CN103360701A - 硬质pvc用复合热稳定助剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种硬质PVC用复合稳定助剂及其制备方法，按照重量份数计，构成复合稳定助剂的配方组成为：轻稀土-镁水滑石50～100份；钙锌剂：20～200份。其制备方法包括：制备轻稀土-镁水滑石；制备钙锌剂，将轻稀土-镁水滑石与钙锌剂预混合、冷却至室温、研磨均匀，得到轻稀土-镁水滑石/钙锌复合稳定助剂。这种轻稀土-镁水滑石/钙锌复合稳定助剂由轻稀土-镁水滑石和钙锌剂复合制备，原料来源丰富，不涉及易挥发有机物，配方和制备工艺简单，成本低，符合“绿色”生产和应用。本发明轻稀土-镁水滑石/钙锌复合稳定助剂对硬质PVC具有优异的加工热稳定作用，兼具自润滑性。PVC/轻稀土-镁水滑石/钙锌复合稳定助剂具有优异的冲击强度，兼具良好的韧性。

Description

硬质PVC用复合热稳定助剂及其制备方法

 

技术领域

本发明涉及聚氯乙烯成型加工领域，具体地说涉及一种用于聚氯乙烯成型加工的环境友好的硬质PVC用轻稀土水滑石复合热稳定助剂及其制备方法。

背景技术

稀土化合物因稀土元素较多的空轨道、稀土金属离子的较大离子半径以及稀土化合物环境友好的特性，成为聚氯乙烯（PVC）新型热稳定助剂领域研究、开发、应用的热点。稀土元素可通过变价、类金属皂作用和稀土络合作用，与PVC链上的活泼氯配位，抑制HCl的脱除；吸附、中和HCl，抑制HCl对PVC降解的催化作用；捕捉自由基和吸附离子型杂质，提高PVC脱除HCl的反应活化能，降低PVC的降解速度。

水滑石是由混合金属氢氧化物层板与层间阴离子有序组装而成的一类层状化合物。水滑石因其特殊的层状结构和具可调性的层板元素，可以缓和PVC的降解速度，提高PVC的加工热稳定性能，在PVC新型热稳定助剂领域呈现积极的发展势头。镁铝水滑石、镁锌铝水滑石已被开发为PVC热稳定助剂，对PVC具有较好的加工热稳定作用。

目前，已有众多科研院校和厂矿企业制备了稀土类水滑石。但是，这些稀土类水滑石均应用于催化剂、荧光材料等方面，鲜有PVC热稳定助剂用轻稀土水滑石的报道。我国稀土资源丰富，开发PVC热稳定助剂用、具自润滑性能的稀土类水滑石/钙锌复合稳定助剂，扩大热稳定助剂的品种具有重要的实践意义和经济意义。

发明内容

本发明的发明目的是基于稀土元素和水滑石的结构特征，制备轻稀土-镁水滑石；基于钙锌剂的自润滑的特征，将轻稀土-镁水滑石与钙锌剂复合，第一目的是提供一种硬质PVC （PVC成型加工用）轻稀土水滑石复合热稳定助剂，第二目的是提供一种硬质PVC轻稀土水滑石复合热稳定助剂的制备方法。

实现上述目的采用以下技术方案：

一种硬质PVC用复合热稳定助剂，构成热稳定助剂的原料组成及重量份数为：轻稀土-镁水滑石：50～100份，钙锌剂：20～200份。 

进一步，所述的轻稀土为镧、钕、铈、铕中的一种或两种。

进一步，所述的钙锌剂由硬质酸钙和硬脂酸锌复合而成。

进一步，所述的硬质酸钙与硬脂酸锌的重量比为5：1～1：5。

一种硬质PVC用复合热稳定助剂的制备方法，包括如下步骤：

A、材料制备：

a、制备轻稀土-镁水滑石：

①配制硝酸镁和稀土硝酸盐的混合水溶液，以及Na₂CO₃和NaOH的混合水溶液，将两种混合水溶液分别加到去离子水中反应，反应温度为70～90 ^oC，反应体系pH值介于12～13，滴加完毕后继续搅拌反应2～4 h； 

②反应混合溶液在70～110 ^oC陈化8～12 h，经过滤、洗涤、干燥，研磨后，得到轻稀土-镁水滑石；

b、制备钙锌剂：按照5：1～1：5的重量比例将硬脂酸钙与硬脂酸锌预混合均匀后，在温度为190 ^oC的油浴中，加热熔化并强力搅拌5～15 min，取出、冷却、研磨，得到钙锌剂。

B、复合工艺

将轻稀土-镁水滑石与钙锌剂预混合均匀，在80～110 ^oC机械搅拌混合3 h后，冷却至室温，研磨均匀，得到轻稀土-镁水滑石/钙锌复合稳定助剂。

进一步，采用共沉淀法制备轻稀土-镁水滑石。

进一步，配制硝酸镁和轻稀土硝酸盐的混合水溶液，其中n(Mg²⁺)/n(RE³⁺)介于2/1～1/5，n是指物质的量；配制Na₂CO₃和NaOH的混合水溶液，其中n(CO₃ ²⁺)/n(RE³⁺)为2，n(OH^-)/n(Mg²⁺+RE³⁺)为2。

进一步，所述轻稀土硝酸盐是硝酸镧、硝酸钕、硝酸铈、硝酸铕中的一种或两种混合。

采用上述技术方案，本发明与镁铝水滑石、钙锌稳定助剂相比，轻稀土-镁水滑石/钙锌复合稳定助剂具有以下优点：

a、轻稀土-镁水滑石/钙锌复合稳定助剂对PVC具有优异的加工热稳定作用，加工热稳定时间为26～53 min，同时，对PVC具有润滑作用。 

b、PVC/轻稀土-镁水滑石/钙锌复合稳定助剂具有优异的冲击强度和良好的韧性。冲击强度为7.2～21.9 kJ·m^-2，拉伸强度为33.1～39.7 MPa，断裂伸长率为47～236.3%。

由于我国稀土资源丰富，且硬脂酸钙、硬脂酸锌为工业品，因此，轻稀土-镁水滑石/钙锌复合稳定助剂的原料来源丰富，不涉及易挥发有机物。本发明轻稀土-镁水滑石/钙锌复合稳定助剂的配方及制备工艺简单，成本低，可以做到“绿色”生产和应用。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步的描述。

本发明公开的是一种PVC成型加工用轻稀土-镁水滑石/钙锌复合稳定助剂及其制备方法，构成热稳定助剂的原料组成及重量份数为：轻稀土-镁水滑石：50～100份，钙锌剂：20～200份。

a、首先制备轻稀土-镁水滑石/钙锌复合稳定助剂的原料材料：

①轻稀土-镁水滑石：采用共沉淀法制备。配制硝酸镁和稀土硝酸盐的混合水溶液，其中n(Mg²⁺)/n(RE³⁺)介于2/1～1/5（n是指物质的量）；配制Na₂CO₃和NaOH的混合水溶液，其中n(CO₃ ²⁺)/n(RE³⁺)为2，n(OH^-)/n(Mg²⁺+RE³⁺)为2。将上述两种溶液分别加到去离子水中，反应温度为70～90 ^oC，反应体系pH值介于12～13，滴加完毕后继续搅拌反应2～4 h。之后，反应混合液在70～110 ^oC陈化8～12 h，过滤、洗涤、干燥，研磨，得到轻稀土-镁水滑石。

反应体系中水（去离子水和混合水溶液的水）的重量是硝酸镁、稀土硝酸盐、Na₂CO₃和NaOH重量之和的9～10倍；

所述稀土硝酸盐可以是硝酸镧、硝酸钕、硝酸铈、硝酸铕中的一种或两种。

②钙锌剂：将硬脂酸钙与硬脂酸锌按照为5：1～1：5的重量比例预混合均匀后，在温度为190 ^oC的油浴中，加热熔化并强力搅拌5～15 min，取出、冷却、研磨，得到钙锌剂。

b、制备方法 （复合工艺）

按照重量份数计，取轻稀土-镁水滑石50～100份，钙锌剂20～200份混合均匀，在80～110 ^oC机械搅拌混合3 h后，冷却至室温，研磨均匀，得到轻稀土-镁水滑石/钙锌复合稳定助剂。

所述轻稀土-镁水滑石中轻稀土为镧、钕、铈、铕中的一种或两种。

所述钙锌剂中硬质酸钙与硬脂酸锌的重量比为5：1～1：5。

具体实施例

一、稳定助剂及制备方法实施例

以下实施例中所述钙锌剂中硬脂酸钙与硬脂酸锌的重量比为5：1，制备工艺如前所述。

实施例1：镧-镁水滑石/钙锌复合稳定助剂（按重量计）

镧-镁水滑石的制备：称取51.3 g Mg(NO₃)₂·6H₂O和43.3 g La(NO₃)₃·6H₂O，配成混合水溶液，其中La³⁺物质的量为0.1 mol；称取21.2 g Na₂CO₃和24.0 g NaOH，配成混合水溶液。将上述两种溶液以5 mL/min的速度分别加到1.2 L 去离子水中，保持pH值为11.5±0.1，反应温度为90 ^oC，滴加完毕后继续搅拌反应2 h。之后，反应混合液在90 ^oC陈化12 h，过滤、洗涤、干燥，研磨，即可得到镧-镁水滑石。

将50 g 镧-镁水滑石和20 g 钙锌剂预混合均匀，在80 ^oC机械搅拌混合3 h后，冷却至室温，研磨均匀，得到镧-镁水滑石/钙锌复合稳定助剂。

实施例2：钕-铕-镁水滑石/钙锌复合热稳定助剂

称取17.1 g Mg(NO₃)₂·6H₂O，8.8 g Nd(NO₃)₃·6H₂O和5.9 g Eu(NO₃)₃·6H₂O，配成混合水溶液，其中Nd³⁺物质的量为0.1 mol；称取7.1 g Na₂CO₃和8.0 g NaOH，配成混合水溶液。将上述两种溶液以9 mL/min的速度分别加到0.4 L 去离子水中，保持pH值为11.5±0.1，反应温度为70 ^oC，滴加完毕后继续搅拌反应2 h。之后，反应混合液在80 ^oC陈化12 h，过滤、洗涤、干燥，研磨，即可得到钕-铕-镁水滑石。

将25 g钕-铕-镁水滑石和50 g 钙锌剂预混合均匀，在90 ^oC机械搅拌混合3 h后，冷却至室温，研磨均匀，得到钕-铕-镁水滑石/钙锌复合稳定助剂。

实施例3：钕-镁水滑石/钙锌复合热稳定助剂

称取76.9 g Mg(NO₃)₂·6H₂O和43.8 g Nd(NO₃)₃·6H₂O，配成混合水溶液，其中Nd³⁺物质的量为0.1 mol；称取21.2 g Na₂CO₃和32.0 g NaOH，配成混合水溶液。将上述两种溶液以5 mL/min的速度分别加到1.4 L 去离子水中，保持pH值为12.5±0.1，反应温度为90 ^oC，滴加完毕后继续搅拌反应2 h。之后，反应混合液在100 ^oC陈化8 h，过滤、洗涤、干燥，研磨，即可得到钕-镁水滑石。

将50 g钕-镁水滑石和70 g 钙锌剂预混合均匀，在100 ^oC机械搅拌混合3 h后，冷却至室温，研磨均匀，得到钕-镁水滑石/钙锌复合稳定助剂。

实施例4：镧-铈-镁水滑石/钙锌复合稳定助剂

称取51.3 g Mg(NO₃)₂·6H₂O，27.8 g La(NO₃)₃·6H₂O和55.5 g Ce(NO₃)₃·6H₂O，配成混合水溶液，其中La³⁺和Ce³⁺总物质的量为0.1 mol；称取42.4 g Na₂CO₃和24.0 g NaOH，配成混合水溶液。将上述两种溶液以8 mL/min的速度分别加到1.6 L 去离子水中，保持pH值为12.5±0.1，反应温度为90 ^oC，滴加完毕后继续搅拌反应2 h。之后，反应混合液在110 ^oC陈化9 h，过滤、洗涤、干燥，研磨，即可得到镧-铈-镁水滑石。

将50 g镧-铈-镁水滑石和50 g 钙锌剂预混合均匀，在100 ^oC机械搅拌混合3 h后，冷却至室温，研磨均匀，得到镧-铈-镁水滑石/钙锌复合稳定助剂。

二、轻稀土-镁水滑石/钙锌复合稳定助剂在硬质PVC中的应用

PVC与轻稀土-镁水滑石/钙锌复合稳定助剂的配方物料按重量计：PVC 100份，轻稀土-镁水滑石/钙锌复合稳定助剂3份，在30～40 ^oC的温度下机械搅拌60～90 min，搅拌速度为1500±20 r/min。PVC与镁铝水滑石配方物料和PVC与钙锌稳定助剂配方物料的制备，与PVC/轻稀土-镁水滑石/钙锌复合稳定助剂体系相同。

参照GB/T2917-1982，对配方物料进行刚果红实验，记录刚果红试纸开始变蓝的时间即为PVC静态热稳定时间。平行测定3次取平均值。

采用转矩流变仪测试配方物料的流变性能，转速35 r/min，料温190 ^oC，每次物料重量为64.0 g。平行测定3次取平均值。

配方物料在开放式混炼机上混炼10 min，平板压片机上压成4 mm的板材，利用万能制样机制备所需的样条，进行力学性能测试。拉伸性能按GB/T1041-2006测定，速率为10 mm/min；冲击强度按GB/T1843-1996在悬臂梁冲击试验机上测定。每组试样平行测定5次取平均值。

本发明实施例热稳定助剂对硬质PVC性能的影响，与镁铝水滑石和钙锌稳定助剂的比较如下表所示。

上述实施例仅表达了本发明的一种实施方式，但并不能因此而理解为对本发明范围的限制。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种硬质PVC用复合热稳定助剂，其特征在于，构成热稳定助剂的原料组成及重量份数为：轻稀土-镁水滑石：50～100份，钙锌剂：20～200份。

2.根据权利要求1所述的硬质PVC用复合热稳定助剂，其特征在于，所述的轻稀土为镧、钕、铈、铕中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述硬质PVC用热稳定助剂，其特征在于，所述的钙锌剂由硬质酸钙和硬脂酸锌复合而成。

4.根据权利要求3所述硬质PVC用复合热稳定助剂，其特征在于，所述的硬质酸钙与硬脂酸锌的重量比为5：1～1：5。

5.一种权利要求1所述硬质PVC用复合热稳定助剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

A、材料制备：

a、制备轻稀土-镁水滑石：

①配制硝酸镁和稀土硝酸盐的混合水溶液，以及Na₂CO₃和NaOH的混合水溶液，将两种混合水溶液分别加到去离子水中反应，反应温度为70～90 ^oC，反应体系pH值介于12～13，滴加完毕后继续搅拌反应2～4 h； 

②反应混合溶液在70～110 ^oC陈化8～12 h，经过滤、洗涤、干燥，研磨后，得到轻稀土-镁水滑石；

b、制备钙锌剂：按照5：1～1：5的重量比例将硬脂酸钙与硬脂酸锌预混合均匀后，在温度为190 ^oC的油浴中，加热熔化并强力搅拌5～15 min，取出、冷却、研磨，得到钙锌剂；

B、复合工艺

将轻稀土-镁水滑石与钙锌剂预混合均匀，在80～110 ^oC机械搅拌混合3 h后，冷却至室温，研磨均匀，得到轻稀土-镁水滑石/钙锌复合稳定助剂。

6.根据权利要求5所述的硬质PVC用复合热稳定助剂的制备方法，其特征在于，采用共沉淀法制备轻稀土-镁水滑石。

7.根据权利要求5所述的硬质PVC用复合热稳定助剂的制备方法，其特征在于，配制硝酸镁和轻稀土硝酸盐的混合水溶液，其中n(Mg²⁺)/n(RE³⁺)介于2/1～1/5，n是指物质的量；配制Na₂CO₃和NaOH的混合水溶液，其中n(CO₃ ²⁺)/n(RE³⁺)为2，n(OH^-)/n(Mg²⁺+RE³⁺)为2。

8.根据权利要求5或7所述的硬质PVC用复合热稳定助剂的制备方法，其特征在于，所述轻稀土硝酸盐是硝酸镧、硝酸钕、硝酸铈、硝酸铕中的一种或两种混合。