状态下加入0.5Kg双氧水；在80℃下向反应器中加入三氧化二镧5Kg，恒温反应1小时后加入46Kg氧化钙和17Kg氢氧化锌，继续反应1小时；再加入55Kg陶土，在80℃下反应0.5小时，再投入有机硼化物25Kg，反应半小时，最后离心，并在105℃下干燥，得到稀土钙锌化合物。
先将制备好的100Kg稀土钙锌化合物加入到捏合机中搅拌，然后向捏合机中加入抗氧剂(1010)5Kg、抗氧剂(DLTP)5Kg、三异氰脲酸酯32Kg、乙酰苯胺紫外光吸收剂10Kg、硬酯酸钙20Kg、硬酯酸10Kg、和聚乙烯蜡20Kg，搅拌10分钟，放料得到最终产品聚氯乙烯用稀土钙锌稳定剂。

Claims (9)

1、一种聚氯乙烯用稀土钙锌稳定剂，其特征在于它是一种稀土钙锌化合物与有效物质的复合物，其组成及含量如下：
稀土钙锌化合物，用量为100重量份；
表面改质剂，用量为＞0～20重量份；
聚氯乙烯用抗氧剂，用量为1～20重量份；
或/和有机锡化合物，用量为0～40重量份，
或/和有机亚磷酸酯类化合物，用量为0～10重量份，
或/和C8～C22的钙或锌或镁或铝金属皂化物，用量为0～50重量份，
或/和紫外线吸收剂，用量为0～30重量份，
或/和三异氰脲酸酯，用量为0～60重量份，
或/和多羟基酯化物，用量为0～40重量份，
或/和聚氯乙烯用润滑剂，用量为0～80重量份；
上述稀土钙锌化合物是由下述两种方法制备得到的：
原料及配比包括：有机酸，其用量为20～150重量份，所述有机酸是指C6～C18的一元或二元的饱和或不饱和酸或它们的混合物；稀土氧化物ReO，其用量为2～28重量份，所述稀土氧化物ReO是指La2O3、CeO2、Pr6O11、Nd2O3、Y2O3或它们的混合物；催化剂，其用量为0.5～5重量份，所述催化剂是指醋酸、冰醋酸、双氧水、亚磷酸、醋酸镧、氨水中的一种或两种以上混合物；钙化合物，用量为10～80重量份；锌化合物，用量为3～90重量份；层状结构化合物，用量为10～60重量份；
制备方法1：首先将上述配方量的有机酸与3～4倍所述原料总重量的水混合，加热熔化后在搅拌状态下加入上述配方量的催化剂；在50～100℃下，加入上述配方量的稀土氧化物ReO，反应0.5～2小时后，然后加入上述配方量的钙化合物和锌化合物，继续反应0.5～2小时；再加入上述配方量的层状结构化合物，在80～100℃下反应0.5～1小时；最后离心、并在70～150℃下干燥，得到稀土钙锌化合物；
制备方法2：首先将上述配方量的稀土氧化物ReO、钙化合物、锌化合物和部分的催化剂与1～3倍所述原料总重量的水混合均匀成浆料A；然后将上述配方量的有机酸与3～4倍所述原料总重量的水混合，加热熔化后在搅拌状态下加入剩余部分的催化剂，形成混合酸液B；在50～100℃下，在混合酸液B中加入浆料A，继续反应0.5～2小时；再加入上述配方量的层状结构化合物，在80～100℃下反应0.5～1小时；最后离心、并在70～150℃下干燥，得到稀土钙锌化合物；
上述表面改质剂是指分子式为RCOOM高脂肪酸的碱金属皂，式中R为C3～C40的烷基，M为碱金属、或分子式为RSO3M的烷基磺酸盐，式中R为芳香基，M为碱金属、或有机硼化物界面活性剂、或硅烷偶联剂、或钛酸酯偶联剂、或类苯乙烯流变改性剂。
2、根据权利要求1所述的聚氯乙烯用稀土钙锌稳定剂，其特征在于：所述稀土钙锌化合物的制备方法2中，部分的催化剂为催化剂总重量的30～50％。
3、根据权利要求1所述的聚氯乙烯用稀土钙锌稳定剂，其特征在于：所述有机酸为脂肪酸、月桂酸、硬脂酸、油酸、棕榈酸、酒石酸、苹果酸、环烷酸，异辛酸、水杨酸、新癸酸中的一种或两种以上混合物。
4、根据权利要求1所述的聚氯乙烯用稀土钙锌稳定剂，其特征在于：所述钙化合物为氢氧化钙、氧化钙、碳酸钙、硅酸钙、硬脂酸钙。
5、根据权利要求1所述的聚氯乙烯用稀土钙锌稳定剂，其特征在于：所述锌化合物为氢氧化锌、氧化锌、硫酸锌、碳酸锌、硬脂酸锌。
6、根据权利要求1所述的聚氯乙烯用稀土钙锌稳定剂，其特征在于：所述层状结构化合物为高岭土、硅燥土、绢英粉、陶土、蒙脱土、云母。
7、一种聚氯乙烯用稀土钙锌稳定剂的制备方法，其特征在于包括下述制备步骤：
(1)稀土钙锌化合物的表面处理：
将100重量份的稀土钙锌化合物加入到捏合机中加热并搅拌，然后加入＞0～20重量份的表面改质剂，在80～120℃下混合10～20分钟；
上述表面改质剂是指分子式为RCOOM高脂肪酸的碱金属皂，式中R为C3～C40的烷基，M为碱金属、或分子式为RSO3M的烷基磺酸盐，式中R为芳香基，M为碱金属、或有机硼化物界面活性剂、或硅烷偶联剂、或钛酸酯偶联剂、或类苯乙烯流变改性剂；
(2)稳定剂的调优复配：
将上述表面处理后的稀土钙锌化合物和协同物质加入到捏合机中，搅拌5～15分钟，放料得到最终产品聚氯乙烯用稀土钙锌稳定剂；
上述协同物质包括：聚氯乙烯用抗氧剂，用量为1～20重量份；或/和有机锡化合物，用量为0～40重量份；或/和有机亚磷酸酯类化合物，用量为0～10重量份；或/和C8～C22的钙或锌或镁或铝金属皂化物，用量为0～50重量份；或/和紫外线吸收剂，用量为0～30重量份；或/和三异氰脲酸酯，用量为0～60重量份；或/和多羟基酯化物，用量为0～40重量份；或/和聚氯乙烯用润滑剂，用量为0～80重量份。
8、一种聚氯乙烯用稀土钙锌稳定剂的制备方法，其特征在于包括下述制备步骤：
(1)稀土钙锌化合物的表面处理：
在50～100℃下，先将100重量份的稀土钙锌化合物与800-1000重量份的水混合，再加入＞0～20重量份的表面改质剂，反应15～45分钟；
上述表面改质剂是指分子式为RCOOM高脂肪酸的碱金属皂，式中R为C3～C40的烷基，M为碱金属、或分子式为RSO3M的烷基磺酸盐，式中R为芳香基，M为碱金属、或有机硼化物界面活性剂、或硅烷偶联剂、或钛酸酯偶联剂、或类苯乙烯流变改性剂；
(2)稳定剂的调优合成：
先将协同物质加热熔融，然后加入到上述表面处理后的稀土钙锌化合物中，在60～100℃下搅拌反应15～30分钟，再冷却、抽滤干燥，放料得到最终产品；
上述协同物质包括：聚氯乙烯用抗氧剂，用量为1～20重量份；或/和有机锡化合物，用量为0～40重量份；或/和有机亚磷酸酯类化合物，用量为0～10重量份；或/和C8～C22的钙或锌或镁或铝金属皂化物，用量为0～50重量份；或/和紫外线吸收剂，用量为0～30重量份；或/和三异氰脲酸酯，用量为0～60重量份；或/和多羟基酯化物，用量为0～40重量份；或/和聚氯乙烯用润滑剂，用量为0～80重量份。
9、根据权利要求7或8所述的聚氯乙烯用稀土钙锌稳定剂的制备方法，其特征在于：所述表面改质剂为硬酯酸钠、硬酯酸钾、油酸钠、油酸钾、棕榈酸钠、棕榈酸钾、月桂酸钠、月桂酸钾、硅烷类偶联剂、有机硼化物。
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