CN108428904A - 一种含铈银基水滑石氧还原催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及电催化剂技术领域，提供了一种含铈银基水滑石氧还原催化剂及其制备方法与应用，通过将水溶性银盐、水溶性锌盐、水溶性铝盐与碱性溶液混合后加热，得到银锌铝水滑石悬浮液，经固液分离得到沉淀物，所述沉淀物与水经过水热反应得到银锌铝水滑石纳米片，然后与Ce(DTPA)^2‑阴离子交换液进行阴离子交换，得到Ce(DTPA)^2‑插层的银锌铝水滑石，最后进行热解和碱浸，得到含铈银基水滑石氧还原催化剂。本发明提供的制备方法成本较低，工艺简单，制备得到的含铈银基水滑石氧还原催化剂具有优异的电催化活性。

Description

一种含铈银基水滑石氧还原催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及电催化剂技术领域，尤其涉及一种含铈银基水滑石氧还原催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

目前的主流电池分为两大类，锂离子电池和氢氧燃料电池。其中，氢氧燃料电池中的氢气制作工艺复杂，气体存储和运输困难，成本较高，在实际应用中存在着诸多隐患，因此，通常采用金属如铝、镁等金属取代氢气，形成金属燃料电池。金属燃料电池中采用铝做燃料的统称为铝空气燃料电池，或铝空气电池。传统的铝空气燃料电池由铝合金负极、电解质、空气正极、电池壳、集电板部分组成，其中空气正极由防水层、氧还原反应电催化剂、金属集流体组成。

在传统的铝空气燃料电池中，主要通过氧还原反应将化学能直接转化成电能，这种高效的转化依靠的是氧还原反应电催化剂。目前，铝空气燃料电池中使用的氧还原催化剂为铂基催化剂。铂基材料虽然是最有效的氧还原电催化剂，然而过高的价格和资源的稀有限制了其在清洁能源装置中的应用。此外，铂基催化剂在电解质中的稳定性较差，存在耐久性不足的缺陷。这就迫切需求一种低成本、催化活性及耐久性较高的催化剂来替代铂基催化剂。

在过渡金属氧化物催化剂中，氧化银由于具有大的表面积，化学稳定性和表面改性等潜在的协同作用的影响，被认为是有前途应用于化学氧化还原过程中的催化剂。但是，这种材料因为受限的催化活性和较低的导电性，在氧还原电催化中的应用并没有引起太多的关注和研究。

为进一步提高催化活性和电导率，将氧化银与其他组分组合形成复合材料成为了当前的主流研究方向。其中二氧化铈被广泛用作储氧介质和多元素氧化物催化体系的稳定剂，但是二氧化铈与氧化银现阶段的复合方法只是简单的材料混合，这种复合材料仅能提高催化剂的导电率，并不能解决由于二氧化铈本身催化活性较差，导致其加入时削弱氧还原电催化剂催化活性的缺陷。因此，现有技术中制备的氧化银/二氧化铈复合材料的催化活性仍然较差。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种含铈银基水滑石氧还原催化剂及其制备方法与应用。本发明提供的制备方法得到的含铈银基水滑石氧还原催化剂具有优异的电催化活性。

本发明提供了一种含铈银基水滑石氧还原催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将水溶性银盐、水溶性锌盐、水溶性铝盐与碱性溶液混合后加热，得到银锌铝水滑石悬浮液；

2)将所述步骤1)得到的悬浮液进行固液分离得到沉淀物；

3)将所述步骤2)得到的沉淀物与水混合，水热反应得到银锌铝水滑石纳米片；

4)将所述步骤3)得到的银锌铝水滑石纳米片与Ce(DTPA)^2-阴离子交换液进行阴离子交换，得到Ce(DTPA)^2-插层的银锌铝水滑石；

所述Ce(DTPA)^2-阴离子交换液由铈盐水溶液、DTPA溶液与氢氧化钠溶液混合得到；

5)将所述步骤4)得到的Ce(DTPA)^2-插层的银锌铝水滑石进行热解和碱浸，得到含铈银基水滑石氧还原催化剂。

优选的，所述步骤1)中水溶性银盐中银离子、水溶性锌盐中锌离子、水溶性铝盐中铝离子与碱性溶液中氢氧根离子的摩尔比为1～3：1～3：1～3：3～9。

优选的，所述碱性溶液为氢氧化钠和碳酸钠的混合水溶液，所述混合水溶液中碳酸根离子与氢氧根离子的摩尔比为1～3：3～6。

优选的，所述步骤1)中加热的温度为60～80℃，加热的时间为10～60min。

优选的，所述步骤3)中水热反应的温度为120～150℃，水热反应的压力为400～600kPa。

优选的，所述步骤4)中铈盐水溶液中铈离子与DTPA^2-离子的摩尔比为1～3：1～3。

优选的，所述步骤4)中Ce(DTPA)^2-阴离子交换液的pH值为7。

优选的，所述步骤5)中热解的温度为500～600℃，热解的时间为1～10h。

本发明还提供了上述制备方法得到的含铈银基水滑石氧还原催化剂，所述催化剂为具有插层结构的含铈银基水滑石正八面体结构，化学组成为ZnO，CeO，ZnAl₂O₄，Ag₂O，Ag₂O₂和Ag₂Al₂O₄。

本发明还提供了上述含铈银基水滑石氧还原催化剂在铝空气燃料电池中的应用。

本发明提供了一种含铈银基水滑石氧还原催化剂的制备方法，包括如下步骤：将水溶性银盐、水溶性锌盐、水溶性铝盐与碱性溶液混合后加热，得到银锌铝水滑石悬浮液；将所述悬浮液进行固液分离得到沉淀物；将所述沉淀物与水混合，水热反应得到银锌铝水滑石纳米片；将所述银锌铝水滑石纳米片与Ce(DTPA)^2-阴离子交换液进行阴离子交换，得到Ce(DTPA)^2-插层的银锌铝水滑石；所述Ce(DTPA)^2-阴离子交换液由铈盐水溶液、DTPA溶液与氢氧化钠溶液混合得到；将所述Ce(DTPA)^2-插层的银锌铝水滑石进行热解和碱浸，得到含铈银基水滑石氧还原催化剂。

本发明通过将水溶性银盐、水溶性锌盐、水溶性铝盐与碱性溶液进行加热，经固液分离和水热反应得到具有层状结构的银锌铝水滑石纳米片(即AgZnAl-LDHs)，通过将铈盐水溶液、DTPA溶液与氢氧化钠溶液混合得到Ce(DPTA)^2-离子交换液；利用Ce(DPTA)^2-与银锌铝水滑石纳米片中嵌入的阴离子进行离子交换，在银锌铝水滑石纳米片的层板间引入稀土元素Ce，嵌入的Ce(DPTA)^2-能够增大晶面间距，提高AgZnAl-LDHs的比表面积，得到Ce(DTPA)^2-插层的银锌铝水滑石；经热解和碱浸后Ce(DTPA)^2-插层的银锌铝水滑石逐步被CeO₂相，Ag₂O及Ag₂O₂相取代，同时由于Ag和Ce之间的协同作用，显著提高了催化剂的电催化活性。实验结果表明，在饱和氮气或氧气的KOH溶液中，利用循环伏安法测试：含铈银基水滑石氧还原催化剂在氧气中的CV曲线显示在0.64V(vs Hg/HgO)的明显峰电位；在氧还原催化实验中，含铈银基水滑石氧还原催化剂表现出-0.23V的起始电位，-0.37V(vs Hg/HgO)的半波电位。

附图说明

图1为本发明实施例1中含铈银基水滑石氧还原催化剂的制备过程示意图；

图2为本发明实施例1制备的中间产物银锌铝水滑石纳米片、Ce(DTPA)^2-插层的银锌铝水滑石和含铈银基水滑石氧还原催化剂的XRD图；

图3为本发明实施例1制备的含铈银基水滑石氧还原催化剂与对比例1中Pt/C基催化剂在N₂或O₂中的CV曲线图；

图4为本发明实施例1制备的含铈银基水滑石氧还原催化剂与对比例1中Pt/C基催化剂的ORR极化曲线图；

图5为本发明实施例1制备的含铈银基水滑石氧还原催化剂与对比例2中Ag-O催化剂在N₂或O₂中的的CV曲线图；

图6为本发明实施例1制备的含铈银基水滑石氧还原催化剂与对比例2中Ag-O催化剂的LSV曲线图。

具体实施方式

本发明提供了一种含铈银基水滑石氧还原催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将水溶性银盐、水溶性锌盐、水溶性铝盐与碱性溶液混合后加热，得到银锌铝水滑石悬浮液；

2)将所述步骤1)得到的悬浮液进行固液分离得到沉淀物；

3)将所述步骤2)得到的沉淀物与水混合，水热反应得到银锌铝水滑石纳米片；

4)将所述步骤3)得到的银锌铝水滑石纳米片与Ce(DTPA)^2-阴离子交换液进行阴离子交换，得到Ce(DTPA)^2-插层的银锌铝水滑石；

所述Ce(DTPA)^2-阴离子交换液由铈盐水溶液、DTPA溶液与氢氧化钠溶液混合得到；

5)将所述步骤4)得到的Ce(DTPA)^2-插层的银锌铝水滑石进行热解和碱浸，得到含铈银基水滑石氧还原催化剂。

本发明将水溶性银盐、水溶性锌盐、水溶性铝盐与碱性溶液进行加热，得到银锌铝水滑石悬浮液。在本发明中，所述水溶性银盐中银离子、水溶性锌盐中锌离子、水溶性铝盐中铝离子与碱性溶液中氢氧根离子的摩尔比优选为1～3：1～3：1～3：3～9，更优选为1：1：1：3。

在本发明中，所述水溶性银盐优选为硫酸银、氯化银或硝酸银；所述水溶性锌盐优选硫酸锌、氯化锌或硝酸锌；所述水溶性铝盐优选为硫酸铝或氯化铝；在本发明实施例中，所述水溶性银盐优选为硝酸银，所述水溶性锌盐优选硝酸锌，所述水溶性铝盐优选为硝酸铝。

在本发明中，所述碱性溶液优选为氢氧化钠和碳酸钠的混合水溶液，所述混合水溶液中碳酸根离子与氢氧根离子的摩尔比优选为1～3：3～6，更优选为1：3。本发明选择氢氧化钠和碳酸钠的混合水溶液是作为一种碱性缓冲剂，能够在生成水滑石的过程中维持pH值的稳定性。

本发明对所述水溶性银盐、水溶性锌盐、水溶性铝盐与碱性溶液的加入顺序没有任何特殊的限定，采用任意添加次序即可。本发明优选将先将所述水溶性银盐、水溶性锌盐和水溶性铝盐进行第一混合后，再加入碱性溶液。

本发明对所述第一混合的具体方式没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可。在本发明中，所述第一混合优选在超声条件下进行，所述第一混合的时间优选为30～60min。在本发明中，超声与机械搅拌的混合方式相比，能够更好的保持产物形貌结构，避免对水滑石结构产生不良影响。

在本发明中，所述加热的温度优选为60～80℃，更优选为70℃；所述加热的时间优选为10～60min，更优选为20～40min。在本发明中，所述加热优选为水浴加热，本发明通过水浴加热能够使得金属盐与碱性溶液反应生成悬浮液。本发明选择水浴加热是为了能够稳定控制加热反应温度。

在本发明中，所述加热优选在搅拌条件下进行，本发明对所述搅拌的时间、转速没有特殊的限定，能够保证体系混合均匀即可。本发明优选在搅拌条件下进行水浴加热，能够促进反应的进行，防止悬浮液中沉淀的堆积。

得到银锌铝水滑石悬浮液后，本发明将银锌铝水滑石悬浮液进行固液分离得到沉淀物。在本发明中，所述沉淀物为AgZnAl-LDHs。本发明对所述固液分离的具体方式没有任何特殊的限定，采用本领域熟知的固液分离方式即可；在本发明实施例中优选为离心分离，所述离心的速率优选为1500～2500r/min，更优选为2000r/min。在本发明中，所述固液分离的目的是去除悬浮液中顶部未反应的溶液，得到能够形成水滑石的底层沉淀物。

得到沉淀物后，本发明将所述沉淀物与水混合，水热反应得到银锌铝水滑石纳米片。在本发明中，银锌铝水滑石纳米片表示为AgZnAl-LDHs。

本发明对于沉淀物与水的添加量没有特殊要求，以水能够没过沉淀物的表面即可。在本发明中，所述混合优选在搅拌条件下进行，搅拌能够将沉淀物均匀分散在水中。在本发明中，所述水优选为超纯水，所述超纯水的电阻率优选为18MΩ·cm。在本发明中，所述超纯水不仅能够分散沉淀物，而且超纯水除了水分子外，几乎没有什么杂质，去除了氧和氢以外所有原子，避免引入过多的其他杂质。

在本发明中，所述水热反应的温度优选为120～150℃，更优选为130～140℃。在本发明中所述水热反应的压力优选为400～600kPa，更优选为480～530kPa。在本发明中，所述水热反应的时间优选为10～30h，更优选为15～20h。在本发明中，所述水热反应优选在水热高压反应釜中进行。本发明水热反应的过程是将反应物密闭在反应釜中，反应过程是通过化学传输完成的，液态或气态水在高温高压下是传递压力介质，并且大部分反应物都能部分溶解在水里，可使反应在气相和液相溶剂的高压临界下进行，实现气相和液相共存。在水热反应过程中，反应温度和压力高，水的沸点高，液态水与气相水共存，能够生长出的水滑石粒径能够达到纳米级，因此水热反应适合复合氧化物，难溶物质以及高温时不稳定物相的合成。

本发明优选在水热反应结束后，对所述水热反应的产物依次进行过滤、洗涤、真空干燥，得到银锌铝水滑石纳米片。在本发明中，所述过滤优选为滤膜过滤，本发明对于所述的滤膜的孔径及厚度没有特殊的限定。在本发明中，所述洗涤优选包括水洗和乙醇洗涤，本发明对所述水洗和乙醇洗涤的次数、洗涤溶剂的用量没有特殊的限定，能够除去固体产物中残留的阴离子杂质即可。本发明对所述干燥的具体方式没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的、能够除去固体产物中的水的方式即可。在本发明中，所述真空干燥得到的银锌铝水滑石纳米片为颗粒均匀的白色粉末，能够便于后续快速融入Ce(DTPA)^2-阴离子交换液中，促进水滑石的形成。

得到银锌铝水滑石纳米片后，本发明将其与Ce(DTPA)^2-阴离子交换液进行阴离子交换，得到Ce(DTPA)^2-插层的银锌铝水滑石。本发明通过Ce(DTPA)^2-阴离子交换液在银锌铝水滑石中引入Ce，Ce元素不仅能够提高电导率，而且由于Ag和Ce之间的协同作用，利用铈吸附氧的能力来调节催化剂表面氧气密度的能力，增加复合材料氧转移的性能，显示出良好的电催化活性和耐久性。在本发明中，Ce(DTPA)^2-插层的银锌铝水滑石表示为AgZnAl-LDHs-Ce(DTPA)^2-。

在本发明中，所述Ce(DTPA)^2-插层AgZnAl-LDHs具有较好的晶相特征，层间距为1.46nm，配合物阴离子[Ce(DTPA)]^2-在层间以与主体层板垂直的方位排布。

在本发明中，所述银锌铝水滑石纳米片的质量与Ce(DTPA)^2-阴离子交换液的体积比优选为1～5g：50～200ml，更优选为3g：100ml。

在本发明中，所述Ce(DTPA)^2-阴离子交换液由铈盐水溶液、DTPA溶液与氢氧化钠溶液混合得到。

在本发明中，所述铈盐水溶液中铈离子与DTPA^2-离子的摩尔比优选为1～3：1～3，更优选为1:1。在本发明中，所述铈盐水溶液中的铈盐优选为硫酸铈、氯化铈或硝酸铈，更优选为硝酸铈。在本发明中，所述铈盐水溶液中铈离子的浓度优选为0.1～0.2mol/L。在本发明中，所述DTPA溶液的浓度优选为0.1～0.2mol/L。本发明对于所述氢氧化钠的用量及浓度没有特殊要求，能够使得Ce(DTPA)^2-阴离子交换液的pH保持中性即可。

在本发明中，所述Ce(DTPA)^2-阴离子交换液pH值优选为7，本发明对于pH值的限定，不仅能够避免在碱性条件下其他金属氧化物的沉淀的产生，还能消除酸性条件下的阴离子交换反应质量差，提高水滑石催化剂的电催化性能。

本发明对所述铈盐水溶液、DTPA溶液与氢氧化钠溶液的混合顺序没有任何特殊的限定，采用任意添加次序即可。在本发明中，所述混合优选先将氢氧化钠溶液滴加至DTPA溶液中，再缓慢滴加铈盐水溶液。在本发明中，所述混合顺序通过滴加氢氧化钠溶液先中和DTPA溶液的酸性，维持pH值在7，再加入铈盐水溶液时就能够有效的避免pH值的波动，保证Ce(DTPA)^2-阴离子交换液的成功配制。

在本发明中，所述阴离子交换优选依次包括搅拌和分离，本发明对于搅拌和分离的方式没有特殊要求，采用本领域常规的搅拌和分离方式即可。在本发明中，所述搅拌的速率优选为100～500r/min，所述搅拌的时间优选为12～24h。在本发明中，所述分离优选为离心分离，本发明对所述离心的速率和时间都没有特殊要求。

得到Ce(DTPA)^2-插层的银锌铝水滑石后，本发明将所述Ce(DTPA)^2-插层的银锌铝水滑石进行热解和碱浸，得到含铈银基水滑石氧还原催化剂。

在本发明中，所述热解的温度优选为500～600℃，更优选为550℃；所述热解的时间优选为1～10h，更优选为4～6h。本发明对于所述热解用装置以及热解的升温过程没有特殊要求，采用本领域熟知的热解装置及常规的升温工艺即可。在本发明中，所述热解优选为煅烧方式；在本发明的热解过程中，[Ce(DTPA)]^2-插层水滑石的层状特征结构完全消失，形成二氧化铈和CeAgZnAl-O固溶体的混合物，混合物的比表面积大小是层间可挥发有机阴离子以及固溶体的量共同作用的结果，在550℃温度热解4～6h所得催化剂的比表面积最佳，催化活性最高，热解温度在550℃的基础上升高或降低，在4～6h热解时间基础上延长或减少都会导致比表面积的降低，降低催化剂的电催化活性。

在本发明中，所述碱浸时间优选为12～24h，所述碱浸用试剂优选为氢氧化钠和/或氢氧化钾；在本发明实施例中优选为氢氧化钾溶液，所述氢氧化钾的浓度优选为5～10mol/L；本发明将热解后的产物(此时产物的状态通常是LDHs中金属离子的复合氧化物)进行碱浸，其产物结构可以部分恢复到具有有序层状结构的LDHs。在本发明中，热解温度在600℃内的热解产物接触到水以后经碱浸其结构可以部分恢复到具有有序层状结构的LDH；当热解温度在600℃以上时生成具有尖晶石结构的热解产物，则导致碱浸后结构无法恢复，由此可见热解温度在600℃以内，碱浸后的结构的LDHs恢复是可行的。

本发明还提供了上述制备方法得到的含铈银基水滑石氧还原催化剂，所述催化剂为具有插层结构的含铈银基水滑石正八面体结构，化学组成为ZnO，CeO，ZnAl₂O₄，Ag₂O，Ag₂O₂，Ag₂Al₂O₄。

本发明还提供了上述技术方案所述含铈银基水滑石氧还原催化剂在铝空气燃料电池中的应用。在本发明中，所述铝空气燃料电池由铝合金负极、电解质、空气正极、电池壳、集电板部分组成，所述空气正极由防水层、上述技术方案所述含铈银基水滑石氧还原催化剂、金属集流体组成。本发明对于上述组成成分没有特殊要求，采用本领域常规的制备铝空气燃料电池的原料即可。

下面结合实施例对本发明提供的含铈银基水滑石氧还原催化剂及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

1)将硝酸银、硝酸锌和硝酸铝按照摩尔比1:1:1加入到100ml水中充分溶解，将氢氧化钠和碳酸钠按照摩尔比1:3加入到100ml水中充分溶解；将上述溶解后得到的两种溶液混合，在70℃搅拌条件下水浴加热30min，得到银锌铝水滑石悬浮液。

2)将银锌铝水滑石悬浮液离心分离得到底层沉淀物，所述离心转速为2000r/min；

3)将离心以后得到的底层沉淀物重新分散在超纯水中，转移到200mL水热反应釜中，140℃、480kPa条件下水热反应24h，经过滤膜过滤、洗涤、真空干燥后，得到颗粒均匀的白色粉末状银锌铝水滑石纳米片(AgZnAl-LDHs)；

4)通过滴加NaOH得到0.2M，pH＝7的DTPA(二乙基三胺五乙酸)溶液50ml，将50ml，0.2M的Ce(NO₃)₃·6H₂O缓慢的加入上述溶液中，得到Ce(DTPA)^2-阴离子交换液(pH始终维持在7)。将2g银锌铝水滑石纳米片溶于100ml Ce(DTPA)^2-阴离子交换液在100r/min速率下搅拌24h进行阴离子交换，离心得到Ce(DTPA)^2-插层的银锌铝水滑石。

5)将Ce(DTPA)^2-插层的银锌铝水滑石在550℃煅烧6小时，再在6mol/L的KOH溶液中浸泡24h，得到含铈银基水滑石氧还原催化剂。

本实施例1含铈银基水滑石氧还原催化剂的制备过程如图1所示：利用AgZnAl-LDHs中Ce(DTPA)^2-与NO^3-嵌入的阴离子交换，随后进行煅烧处理，得到混合过渡金属氧化物的氧还原催化剂。

本实施例1制备的银锌铝水滑石纳米片(AgZnAl-LDHs-NO₃ ^-)、Ce(DTPA)^2-插层的银锌铝水滑石(AgZnAl-LDHs-Ce(DTPA)^2-)和含铈银基水滑石氧还原催化剂的XRD如图2所示，AgZnAl-LDHs-Ce-(DTPA)^2-显示了LDHs的典型衍射线相，晶面(003)的反射峰与AgZnAl-LDHs-NO3-相比向较低的角度转移，表明由于Ce(DTPA)^2-阴离子进入LDHs夹层替代NO3-，晶面间距增大，经过煅烧和碱浸后，AgZnAl-LDHs-Ce(DTPA)^2-的峰被CeO₂相，Ag₂O及Ag₂O₂相取代，得到含铈银基水滑石氧还原催化剂。

实施例2

将硝酸银、硝酸锌和硝酸铝按照摩尔比1:1:1加入到100ml水中充分溶解，将氢氧化钠和碳酸钠按照摩尔比1:1加入到100ml水中充分溶解；将上述溶解后得到的两种溶液混合，在80℃搅拌条件下水浴加热10min，得到银锌铝水滑石悬浮液。

2)将银锌铝水滑石悬浮液离心分离得到底层沉淀物，所述离心转速为2000r/min；

3)将离心以后得到的底层沉淀物重新分散在超纯水中，转移到200mL水热反应釜中，150℃、400kPa条件下水热反应10h，经过滤膜过滤、洗涤、真空干燥后，得到颗粒均匀的白色粉末状银锌铝水滑石纳米片(AgZnAl-LDHs)；

4)通过滴加NaOH得到0.2M，pH＝7的DTPA(二乙基三胺五乙酸)溶液50ml，将50ml，0.2M的Ce(NO₃)₃·6H₂O缓慢的加入上述溶液中，得到Ce(DTPA)^2-阴离子交换液(pH始终维持在7)。将5g银锌铝水滑石纳米片溶于200ml Ce(DTPA)^2-阴离子交换液在200r/min速率下搅拌6h进行阴离子交换，离心得到Ce(DTPA)^2-插层的银锌铝水滑石。

5)将Ce(DTPA)^2-插层的银锌铝水滑石在600℃煅烧5小时，再在5mol/L的KOH溶液中浸泡24h，得到含铈银基水滑石氧还原催化剂。

实施例3

1)将氯化银、氯化锌和氯化铝按照摩尔比1:1:1加入到100ml水中充分溶解，将氢氧化钠和碳酸钠按照摩尔比3:1加入到100ml水中充分溶解；将上述溶解后得到的两种溶液混合，在60℃搅拌条件下水浴加热15min，得到银锌铝水滑石悬浮液。

2)将银锌铝水滑石悬浮液离心分离得到底层沉淀物，所述离心转速为2000r/min；

3)将离心以后得到的底层沉淀物重新分散在超纯水中，转移到200mL水热反应釜中，120℃、600kPa条件下水热反应30h，经过滤膜过滤、洗涤、真空干燥后，得到颗粒均匀的白色粉末状银锌铝水滑石纳米片(AgZnAl-LDHs)；

4)通过滴加NaOH得到0.2M，pH＝7的DTPA(二乙基三胺五乙酸)溶液50ml，将50ml，0.2M的Ce(NO₃)₃·6H₂O缓慢的加入上述溶液中，得到Ce(DTPA)^2-阴离子交换液(pH始终维持在7)。将1g银锌铝水滑石纳米片溶于50ml Ce(DTPA)^2-阴离子交换液在300r/min速率下搅拌12h进行阴离子交换，离心得到Ce(DTPA)^2-插层的银锌铝水滑石。

5)将Ce(DTPA)^2-插层的银锌铝水滑石在600℃煅烧5小时，再在10mol/L的KOH溶液中浸泡12h，得到含铈银基水滑石氧还原催化剂。

实施例4

实施例4的制备过程与实施例1基本相同，区别仅在于步骤5)将Ce(DTPA)^2-插层的银锌铝水滑石在500℃煅烧6小时，再在6mol/L的KOH溶液中浸泡24h，得到含铈银基水滑石氧还原催化剂。

实施例5

实施例5的制备过程与实施例1基本相同，区别仅在于步骤5)将Ce(DTPA)^2-插层的银锌铝水滑石在600℃煅烧6小时，再在6mol/L的KOH溶液中浸泡24h，得到含铈银基水滑石氧还原催化剂。

对比例1

商用的20wt％的Pt/C基催化剂(制备方法采用商用Pt/C基催化剂的常规制备方法即可)。

对比例2

1)将硝酸银、硝酸锌和硝酸铝按照摩尔比1:1:1加入到100ml水中充分溶解，将氢氧化钠和碳酸钠按照摩尔比1:3加入到100ml水中充分溶解；将上述溶解后得到的两种溶液混合，在70℃搅拌条件下水浴加热30min，得到银锌铝水滑石悬浮液。

2)将银锌铝水滑石悬浮液离心分离得到底层沉淀物，所述离心转速为2000r/min；

3)将离心以后得到的底层沉淀物重新分散在超纯水中，转移到200mL水热反应釜中，140℃、480kPa条件下水热反应24h，经过滤膜过滤、洗涤、真空干燥后，得到颗粒均匀的白色粉末状银锌铝水滑石纳米片(AgZnAl-LDHs)；

4)将银锌铝水滑石纳米片在550℃煅烧6小时，再在6mol/L的KOH溶液中浸泡24h，得到银基水滑石氧还原催化剂。

ORR催化活性测试：

在饱和N₂或O₂的0.1M KOH溶液中，以扫速50mV·s^-1进行循环伏安法测试，进一步研究含铈银基水滑石氧还原催化剂(简称Ag-Ce-O催化剂)的ORR催化活性。

本发明实施例1、4和5通过改变煅烧温度单一变量研究发现，当煅烧温度为550℃时，其催化活性高于500℃和600℃，这是因为煅烧温度的改变会导致催化剂比表面积的降低，降低催化剂的电催化活性。

以对比例1中的Pt/C基催化剂和对比例2中的银基水滑石氧还原催化剂(简称Ag-O催化剂)作为比较。

如图3所示，Ag-Ce-O催化剂和Pt/C基催化剂样品均记录在N₂饱和电解质没有明显的还原峰。当电解质中的O₂饱和时，曲线出现明显的还原峰，显示出氧还原催化性能。Ag-Ce-O氧化物在O₂中的CV曲线显示在0.64V(vs Hg/HgO)的明显峰电位，比Pt/C低约0.12V。

如图4所示，在ORR催化活性的研究中，Ag-Ce-O催化剂表现出-0.23V的起始电位，-0.37V(vs Hg/HgO)的半波电位。虽然比对应的Pt/C值-0.21V和-0.30V负20和70毫伏，但是与其他的非贵金属基氧化物催化剂相比，其ORR活性最高。(参见表1)

表1实施例1中Ag-Ce-O及相关的过渡金属氧化物的ORR催化剂性能

对比例2中热解和碱浸后得到的Ag-O催化剂样品结构发生坍塌破碎，对Ag-O催化剂样品进行电化学性能测试如图5和6所示，在饱和氧气和饱和氮气中进行的CV测试和LSV测试，可见该样品在氧气中并没有明显的氧化还原峰出现，即对氧气没有明显的催化作用，催化活性相较于Ag-Ce-O催化剂活性较弱。

Claims (10)

1.一种含铈银基水滑石氧还原催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1)将水溶性银盐、水溶性锌盐、水溶性铝盐与碱性溶液混合后加热，得到银锌铝水滑石悬浮液；

2)将所述步骤1)得到的悬浮液进行固液分离得到沉淀物；

3)将所述步骤2)得到的沉淀物与水混合，水热反应得到银锌铝水滑石纳米片；

4)将所述步骤3)得到的银锌铝水滑石纳米片与Ce(DTPA)^2-阴离子交换液进行阴离子交换，得到Ce(DTPA)^2-插层的银锌铝水滑石；

所述Ce(DTPA)^2-阴离子交换液由铈盐水溶液、DTPA溶液与氢氧化钠溶液混合得到；

5)将所述步骤4)得到的Ce(DTPA)^2-插层的银锌铝水滑石进行热解和碱浸，得到含铈银基水滑石氧还原催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中水溶性银盐中银离子、水溶性锌盐中锌离子、水溶性铝盐中铝离子与碱性溶液中氢氧根离子的摩尔比为1～3：1～3：1～3：3～9。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述碱性溶液为氢氧化钠和碳酸钠的混合水溶液，所述混合水溶液中碳酸根离子与氢氧根离子的摩尔比为1～3：3～6。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中加热的温度为60～80℃，加热的时间为10～60min。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中水热反应的温度为120～150℃，水热反应的压力为400～600kPa。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中铈盐水溶液中铈离子与DTPA^2-离子的摩尔比为1～3：1～3。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中Ce(DTPA)^2-阴离子交换液的pH值为7。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤5)中热解的温度为500～600℃，热解的时间为1～10h。

9.权利要求1～8中任意一项所述制备方法得到的含铈银基水滑石氧还原催化剂，其特征在于，所述催化剂为具有插层结构的含铈银基水滑石正八面体结构，化学组成为ZnO，CeO，ZnAl₂O₄，Ag₂O，Ag₂O₂和Ag₂Al₂O₄。

10.权利要求9所述含铈银基水滑石氧还原催化剂在铝空气燃料电池中的应用。