CN102093654A - Pvc用锌铝稀土类水滑石复合热稳定剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种PVC用锌铝稀土类水滑石复合热稳定剂及其制备和应用。该复合热稳定剂是由锌铝稀土类水滑石、镁铝水滑石按一定比例最优化复配而成。锌铝稀土类水滑石和镁铝水滑石经硬脂酸钠表面改性后与PVC的相容性良好。该复合热稳定剂利用了两种类水滑石之间、锌铝稀土类水滑石中锌-稀土元素之间的协同效应,以及稀土元素本身的优异性能,大大提高了PVC的热稳定性。本发明无毒高效、制备工艺简单、价格低廉、加工过程中添加剂的用量不影响制品性能。静态热老化测试结果表明,优化复配的复合热稳定剂对PVC的热稳定时间(样品变黑时间)达210min。
Description
技术领域
本发明属于材料科学应用技术开发领域,涉及一种PVC用锌铝稀土类水滑石复合热稳定剂,还涉及到它的制备和应用。
背景技术
聚氯乙烯(PVC)是世界上五大通用塑料之一,聚氯乙烯化学建材的推广与应用使得PVC得以迅速的发展。PVC虽然具有良好的耐磨性,高介电性和价格优廉的优点,但它的热稳定性差,且一般加工温度比分解温度高。因此,在PVC中必须加入热稳定剂以防止或减缓其在热加工和使用过程中的热降解。
传统PVC热稳定剂如铅系及镉系热稳定剂因其毒性而将逐步被淘汰。有机锡类成本高,在使用中应用不广。而金属皂类还不是很理想,以钙皂、锌皂为代表,它们虽然无毒,但是热稳定效果与其用量有直接关系,随着用量增加会影响PVC制品的力学性能和其它性能,且它们与PVC兼容性也不佳。因此,开发无毒、高效的热稳定剂成为发展趋势。
水滑石类化合物(Layered Double Hydroxides,简称LDHs)是由带正电荷的混合金属氢氧化物主体层板和层间阴离子构成的层柱状化合物,其通式为[M2+1-xM3+x(OH)2An-x/n·mH2O],其中M2+、M3+分别代表二价和三价金属阳离子,An-代表层间可交换的阴离子。LDHs的层板金属元素、层间阴离子、二维孔道结构、晶粒尺寸和分布可以根据需要在一定范围内调变,因此具有极大的研究价值和广泛的应用前景。
LDHs作为热稳定剂的优异性能主要表现为:LDHs受热分解时吸收大量热,从而减缓了PVC的热分解;分解释放出的水蒸汽和二氧化碳气体能稀释和阻隔可燃性气体;分解后的产物为具有很大比表面积的碱性多孔物质,能吸收脱出的HCI,阻止PVC因HCI的自催化而引起进一步的分解反应;碱性产物与燃烧时高分子材料表面的炭化物结合生成保护膜,阻隔了热能和氧的进一步侵入。因此,水滑石类化合物属于绿色消烟型无毒无卤阻燃剂新型热稳定剂。
文献[1]:美国专利US4299759A(1981)报道了日本Kyowa化学公司于1980年首次将水滑石填充到PVC中用作热稳定剂,当在100份PVC中加入1份水滑石,0.75份硬脂酸锌和0.3份有机锡时,180℃条件下可以将PVC的热稳定时间延长至62分钟。
文献[2]:中国专利CN 200410037656.7将由水滑石、钙皂和锌皂按一定的比例混合成复合热稳定剂,在100份含氯高聚物中加0.1~10份上述复合热稳定剂。180℃条件下,热稳定时间达到80~210分钟。但随着钙皂锌皂用量的增加会影响PVC制品的力学性能和其它性能。
文献[3]:中国专利CN200910042690.6将经过硬脂酸表面改性的镁铝水滑石和锌铝水滑石按一定比例复配成复合热稳定剂,在100份PVC中加入0.5~3份复合热稳定剂,180℃条件下,热稳定时间为80~200分钟。
上述文献将水滑石与其他热稳定剂或将几种不同的水滑石进行了复配,提高了PVC的热稳定时间,在一定程度上克服了某些单一热稳定剂初期着色性不佳、后期易发生“锌烧”的缺点,但也存在一些的不足。为了更近一步提高PVC的热稳定性,同时减少各种不利的影响,本发明将稀土元素引入到水滑石层板当中。
稀土元素有许多空4f、5d空轨道,且它的离子半径较大。因此,稀土元素除了能与3个或4个HCl分子形成离子键以外,还可能吸附若干个HCl分子形成键能不等的络合物,这就大大减少了作为热降解催化剂的HCl的浓度;稀土元素可与PVC链上不稳定的氯原子络合,使之趋于稳定;此外,稀土元素还能与层板上的锌元素发生“协同作用”,降低“锌烧”现象的发生。
文献[4]:O.D.Pavel等人[Rare-earth elements modified hydrotalcites and correspondingmesoporous mixed oxides as basic solid catalysts,Applied Catalysis A:General 288(2005)185-193]通过共沉淀法试图将Y3+,Dy3+,Gd3+,Sm3+,La3+等离子分别添加到镁铝碳酸根型水滑石层板中,但结果表明,离子半径较大的La3+无法进入主体层板,而是以La2CO5和La2(CO3)2(OH)2的形式存在。
文献[5]:中国专利CN200910303613.1公开了一种PVC用镁铝稀土类水滑石复合热稳定剂及其应用。该发明通过共沉淀发制备了镁铝稀土类水滑石,并与钙皂、锌皂按一定比例复配,在100份PVC中加入0.3~5份复合热稳定剂,180℃条件下,热稳定时间最高达200分钟。但该稀土水滑石的XRD图中存在杂相。
文献[6]:谢鲜梅等人[Zn-Al-Ce三元类水滑石的制备及性质研究,分子催化,2004,18(1)36-40]采用共沉淀法,水热合成ZnAlCe-NO3三元类水滑石。将稀土离子Ce3+引入类水滑石层板中,并初步探索了类水滑石复合氧化物在催化消除NO反应中的应用。
由上述文献可知,制备用作热稳定剂的含稀土碳酸根水滑石的难点在于稀土离子的半径较大,难以进入水滑石层板当中;且在共沉淀过程中,使用碳酸钠和氢氧化钠的混合溶液作为沉淀剂,容易产生RE2CO5和RE2(CO3)2(OH)2杂相。
为了解决上述问题,本发明选取锌盐替代镁盐作为合成稀土水滑石的原料,这是由于Zn2+的半径(74pm)较Mg2+的半径(65pm)大,更接近稀土离子的半径,有利于稀土元素进入层板当中;此外,采用单一的氢氧化钠溶液作为沉淀剂,制备前驱体ZnAlRE-A类水滑石(An-为除碳酸根离子以外的无机阴离子),防止了杂相的产生;然后通过层间阴离子交换,制得晶相单一的ZnAlRE-CO3类水滑石。
发明内容
本发明的目的是提供一种无毒高效、价格低廉、制备工艺简单、与PVC兼容性极佳的锌铝稀土类水滑石和镁铝水滑石的复合热稳定剂及其制备和应用。该复合热稳定剂利用了两种类水滑石之间、锌铝稀土类水滑石中锌-稀土元素之间的协同效应,以及稀土元素本身的优异性能,大大提高了PVC的热稳定性。
本发明的目的是通过以下方式实现的:
一种PVC用锌铝稀土类水滑石复合热稳定剂为经过硬脂酸钠表面改性的锌铝稀土类水滑石与镁铝水滑石的混合物,所述的经过硬脂酸钠表面改性的锌铝稀土类水滑石与镁铝水滑石的质量比为0.1~5.0;优选为0.2~1.0。
所述的经过硬脂酸钠表面改性的锌铝稀土类水滑石中的稀土离子为La3+或Ce3+。
所述的经过硬脂酸钠表面改性的锌铝稀土类水滑石是通过将前驱体锌铝稀土类水滑石进行层间阴离子交换后再经硬脂酸钠表面改性得到。
所述的前驱体锌铝稀土类水滑石的插层阴离子为NO3 -,Cl-,SO4 2-,F-,ClO4 -中的一种;优选为NO3 -或Cl-。
本发明是通过以下制备工艺过程实现的:
1、锌铝稀土类水滑石的制备与表面改性
将二价盐(锌盐)与三价盐(铝盐与稀土盐)按摩尔比M2+/M3+=2∶1~3∶1配制成混合盐溶液,溶液中M3+的总浓度为0.1~1.5mol/L,[RE3+]/[Al3+]=0.02~2,其中M3+代表溶液中所有三价金属离子,RE3+代表稀土离子La3+或Ce3+;配置浓度为0.6~6.0mol/L的氢氧化钠溶液。在水浴温度20℃~80℃和强烈搅拌条件下,将混合盐溶液和氢氧化钠溶液同时滴加到去离子水中,控制pH值为6~10,滴加完后继续搅拌1~2h,40~120℃陈化6~32小时,得到含前驱体锌铝稀土类水滑石的浆液。向浆液中加入占锌铝稀土类水滑石理论产量的8.0%~50.0%的无水碳酸钠,20~80℃下搅拌1~6小时,抽滤洗涤,得锌铝稀土水滑石滤饼。向滤饼中加入去离子水,水/滤饼的质量比为4~10,再加入占滤饼质量0.4%~4.0%的硬脂酸钠,20~80℃下搅拌1~4小时,抽滤洗涤,得到经硬脂酸钠表面改性的锌铝稀土类水滑石。所述的锌盐、铝盐和稀土盐为硝酸盐、氯化物、硫酸盐、氟化物或高氯酸盐。
2、镁铝水滑石的制备与表面改性
将镁盐和铝盐按摩尔比Mg2+/Al3+=2∶1~3∶1配置成混合盐溶液,溶液中Mg2+浓度为0.2~3.0mol/L;配置碳酸钠与氢氧化钠的混合碱溶液,其中氢氧化钠的浓度为0.6~6.0mol/L,[CO3 2-]/[OH-]=0.05~0.10。在水浴温度20℃~80℃和强烈搅拌条件下,将混合盐溶液和混合碱溶液同时滴加到去离子水中,控制pH值为9~11,滴加完后继续搅拌1~2h,40~120℃陈化6~32小时,抽滤洗涤,得镁铝水滑石滤饼。向滤饼中加入去离子水,水/滤饼的质量比为4~10,然后加入占镁铝水滑石理论产量0.4%~4.0%的硬脂酸钠,20~80℃下搅拌1~4小时,抽滤洗涤,得到经硬脂酸钠表面改性的镁铝水滑石。
3、锌铝稀土类水滑石与镁铝水滑石的复配
将经过硬脂酸钠表面改性的锌铝稀土类水滑石和镁铝水滑石按质量比0.1~5.0的比例复配,制得复合热稳定剂。
4、将锌铝稀土类水滑石复合热稳定剂应用于PVC中,通过静态热老化试验进行热稳定性检测
在100份(以质量分数计)PVC粉体中,加入35~60份邻苯二甲酸二正辛酯(DOP),0.2~6份复合热稳定剂,高速混合4~5分钟。于160℃~200℃在双辊开炼机上混炼4~5分钟,制成边长15mm、厚度1.0mm的正方形测试样品。将测试样品放入180±1℃烘箱中进行静态热老化实验,每隔10min观察颜色的变化。
本发明的优势如下:
1、本发明将锌铝稀土类水滑石与镁铝水滑石进行复配,通过两种水滑石之间的“协同作用”克服了单一水滑石用作PVC热稳定剂时前期易发黄或后期易发黑(“锌烧”)现象的产生;无需加入其它成分,大大提高了PVC的热稳定性能。
2、以往技术中制备用作热稳定剂的含稀土碳酸根水滑石的难点在于稀土离子的半径较大,难以进入水滑石层板当中;且在共沉淀过程中,使用碳酸钠和氢氧化钠的混合溶液作为沉淀剂,容易产生RE2CO5和RE2(CO3)2(OH)2杂相。为了解决上述问题,本发明选取锌盐替代镁盐作为合成稀土水滑石的原料,这是由于Zn2+的半径(74pm)较Mg2+的半径(65pm)大,更接近稀土离子的半径,有利于稀土元素进入层板当中;此外,采用单一的氢氧化钠溶液作为沉淀剂,制备前驱体ZnAlRE-A类水滑石(An-为除碳酸根离子以外的无机阴离子),防止了杂相的产生;然后通过层间阴离子交换,制得晶相单一的ZnAlRE-CO3类水滑石。
3、本发明利用稀土元素优异的热稳定性能及稀土元素与层板中锌元素之间的“协同作用”,进一步增强了PVC的热稳定性,减少了“锌烧”现象的发生。试验结果表明,该复合热稳定剂达210min。
附图说明
图1为ZnAlLa-CO3水滑石的XRD图谱;
从图1中可以看出,该图谱基线平稳,峰型尖锐,衍射峰宽化程度小,说明试样的结晶度良好;与ZnAl-CO3水滑石衍射卡JCPDS(No.48-1022)对比,样品的匹配度极高(使用MDIjade 5.0分析,FOM=0.7),图谱中几乎没有杂质峰,而ICP检测显示,试样中La的含量在化学计量比附近,说明La3+几乎全部进入类水滑石层板当中。综上所述,本发明制备的锌铝稀土类水滑石结晶度良好,晶相单一。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明,而不是对本发明的限制。
实施例1
锌铝镧类水滑石(摩尔比:M2+/M3+=2∶1,La3+/Al3+=0.1)的制备与表面改性
分别称取29.75g Zn(NO3)2·6H2O(0.1mol),17.07gAl(NO3)3·9H2O(0.0455mol),1.97gLa(NO3)3·6H2O(0.00455mol),加去离子水配制成100mL混合溶液,称取12.00gNaOH(0.3mol),加去离子水配制成100mL溶液,在水浴温度40℃和强烈搅拌条件下,将上述两种溶液同时滴加到100mL去离子水中,控制pH值为8±0.2,滴加完后继续搅拌1h,升温至80℃陈化24小时,加入2.65g无水碳酸钠,再在80℃下搅拌2小时,抽滤洗涤,得锌铝镧类水滑石滤饼。向滤饼中加入去离子水,水/滤饼的质量比为5∶1,再加入占滤饼质量1.25%的硬脂酸钠,80℃下搅拌2小时,抽滤洗涤,得到经硬脂酸钠表面改性的锌铝镧类水滑石。
实施例2
按照实施例1的方法制得摩尔比为M2+/M3+=2∶1,Ce3+/Al3+=0.025的锌铝铈类水滑石。
实施例3
按照实施例1的方法制得摩尔比为M2+/M3+=3∶1,La3+/Al3+=0.05的锌铝镧类水滑石。
实施例4
按照实施例1的方法制得摩尔比为M2+/M3+=3∶1,Ce3+/Al3+=0.075的锌铝铈类水滑石。
实施例5
按照实施例1的方法制得摩尔比为M2+/M3+=2∶1,La3+/Al3+=0.125的锌铝镧类水滑石。
实施例6
按照实施例1的方法制得摩尔比为M2+/M3+=2∶1,Ce3+/Al3+=0.15的锌铝铈类水滑石。
实施例7
镁铝水滑石(摩尔比:Mg2+/Al3+=2∶1)的制备与表面改性
分别称取24.65gMgSO4·7H2O(0.1mol),16.66gAl2(SO4)3·18H2O(0.025mol),加去离子水配制成100mL混合溶液;分别称取12.00gNaOH(0.3mol),2.65gNa2CO3(0.025mol),加去离子水配制成100mL溶液;在水浴温度40℃和强烈搅拌条件下,将上述两种溶液同时滴加到100mL去离子水中,控制pH值为10±0.2,滴加完后继续搅拌1h,升温至80℃陈化24小时,抽滤洗涤,得镁铝水滑石滤饼。向滤饼中加入去离子水,水/滤饼的质量比为5∶1,再加入占滤饼质量1.25%的硬脂酸钠,80℃下搅拌2小时,抽滤洗涤,得到经硬脂酸钠表面改性的镁铝水滑石。
实施例8
按照实施例7的方法制得摩尔比为Mg2+/Al3+=3∶1的镁铝水滑石。
实施例9
锌铝铈类水滑石和镁铝水滑石复配制备复合热稳定剂
将表面改性后的锌铝铈类水滑石(M2+/M3+=2∶1,Ce3+/Al3+=0.025)和镁铝水滑石(Mg2+/Al3+=2∶1)以0.6的比例进行复配。
实施例10
锌铝铈类水滑石和镁铝水滑石复配制备复合热稳定剂
将表面改性后的锌铝铈类水滑石(M2+/M3+=3∶1,Ce3+/Al3+=0.075)和镁铝水滑石(Mg2+/Al3+=2∶1)以0.6的比例进行复配。
实施例11
锌铝镧类水滑石和镁铝水滑石复配制备复合热稳定剂
将表面改性后的锌铝镧类水滑石(M2+/M3+=2∶1,La3+/Al3+=0.125)和镁铝水滑石(Mg2+/Al3+=2∶1)以0.8的比例进行复配。
实施例12
锌铝铈类水滑石和镁铝水滑石复配制备复合热稳定剂
将表面改性后的锌铝铈类水滑石(M2+/M3+=2∶1,Ce3+/Al3+=1.5)和镁铝水滑石(Mg2+/Al3+=3∶1)以0.8的比例进行复配。
在100份(以质量分数计)PVC粉体中,加50份邻苯二甲酸二正辛酯(DOP),2份上述实施例1-12制备的各类水滑石,以及它们复配得到的热稳定剂中的一种,高速混合5分钟。于180℃在双辊开炼机上混炼5分钟,制成边长15mm、厚度1.0mm的正方形测试样品。将测试样品放入180±1℃烘箱中进行静态热老化实验,将试片出现黑点的时间定为热稳定时间,结果如表1所示。
实施例13
在100份(以质量分数计)PVC粉体中,加50份邻苯二甲酸二正辛酯(DOP),3份实施例9制备的复合热稳定剂,高速混合5分钟。
实施例14
在100份(以质量分数计)PVC粉体中,加50份邻苯二甲酸二正辛酯(DOP),1.5份实施例10制备的复合热稳定剂,高速混合5分钟。
实施例15
在100份(以质量分数计)PVC粉体中,加50份邻苯二甲酸二正辛酯(DOP),3份实施例11制备的复合热稳定剂,高速混合5分钟。
实施例16
在100份(以质量分数计)PVC粉体中,加50份邻苯二甲酸二正辛酯(DOP),3份实施例12制备的复合热稳定剂,高速混合5分钟。
将上述实施例13-16制备的复合热稳定剂也于180℃在双辊开炼机上混炼5分钟,制成边长15mm、厚度1.0mm的正方形测试样品。将测试样品放入180±1℃烘箱中进行静态热老化实验,将试片出现黑点的时间定为热稳定时间,结果如表1所示。
表1
实施例 | 热稳定剂添加量(份) | 热稳定时间(分钟) |
实施例1 | 2.0 | 28 |
实施例2 | 2.0 | 20 |
实施例3 | 2.0 | 19 |
实施例4 | 2.0 | 22 |
实施例5 | 2.0 | 30 |
实施例6 | 2.0 | 28 |
实施例7 | 2.0 | 80 |
实施例8 | 2.0 | 55 |
实施例9 | 2.0 | 185 |
实施例10 | 2.0 | 190 |
实施例11 | 2.0 | 200 |
实施例12 | 2.0 | 170 |
实施例13 | 3.0 | 195 |
实施例14 | 1.5 | 175 |
实施例15 | 3.0 | 210 |
实施例16 | 3.0 | 180 |
Claims (10)
1.一种PVC用锌铝稀土类水滑石复合热稳定剂,其特征在于,所述的复合热稳定剂为经过硬脂酸钠表面改性的锌铝稀土类水滑石与镁铝水滑石的混合物,所述的经过硬脂酸钠表面改性的锌铝稀土类水滑石与镁铝水滑石的质量比为0.1~5.0。
2.根据权利要求1所述的复合热稳定剂,其特征在于,所述的经过硬脂酸钠表面改性的锌铝稀土类水滑石与镁铝水滑石的质量比为0.2~1.0。
3.根据权利要求1或2所述的复合热稳定剂,其特征在于,所述的经过硬脂酸钠表面改性的锌铝稀土类水滑石中的稀土离子为La3+或Ce3+。
4.根据权利要求1所述的复合热稳定剂,其特征在于,所述的经过硬脂酸钠表面改性的锌铝稀土类水滑石是通过将前驱体锌铝稀土类水滑石进行层间阴离子交换后再经硬脂酸钠表面改性得到。
5.根据权利要求4所述的复合热稳定剂,其特征在于,所述的前驱体锌铝稀土类水滑石的插层阴离子为NO3 -,Cl-,SO4 2-,F-,ClO4 -中的一种。
6.根据权利要求5所述的复合热稳定剂,其特征在于,所述的前驱体锌铝稀土类水滑石的层间阴离子为NO3 -或Cl-。
7.根据权利要求4或5或6所述的复合热稳定剂,其特征在于,所述的经过硬脂酸钠表面改性的锌铝稀土类水滑石的制备方法如下:
将锌盐、铝盐和稀土盐的混合物按摩尔比M2+/M3+=2∶1~3∶1配制成混合盐溶液,其中M3+代表溶液中所有三价金属离子,溶液中M3+的总浓度为0.1~1.5mol/L,[RE3+]/[Al3+]=0.02~2,RE3+代表稀土离子La3+或Ce3+;配置浓度为0.6~6.0mol/L的氢氧化钠溶液;在水浴温度20℃~80℃和强烈搅拌条件下,将混合盐溶液和氢氧化钠溶液同时滴加到去离子水中,控制pH值为6~10,滴加完后继续搅拌1~2h,40~120℃陈化6~32小时,得到含前驱体锌铝稀土类水滑石的浆液;向浆液中加入占锌铝稀土类水滑石理论产量的8.0%~50.0%的无水碳酸钠,20~80℃下搅拌1~6小时,抽滤洗涤,得锌铝稀土水滑石滤饼;向滤饼中加入去离子水,水/滤饼的质量比为4~10,再加入占滤饼质量0.4%~4.0%的硬脂酸钠,20~80℃下搅拌1~4小时,抽滤洗涤,得到经硬脂酸钠表面改性的锌铝稀土类水滑石。
8.根据权利要求7所述的复合热稳定剂,其特征在于,所述的锌盐、铝盐和稀土盐为硝酸盐、氯化物、硫酸盐、氟化物或高氯酸盐。
9.权利要求1或2或4或5或6所述的复合热稳定剂的制备方法,其特征在于,将经过硬脂酸钠表面改性的锌铝稀土类水滑石和镁铝水滑石按质量比0.1~5.0复配,制得复合热稳定剂;所述的经过硬脂酸钠表面改性的锌铝稀土类水滑石的制备过程如下:将锌盐、铝盐和稀土盐的混合物按摩尔比M2+/M3+=2∶1~3∶1配制成混合盐溶液,其中M3+代表溶液中所有三价金属离子,溶液中M3+的总浓度为0.1~1.5mol/L,[RE3+]/[Al3+]=0.02~2,RE3+代表稀土离子La3+或Ce3+;配置浓度为0.6~6.0mol/L的氢氧化钠溶液;在水浴温度20℃~80℃和强烈搅拌条件下,将混合盐溶液和氢氧化钠溶液同时滴加到去离子水中,控制pH值为6~10,滴加完后继续搅拌1~2h,40~120℃陈化6~32小时,得到含前驱体锌铝稀土类水滑石的浆液;向浆液中加入占锌铝稀土类水滑石理论产量的8.0%~50.0%的无水碳酸钠,20~80℃下搅拌1~6小时,抽滤洗涤,得锌铝稀土水滑石滤饼;向滤饼中加入去离子水,水/滤饼的质量比为4~10,再加入占滤饼质量0.4%~4.0%的硬脂酸钠,20~80℃下搅拌1~4小时,抽滤洗涤,得到经硬脂酸钠表面改性的锌铝稀土类水滑石。
10.权利要求1所述的复合热稳定剂的应用,其特征在于,在100份PVC粉体中,加入35~60份邻苯二甲酸二正辛酯(DOP),0.2~6份复合热稳定剂,高速混合4~5分钟;于160℃~200℃在双辊开炼机上混炼4~5分钟。
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