CN1276022C - 聚氯乙烯用Ca－Zn－Sn复合稳定剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚氯乙烯用Ca-Zn-Sn复合热稳定剂及其制备方法。该稳定剂以CaSt2/ZnSt2为基础，另加辅助稳定剂，有机锡等构成，主要组成包括，由钙酸盐与锌酸盐形成的Ca/Zn复合物：2-3份，有机锡：0.1-0.3份。本发明的稳定剂具有良好的热稳定性能和加工性能，提高了稳定剂的热稳定效能，扩大了其应用范围，减少了有机锡用量，降低了成本。
Description
一、技术领域
本发明涉及塑料加工技术，更具体地说是涉及一种在聚氯乙烯(简称“PVC”)塑料加工中使用的稳定剂及其制备工艺。
二、背景技术
PVC在120多年前就已经问世，由于热稳定性差及加工困难，直至1930年发明了共聚方法和热稳定剂、光稳定剂、填料、增塑剂、润滑剂等各种添加剂的出现，上述缺点得到了克服，PVC才成为重要材料。最早使用的稳定剂是氧化铅，随后又陆续出现了盐基性铅盐、金属皂、有机锡、有机锑、稀土等稳定剂，虽然它们对PVC有比较好的热稳定作用，但由于大多具有毒性，因而使其应用受到了限制，同时其生产和使用所造成的环境污染和公害也不容忽视。随着人们环保意识的加强，所属研究领域的研究人员加强了对无毒稳定剂的开发，并开发出了可以取代有毒的铅盐稳定剂的无毒稳定剂(US,4269743)。现有技术的低毒或无毒稳定剂主要有：Ca/Zn复合稳定剂、稀土稳定剂、有机锡稳定剂。Ca/Zn复合稳定剂由于具有无毒、高效的特点，是当今人们研究环保型PVC热稳定剂最为活跃的领域。
硬脂酸钙(CaSt2)、硬脂酸锌(ZnSt2)作PVC稳定剂，其热稳定效能极低，但CaSt2，ZnSt2具有润滑作用。(N.L.Thomas，Plastic，Rubberand Composites Processing and Applications，Vol.19，No.5，1993，pp263)。因此，要以CaSt2/ZnSt2作PVC稳定剂，必须提高CaSt2/ZnSt2稳定剂的稳定效能。
CaSt2/ZnSt2作PVC稳定剂，为了提高其稳定性能，人们对CaSt2/ZnSt2复合稳定剂的性能进行了全面研究。通常CaSt2/ZnSt2复合稳定剂为液体，稳定效能极低，一般只能用于软PVC制品，如薄膜制品。为了进一步提高其稳定效能，扩大其应用范围，人们探讨了通过在CaSt2/ZnSt2复合稳定剂中添加辅助稳定剂，如多元醇、β-二酮(US4000100)、沸石(US3245946)等以改善CaSt2/ZnSt2复合稳定剂的稳定性能，实践中取得了一定的效果，为增进PVC稳定剂的技术进步做出了贡献。但仍未达到人们所希望的稳定效果。
三、发明内容
针对已有技术中PVC稳定剂存在的问题，本发明提供的聚氯乙烯用Ca-Zn-Sn复合稳定剂及其制备方法的目的旨在解决以下技术问题。
1、进一步提高PVC用稳定剂的稳定效能；
2、进一步扩大PVC用稳定剂的应用范围。
上述技术问题可以通过以下技术方案来解决。
采用Ca-Zn-Sn复合稳定剂，稳定剂的组分主要包括由钙酸盐与锌酸盐制备成的复合物和有机锡。复合物中钙酸盐与锌酸盐的组分比例按稳定剂产品中的钙、锌元素1∶1的比例配比。复合物与有机锡的组分重量份数分别为：复合物1.0～3.0份，有机锡0.1～0.3份。
在上述稳定剂中加入一定量的辅助稳定剂，其稳定效果更好，更有利于发明目的的实现。辅助稳定剂加入份数，在整个稳定剂中可占0.5～1.0份。辅助稳定剂至少应是色泽稳定剂、时间稳定剂，光稳定剂和抗氧剂中的一种辅助稳定剂，优先选择多种辅助稳定剂。所说的色泽稳定剂可选自β-二酮等；时间稳定剂可选自亚磷酸三苯酯、环氧大豆油、螯合剂等；抗氧剂可选自抗氧剂1010、168，双酚A等。
在上述方案中，由钙酸盐与锌酸盐生成的复合物，其分子结构式如下：
其中R为烷基团
在上述方案中，制备复合物的钙酸盐与锌酸盐为选自硬脂酸钙、硬脂酸锌、月桂酸钙、月桂酸锌、油酸钙、油酸锌、苯甲酸钙、苯甲酸锌、水杨酸钙、水杨酸锌、辛酸钙、辛酸锌中的一种钙酸盐和一种锌酸盐。制备复合物的钙酸盐和锌酸盐优先选择硬脂酸钙和硬脂酸锌。
上述所说的有机锡可以是脂肪酸锡类，如月桂酸丁基锡、月桂酸辛基锡等；可以是马来酸锡类，如马来酸二丁基锡；还可以是硫醇锡类，如丁基硫醇锡、甲基硫醇锡等。
上述所说的PVC用Ca-Zn-Sn复合稳定剂可通过以下方法制备：
1、将配混好的钙酸盐与锌酸盐加热至120～180℃，在熔融状态下混合进行复合反应制取Ca/Zn复合物，反应时间为5～30min，反应压力为常压。
2、将制取好的Ca/Zn复合物与配比量的有机锡(或)有机锡和辅助稳定剂，在挤出机内共混，充分混合后由挤出机挤出造粒，即制得聚氯乙烯用Ca-Zn-Sn系稳定剂。
在上述方法中，由钙酸盐与锌酸盐经复合反应制得的复合物，先使其冷却至常温磨制成粉体状后，再与有机锡(或)有机锡和辅助稳定剂，进行共混。
上述所说的钙酸盐与锌酸盐在熔融状态下通过混合进行的复合反应，是在50～1200rpm的挤出机中加热至熔融状态，在混合过程中进行复合反应，反应时间为10～15min。
本发明还采取了一些其他技术措施。
本发明的发明人通过深入研究发现，本发明提供的PVC用Ca-Zn-Sn复合稳定剂提高稳定时间，减少黄色指数的机理是由于有机锡对PVC降解过程中形成的双键加成作用所致，并不是由于Ca-Zn-Sn三者之间的相互作用所致。因此，本发明的技术关键是确定CaSt2/ZnSt2的理论比例。
本发明提供的PVC用Ca-Zn-Sn复合稳定剂，与现有技术的PVC用稳定剂相比，具有以下比较突出的优点：
1、本发明的PVC用Ca-Zn-Sn复合稳定剂无毒、高效可适用于硬质PVC电缆，管材的挤出成型。
2、本发明的PVC用Ca-Zn-Sn复合稳定剂体系，热稳定时间(170℃，哈克密炼)大于20min，Ca-Zn-Sn复合稳定剂具有润滑性，在加工中可不另外加或少加润滑剂，挤出的制品表面仍光亮。
3、发明的产品生产原料易得，生产加工工艺简单，易于工业化生产。
四、附图说明
附图1是本发明的PVC用Ca-Zn-Sn复合稳定剂的一种制备工艺框图。
附图2是本发明的PVC用Ca-Zn-Sn复合稳定剂的另一种制备工艺框图。
五、具体实施方式
下面结合实施例对本发明的内容和生产的积极效果作进一步的描述。
在下面的实施例中，除特别说明外，稳定剂各组分的含量份数或百分比均为重量份数或重量百分比。钙酸盐与锌酸盐反应生成的复合物，以Ca/Zn代替。
(一)PVC用Ca-Zn-Sn稳定剂实施例
实施例1
PVC用Ca-Zn-Sn稳定剂的原料组成为：Ca/Zn为1份，月桂酸丁基锡0.2份，其中复合物Ca/Zn由硬脂酸钙和硬脂酸锌经复合反应制备，硬脂酸钙与硬脂酸锌按稳定剂中的Ca、Zn元素比为1∶1的比例进行配比。
实施例2
PVC用Ca-Zn-Sn复合稳定剂的原料组成为：Ca/Zn为1.5份，马来酸二丁基锡0.5份，辅助稳定剂0.3份。其中复合物Ca/Zn由硬脂酸钙和硬脂酸锌经复合反应制备，硬脂酸钙与硬脂酸锌按制备产品稳定剂中的Ca、Zn元素比为1∶1的比例进行配比。辅助稳定剂为组合物，含有30％的β-二酮、40％的亚磷酸三苯酯、30％的抗氧剂1010。
实施例3
PVC用Ca-Zn-Sn复合稳定剂的原料组成为：Ca/Zn为2.0份，甲基硫醇锡0.3份，辅助稳定剂0.8份。其中复合物Ca/Zn由月桂酸钙与辛酸锌经复合反应制备，月桂酸钙与辛酸锌按制备产品稳定剂中的Ca、Zn元素比为1∶1的比例进行配比。辅助稳定剂为组合物，含有30％的β-二酮、40％的环氧大豆油、30％的螯合剂。
实施例4
PVC用Ca-Zn-Sn复合稳定剂的原料组成为：Ca/Zn为2.5份，月桂酸辛基锡0.6份，辅助稳定剂0.6份。其中复合物Ca/Zn由苯甲酸钙与油酸锌经复合反应制备，苯甲酸钙与油酸锌按制备产品稳定剂中的Ca、Zn元素比为1∶1的比例进行配比。辅助稳定剂为组合物，含有35％的β-二酮、40％的亚磷酸三苯酯、25％的抗氧剂1010。
实施例5
PVC用Ca-Zn-Sn稳定剂的原料组成为：Ca/Zn为3.0份，丁基硫醇锡0.8份，辅助稳定剂0.5份。其中复合物Ca/Zn由硬脂酸钙和硬脂酸锌经复合反应制备，比例按制备产品稳定剂中的Ca、Zn元素比为1∶1的比例进行配比。辅助稳定剂为组合物，含有25％的β-二酮、40％的月桂酸丁基锡、35％的抗氧剂1010。
(二)PVC用Ca-Zn-Sn复合稳定剂制备方法的实施例
实施例1
本实施例为制备不含有辅助稳定剂的PVC用Ca-Zn-Sn复合稳定剂的方法。工艺流程框图如附图1所示。配比好的用于制备Ca/Zn复合物的钙酸盐和锌酸盐在800rpm高速运转的混合机中加热到120℃，使其在熔融状态下进行复合反应制备Ca/Zn复合物，复合反应时间约为15min，出料后用水快速冷却到室温，经干燥后磨制成粉体状。制备好的Ca/Zn复合物与有机锡在哈克双螺杆挤出机中加热混合，挤出机各段的温度为170℃、180℃、190℃、200℃，挤出机的转速为20rpm。充分混合后，挤出造粒，即制得PVC用Ca-Zn-Sn复合稳定剂产品。
实施例2
本实施例为制备含有辅助稳定剂的PVC用Ca-Zn-Sn复合稳定剂的方法。工艺流程框图如附图2所示。本实施例的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，所不同的是，制备好的粉体状Ca/Zn复合物与有机锡和辅助稳定剂一并在哈克双螺杆挤出机中加热混合。
(三)PVC用Ca-Zn-Sn复合稳定剂性能测试实施例
1、动态热稳定时间实验
①PVC为100份，PVC用Ca-Zn-Sn复合稳定剂3.5份，按动态热稳定性实验要求条件操作，用哈克流变仪进行测定，动态稳定时间大于20min。
②PVC为100份，PVC用Ca-Zn-Sn复合稳定剂3.0份，按动态热稳定性实验要求条件操作，用哈克流变仪进行测定，动态稳定时间大于20min。
2、出性能实验
PVC制品挤出材料配方
| 配方 | 1 | 2 |
| PVCCa-Zn-Sn稳定剂ACR-401TiO2OBPE Wax | 1003.51.520.020 | 1003.01.520.020.5 |
以上述两个配方为原料加工生产PVC制品，由挤出机挤出的制品表面光滑，其中没有加聚氯乙烯蜡(PE Wax)的制品表面最为光滑，说明本发明的PVC用Ca-Zn-Sn复合稳定剂具有润滑的特点。
Claims (9)
1、一种聚氯乙烯用Ca-Zn-Sn复合稳定剂，其特征在于稳定剂的组份主要包括按产品中的钙、锌元素1∶1的比例由钙酸盐与锌酸盐制备成的复合物和有机锡，组分的重量份数为：
Ca/Zn复合物：1.0-3.0份；
有机锡：0.1-0.3份。
2、如权利要求1所述的的聚氯乙烯用Ca-Zn-Sn复合稳定剂，其特征在于还含有重量份数为0.5-1.0份的辅助热稳定剂，所述辅助热稳定剂至少为色泽稳定剂、时间稳定剂、抗氧剂和光稳定剂中的一种。
3、如权利要求1或2所述的的聚氯乙烯用Ca-Zn-Sn复合稳定剂，其特征在于所说的复合物的结构式为：
其中R为烃基团。
4、如权利要求3所述的的聚氯乙烯用Ca-Zn-Sn复合稳定剂，其特征在于所说的钙酸盐和锌酸盐为选自硬脂酸钙、硬脂酸锌、月桂酸钙、月桂酸锌、油酸钙、油酸锌、苯甲酸钙、苯甲酸锌、水杨酸钙、水杨酸锌、辛酸钙、辛酸锌中的一种钙酸盐和一种锌酸盐。
5、如权利要求4所述的的聚氯乙烯用Ca-Zn-Sn复合稳定剂，其特征在于所说的钙酸盐为硬脂酸钙，所说的锌酸盐为硬脂酸锌。
6、如权利要求1或2所述的的聚氯乙烯用Ca-Zn-Sn复合稳定剂，其特征在于所说的有机锡选自硫醇锡、马来酸锡、脂肪酸锡。
7、一种关于权利要求1至6所述的聚氯乙烯用Ca-Zn-Sn复合稳定剂的制备方法，其特征在于：
①将配混好的钙酸盐与锌酸盐加热至120℃-180℃，在熔融状态下反应制取Ca/Zn复合物，反应时间为5-30min，反应压力为常压；
②将复合物与配比量的有机锡在挤出机内共混，充分混合后，由挤出机挤出造粒，即制得聚氯乙烯用Ca-Zn-Sn复合稳定剂。
8、如权利要求7所述的的聚氯乙烯用Ca-Zn-Sn复合稳定剂制备方法，其特征在于反应制得的Ca/Zn复合物先冷却至常温后研磨成粉体状再与一定配比量的有机锡一并进行共混。
9、如权利要求7所述的的聚氯乙烯用Ca-Zn-Sn复合稳定剂制备方法，其特征在于钙酸盐与锌酸盐在50-1200rpm挤出机中加热进行复合反应，反应时间为10-15min。
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