CN110105298A - 一种含氮硫协效阻燃化合物的合成及其插层改性水滑石的制备方法 - Google Patents

一种含氮硫协效阻燃化合物的合成及其插层改性水滑石的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含氮硫协效阻燃化合物的合成及其插层改性水滑石的制备方法，借助水滑石“结构记忆效应”，将该化合物引入到水滑石的层间，可显著改善水滑石基阻燃剂的分散性，提升其对聚合物基体的阻燃性能。基于氮硫化合物特有的阻燃机理和高效阻燃性能，通过自组装重构引入到水滑石层间制备一类新型的有机无机杂化阻燃剂，既可提高水滑石表面的亲水性能，也可进一步提升其阻燃性能。所制含氮硫协效阻燃化合物插层水滑石复合阻燃剂在填充至聚合物基体中可显著提高其阻燃效果，在提高聚烯烃类阻燃性能方面具有良好的应用价值。本发明所述氮硫协效阻燃化合物制备简单易行，反应条件容易控制，阻燃效率高。

Description

一种含氮硫协效阻燃化合物的合成及其插层改性水滑石的制 备方法
技术领域
本发明涉及一种高效氮硫协效阻燃化合物插层水滑石阻燃剂的制备方法，属于高分子阻燃和有机无机杂化材料领域。
背景技术
聚烯烃类聚合物属易燃材料，遇火快速被点燃，扩散速度快，发热量高，并伴随大量可燃熔滴，进而造成火灾事故，给人民的生命财产造成巨大损失，这大大限制了其在阻燃要求较高的领域广泛应用。
鉴于人们环保意识的不断增强和欧盟WEEE、RoHS指令的颁布，亟待开发环境友好的无卤阻燃剂。水滑石(LDHs)，由于其化学组分及相应的物理化学性能可调控性的特点，广泛的应用于催化、紫外阻隔、离子交换和阻燃材料等领域，具有非常好的应用前景。此外，因为它的层板结构与水镁石十分相似，具有高效的阻燃性能，其与氢氧化镁和氢氧化铝等无机阻燃剂一样，具有高效、环保、消烟型无毒等优势，已经成为阻燃研究领域的一个热点方向。然而，合成的LDHs粒度很小，表面具有活性羟基，且表面能大，使得其表面结构很不稳定，极易形成氢键产生软团聚，通过表面羟基或配位水分子缩合，产生硬团聚，加之LDHs属于无机化合物，其和聚烯烃基体材料极性相反，相容性差，易造成“夹生”问题，因而LDHs在聚烯烃基质中团聚严重，大大降低了其阻燃效率和复合材料力学性能。目前，将具备阻燃性能的阴离子引入水滑石层间是提高LDHs在聚烯烃基体材料中分散性与相容性，改善聚烯烃复合材料的阻燃性能的有效手段之一。
目前基于含氮硫和水滑石构筑复合阻燃材料的制备方法尚未见报道。
发明内容
有鉴于此，本发明利用水滑石“结构记忆效应”，通过自组装重构将具备高效阻燃性能的氮硫化合物引入到水滑石的层间，构筑新型含氮硫化合物插层水滑石的高效阻燃剂，既可显著改善水滑石基阻燃剂的分散性，也能提升其对聚合物基体的阻燃性能，在提高聚烯烃类阻燃性能方面具有良好的应用价值，提供了一种高效氮硫协效阻燃化合物插层水滑石阻燃剂的制备方法，具体采用如下技术方案：
一种含氮硫协效阻燃化合物的合成方法，包括以下步骤：
1)将含氮单体与三嗪类物质以摩尔质量比1:1～1.5溶于第一溶剂中，0～5℃搅拌(20r/min～30r/min)反应2～6h，生成三嗪一取代物(NN)；
2)将三嗪一取代物(NN)洗涤3～5次，60～90℃旋蒸并重结晶2～3次后将其与含硫单体溶解于第二溶剂中，三嗪一取代物与含硫单体的摩尔质量比为1:2～2.5，60～90℃搅拌(20r/min～30r/min)反应48～54h，得到溶液；
3)将溶液60～90℃旋蒸后加水溶解，继续反应，待反应后，60～80℃旋蒸，得到固体，在超纯水中重结晶2～3次，50～70℃条件下干燥12～24h即得含氮硫协效阻燃化合物(NNS)。
本发明所制备出的含氮硫协效阻燃化合物可显著改善水滑石基阻燃剂的分散性，也能提升其对聚合物基体的阻燃性能。
进一步，含氮单体为二甲胺水、氨基甲烷、甲基异丙基胺中的任一种或几种的混合；
三嗪类物质为氰脲酰氯、三聚氰酸、三聚氰胺、三聚硫氰酸中的任一种或几种的混合；
第一溶剂为甲苯、乙醚、四氯化碳、氯仿中的任一种；
含硫单体为氨基磺酸、牛磺酸、2-氨基-4-硝基苯酚-6-磺酸中的任一种或几种的混合；
第二溶剂为1,4-二氧六环、乙腈、乙醚、丙酮中的任一种。
进一步，在分离有机相NN时，在分液漏斗中依次用盐酸、NaHCO3和去离子水进行洗涤，分液，有机相用无水Na2SO4干燥，将NN固体溶解在正己烷中重结晶。
本发明还提供了上述合成方法合成的含氮硫协效阻燃化合物(NNS)插层改性水滑石的制备方法，包括以下步骤：用水热法将二价金属盐M2+、三价金属盐M3+与尿素混合溶解在反应釜中，于80～120℃制备水滑石，将水滑石煅烧，形成金属氧化物LDO；
将金属氧化物LDO与蒸馏水混合形成浆液，然后将含氮硫化合物的水溶液加入到所述浆液中，加热后通过焙烧复原法(在氮气氛围下60～90℃焙烧6～12h，保持pH值为9～10)将氮硫协效阻燃化合物引入到水滑石层间，60～80℃干燥12～20h，得到含氮硫协效阻燃化合物插层改性水滑石。
本发明具有如下优点：
(1)将含氮单体与含硫单体反应合成了具有高效阻燃性能的含氮硫化合物，利用水滑石“结构记忆效应”，将该化合物引入到水滑石的层间，制备简单易行，反应条件容易控制。
(2)基于氮硫化合物特有的阻燃机理和高效阻燃性能，构筑的新型含氮硫化合物插层水滑石阻燃剂，既可显著改善水滑石基阻燃剂的分散性，也能提升其对聚合物基体的阻燃性能。
(3)所制含氮硫化合物插层水滑石复合阻燃剂，在提高聚烯烃类阻燃性能方面具有良好的应用价值。
进一步，二价金属盐M2+为Zn2+、Ni2+、Mg2+中的任一种；
三价金属盐M3+为Al3+、Fe3+、Ga3+中的任一种；
二价金属盐M2+与三价金属盐M3+的摩尔比为1～4:1；尿素的用量为：尿素与二价金属盐M2+和三价金属盐M3+混合物中总阴离子的摩尔比为1:1～4；
金属氧化物LDO与含氮硫协效阻燃化合物的质量比为1:1～3。
进一步，可以通过熔融共混法，将所制的含氮硫化合物插层水滑石阻燃剂与聚烯烃基体材料共混制条，得复合材料。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的LDH-NNS红外谱图；
图2为本发明实施例1所制备的LDH-NNS的XRD图；
图3为本发明实施例2中Neat PP与PP/LDH-C、PP/LDH-NNS的热重图；
图4为本发明实施例2所制的含氮硫化合物插层水滑石阻燃剂与聚丙烯基体复合材料PP/LDH-NNS横截面的SEM图；
图5为本发明实施例3所制的含氮硫化合物插层水滑石阻燃剂与聚丙烯基体复合材料PP/LDH-NNS的阻燃效果图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
取7.52g二甲胺水，与100mL甲苯混合。取9.22g氰脲酰氯，与50mL的甲苯混合。将上述两种溶液滴加到烧杯中，0～5℃下反应2h。用盐酸、NaHCO3、去离子水洗涤，旋蒸，得到的固体用正己烷重结晶，抽滤，干燥得到三嗪的一取代物(NN)。
取0.8gNN，2.1g无水Na2SO4，与100mL1,4-二氧六环在烧瓶充分搅拌。取1.25g牛磺酸溶解在50mL水中，滴加牛磺酸溶液到烧瓶，加热至60℃反应6h。旋蒸，再向烧杯中加入100mL去离子水，90℃反应48h，旋蒸，得到固体用超纯水重结晶，抽滤，干燥得到氮硫协效阻燃化合物(NNS)，反应式如下：
准确称取Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O(按Mg:Al摩尔比2:1称取)，按上述二者混合溶液称取尿素并使其混合完全再转入反应釜中，放入烘箱，110℃反应24h。抽滤，干燥得到水滑石样品，记为LDH-C。将制得的LDH-C样品在500℃下高温煅烧5h，即得到焙烧产物，记为LDO。
称取1.5gNNS，1gLDO，加入300mL蒸馏水，在氮气保护下加热至80℃，pH控制在9～10，反应12h。抽滤，在真空干燥箱60℃干燥12h。得到产物，记为LDH-NNS，红外谱图如图1，XRD如图2。
通过熔融共混法，将所制的含氮硫化合物插层水滑石阻燃剂与聚烯烃基体材料共混制条，得复合材料PP/LDH-NNS。
实施例2
取7.52g二甲胺水，与100mL甲苯混合。取9.22g氰脲酰氯，与50mL的甲苯混合。将上述两种溶液滴加到烧杯中，0～5℃下反应2h。用盐酸、NaHCO3、去离子水洗涤，旋蒸，得到的固体用正己烷重结晶，抽滤，干燥得到三嗪的一取代物(NN)。
取0.8gNN，2.1g无水Na2SO4，与100mL1,4-二氧六环在烧瓶充分搅拌。取1.25g牛磺酸溶解在50mL水中，滴加牛磺酸溶液到烧瓶，加热至60℃反应6h。旋蒸，再向烧杯中加入100mL去离子水，90℃反应48h，旋蒸，得到固体用超纯水重结晶，抽滤，干燥得到氮硫协效阻燃化合物(NNS)。
准确称取Zn(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O(按Zn：Fe摩尔比3:1称取)，按上述二者混合溶液称取尿素并使其混合完全再转入反应釜中，放入烘箱，110℃反应24h。抽滤，干燥得到水滑石样品，记为LDH-C。将制得的LDH-C样品在500℃下高温煅烧5h，即得到焙烧产物，记为LDO。
称取1gNNS，1gLDO，加入300mL蒸馏水，在氮气保护下加热至80℃，pH控制在9～10，反应12h。抽滤，在真空干燥箱60℃干燥12h。得到产物，记为LDH-NNS。
通过熔融共混法，将所制的含氮硫化合物插层水滑石阻燃剂与聚烯烃基体材料共混制条，得复合材料PP/LDH-NNS，其热重图如图3所示，复合材料PP/LDH-NNS横截面的SEM图如图4所示，Neat PP与PP/LDH-C、PP/LDH-NNS的热分解过程相似，其中残炭率PP/LDH-NNS>PP/LDH-C>Neat PP，说明填充了LDH-NNS的复合材料阻燃性能有所提高。
实施例3
取7.52g二甲胺水，与100mL甲苯混合。取9.22g氰脲酰氯，与50mL的甲苯混合。将上述两种溶液滴加到烧杯中，0～5℃下反应2h。用盐酸、NaHCO3、去离子水洗涤，旋蒸，得到的固体用正己烷重结晶，抽滤，干燥得到三嗪的一取代物(NN)。
取0.8gNN，2.1g无水Na2SO4，与100mL1,4-二氧六环在烧瓶充分搅拌。取1.25g牛磺酸溶解在50mL水中，滴加牛磺酸溶液到烧瓶，加热至60℃反应6h。旋蒸，再向烧杯中加入100mL去离子水，90℃反应48h，旋蒸，得到固体用超纯水重结晶，抽滤，干燥得到氮硫协效阻燃化合物(NNS)。
准确称取Ni(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O(按Ni:Al摩尔比4:1称取)，按上述二者混合溶液称取尿素并使其混合完全再转入反应釜中，放入烘箱，110℃反应24h。抽滤，干燥得到水滑石样品，记为LDH-C。将制得的LDH-C样品在500℃下高温煅烧5h，即得到焙烧产物，记为LDO。
称取2gNNS，1gLDO，加入300mL蒸馏水，在氮气保护下加热至80℃，pH控制在9～10，反应12h。抽滤，在真空干燥箱60℃干燥12h。得到产物，记为LDH-NNS。
通过熔融共混法，将所制的含氮硫化合物插层水滑石阻燃剂与聚烯烃基体材料共混制条，得到复合材料PP/LDH-NNS，阻燃效果图如图5所示，复合材料PP/LDH-NNS的热释放率峰值为606kW·m-2，与Neat PP、PP/LDH-C相比有明显降低。与LDH-C相比，PP/LDH-NNS具有更好的阻燃性能。

Claims (10)

1.一种含氮硫协效阻燃化合物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将含氮单体与三嗪类物质溶于第一溶剂中，搅拌反应2～6h，生成三嗪一取代物；
2)将三嗪一取代物洗涤3～5次，60～90℃旋蒸并重结晶2～3次后将其与含硫单体溶解于第二溶剂中，搅拌反应48～54h，得到溶液；
3)将溶液60～90℃旋蒸后加水溶解，继续反应，待反应后，60～80℃旋蒸，得到固体，重结晶2～3次，干燥即得所述含氮硫协效阻燃化合物。
2.根据权利要求1所述的一种含氮硫协效阻燃化合物的合成方法，其特征在于，步骤1)中所述含氮单体与三嗪类物质的摩尔质量比为1:1～1.5；
步骤2)中所述三嗪一取代物与含硫单体的摩尔质量比为1:2～2.5。
3.根据权利要求1或2所述的一种含氮硫协效阻燃化合物的合成方法，其特征在于，所述含氮单体为二甲胺水、氨基甲烷、甲基异丙基胺中的任一种或几种的混合；
所述三嗪类物质为氰脲酰氯、三聚氰酸、三聚氰胺、三聚硫氰酸中的任一种或几种的混合；
所述第一溶剂为甲苯、乙醚、四氯化碳、氯仿中的任一种。
4.根据权利要求1或2所述的一种含氮硫协效阻燃化合物的合成方法，其特征在于，所述含硫单体为氨基磺酸、牛磺酸、2-氨基-4-硝基苯酚-6-磺酸中的任一种或几种的混合；
所述第二溶剂为1,4-二氧六环、乙腈、乙醚、丙酮中的任一种。
5.根据权利要求1所述的一种含氮硫协效阻燃化合物的合成方法，其特征在于，步骤1)中所述反应温度为0～5℃，反应搅拌速率为20r/min～30r/min。
6.根据权利要求1所述的一种含氮硫协效阻燃化合物的合成方法，其特征在于，步骤2)中所述温度为60～90℃，反应搅拌速率为20r/min～30r/min。
7.根据权利要求1所述的一种含氮硫协效阻燃化合物的合成方法，其特征在于，步骤3)中所述干燥的操作为在50～70℃条件下干燥12～24h。
8.一种以权利要求1～7任一项所述合成方法合成的含氮硫协效阻燃化合物插层改性水滑石的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：用水热法将二价金属盐M2+、三价金属盐M3+与尿素混合溶解在反应釜中，于80～120℃制备水滑石，将水滑石煅烧，形成金属氧化物LDO；
将所述金属氧化物LDO与蒸馏水混合形成浆液，然后将含氮硫化合物的水溶液加入到所述浆液中，加热后通过焙烧复原法将氮硫协效阻燃化合物引入到水滑石层间，干燥，得到所述含氮硫协效阻燃化合物插层改性水滑石。
9.根据权利要求8所述的含氮硫协效阻燃化合物插层改性水滑石的制备方法，其特征在于，所述二价金属盐M2+为Zn2+、Ni2+、Mg2+中的任一种；
所述三价金属盐M3+为Al3+、Fe3+、Ga3+中的任一种；
所述二价金属盐M2+与三价金属盐M3+的摩尔比为1～4:1；
所述尿素的用量为尿素与二价金属盐M2+和三价金属盐M3+混合物中总阴离子的摩尔比为1:1～4；
所述金属氧化物LDO与含氮硫协效阻燃化合物的质量比为1:1～3。
10.根据权利要求8所述的含氮硫协效阻燃化合物插层改性水滑石的制备方法，其特征在于，所述焙烧复原法的操作为：在氮气环境下，60～90℃焙烧6～12h，焙烧的pH值为9～10；
所述干燥为在60～80℃干燥12～20h。
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