CN107760247A - 水性聚氨酯鞋用胶粘剂及其制备方法 - Google Patents

水性聚氨酯鞋用胶粘剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种水性聚氨酯鞋用胶粘剂及其制备方法，包括多元醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、二异氰酸酯、二氨基磺酸盐、仲胺类扩链剂、一元醇胺；其特征是：多元醇采用至少一种分子量为4000的聚己二酸1，4‑丁二醇酯二醇，聚己二酸乙二醇酯二醇的分子量在3000以上，其用量小于多元醇总量的3%；二异氰酸酯至少有两种，其中一种为芳香族二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，另一种为六亚甲基二异氰酸酯，两者的用量比例为1：2；二氨基磺酸盐的用量略多于甲苯二异氰酸酯的一半；仲胺类扩链剂物质的量约为总异氰酸酯的1/4；一元醇胺物质的量约为总异氰酸酯的一半。具有初粘强度、结晶性能和耐热性能好，成本低，产品品质稳定等优点。

Description

水性聚氨酯鞋用胶粘剂及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，尤其关于一种水性聚氨酯胶粘剂及制备方法。本发明适用于鞋用胶粘剂。
背景技术
我国是全球最大的鞋类生产国、消费国和出口国，鞋类年产量几十亿双，占全球鞋类生产总量的５０％以上。浙江、福建、广东、山东、四川和成都等省成为制鞋工业的集中地，集中了2万多家企业，所产鞋类80%需要用到胶粘剂，鞋用胶的用量超过20余万吨。鞋用胶粘剂从第一代的氯丁胶粘剂、第二代的接枝胶粘剂、第三代的溶剂型聚氨酯胶粘剂开始，现在向着第四代水性聚氨酯胶粘剂发展。知名制鞋企业已经开始采用并推广水性聚氨酯鞋用胶粘剂的使用，尤其是出口至美国和欧洲的产品，对产品环保指标要求很高，促使水性聚氨酯鞋用胶粘剂的快速发展。自从德国人 Schlack 曾在乳化剂存在下，制备聚氨酯乳液以来，德国的拜耳公司一直在聚氨酯水性化方面走在前列。拜耳公司的美国专利，US PATENT5334690中，使用聚己二酸1，4-丁二醇酯二醇，分子量为2000的多元醇为原料，与六亚甲基二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯按66：34的比例进行反应；反应至预定程度后使用1，4-丁二醇进行扩链；此后降温至600C左右与2-[(2-氨乙基)氨基]乙磺酸钠，45%固含其余为水，进行反应，同时发生扩链反应；然后进行乳化，并用乙二胺进行后扩链，制成水性聚氨酯鞋用胶粘剂乳液。其产品已经市场化，其中Dispercoll U-53、U-54均有优异的鞋类胶粘剂的性能。现在市场上的水性聚氨酯胶粘剂基本采用这个技术方案进行制备。如中国专利号CN201410713165.3所述制备方法及其他一些报道，比如华南理工大学化学与化工学院的曹高华等人在2014年4月的化工学报上报道的一种鞋用胶粘剂制备方法，基本上都是拜耳公司这个美国专利的衍生技术。其主要缺点是：2-[(2-氨乙基)氨基]乙磺酸钠与经1，4-丁二醇扩链后的分子链反应时粘度增长极快，需加入大量的丙酮进行稀释，否则将导致乳化失败，其所加丙酮大约占到聚合物的1.5-1.8倍，这就导致丙酮回收和投料成本的问题；而且，每批次生产仅能生产出投料量一半左右的产品，其余均为抽真空脱除出来的丁酮、丙酮等溶剂，这给生产制造带来很大的麻烦，也是生产效率低的主要因素；在高粘度下扩链反应对于工业化生产过程的操作工艺要求极高，如果没有很好地控制，很容易导致乳化失败或者胶粘剂初粘性减弱或失效等问题，导致成品率低。
发明内容
本发明针对现有技术存在的缺点，提供一种成本低、生产效率高、生产工艺可控性好、生产成品率高的水性聚氨酯鞋用胶粘剂及其制备方法。
本发明水性聚氨酯鞋用胶粘剂的成分包括多元醇、至少一种聚己二酸乙二醇酯二醇、二异氰酸酯、至少一种二氨基磺酸盐、至少一种仲胺类扩链剂、至少一种一元醇胺、增稠剂、流平剂、催化剂、去离子水和溶剂，二氨基磺酸盐采用2-[(2-氨乙基)氨基]乙磺酸钠，增稠剂采用水性聚氨酯缔合型增稠剂，溶剂采用丙酮或丁酮；其特征是：多元醇采用至少一种分子量为4000的聚己二酸1，4-丁二醇酯二醇，聚己二酸乙二醇酯二醇的分子量在3000以上，其用量小于多元醇总量的3%；二异氰酸酯至少有两种，其中一种为芳香族二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，另一种为六亚甲基二异氰酸酯，两者的用量比例为1：2；2-[(2-氨乙基)氨基]乙磺酸钠的用量略多于甲苯二异氰酸酯的一半；仲胺类扩链剂为乙二胺，其物质的量约为总异氰酸酯的1/4；一元醇胺为一乙醇胺，其物质的量约为总异氰酸酯的一半。
本发明水性聚氨酯鞋用胶粘剂的制备方法，其特征是：
1）投料聚己二酸1，4-丁二醇酯二醇1560份和聚己二酸乙二醇酯二醇30份入6000L反应釜，升温至1150C，抽真空脱水0.5小时，打开回流冷凝阀，通入氮气保护；
2）降温至800C，中速搅拌下，按顺序投料200份丁酮、2份抗氧化剂、34.8份甲苯二异氰酸酯入以上反应釜，反应1.0小时；
3）投料67.2份六亚甲基二异氰酸酯、0.6份催化剂入以上反应釜，800C继续反应1.0小时；
4）降温至600C，中速搅拌下投料丙酮400份，调整温度至500C；高速剪切下（分散盘边缘线速度为12m/s以上），快速加入2-[(2-氨乙基)氨基]乙磺酸钠亲水扩链剂50.8份，然后高速搅拌30分钟；
5）预先准备2.4份仲胺类扩链剂-乙二胺和丙酮200份的混合物，在高速搅拌下投入反应釜，并反应5分钟；
6）快速加入1660份冰冻去离子水，高速剪切乳化15分钟；
7）预先准备一乙醇胺4.9份和去离子水44.1份的混合物，一次投入以上反应釜，高速剪切5分钟；
8）在中速搅拌下保持冷却水冷却，熟化2小时；
9）熟化后马上升温至450C脱除大部分丙酮和丁酮，然后升温至560C脱除丙酮至要求值；
10）使用去离子水调整固含量，并用10-15份增稠剂调整粘度，加入少量基材润湿剂或流平剂0.2-0.5份，经检测合格后，按包装指示用80目过滤网过滤包装。
本发明与现有技术相比的有益效果是：
1、采用大分子量的聚酯多元醇作为主原料，并结合甲苯二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯进行预聚合，在反应完成到预定程度后，直接降温与二氨基磺酸盐反应，并在冰水乳化前，先与乙二胺快速反应扩链，然后加入冰水乳化，通过调节乙二胺的量，剩余异氰酸根通过一乙醇胺在常温下熟化过程中进行终止反应，防止残留的异氰酸根影响胶粘剂的初粘性；
2、采用氨基磺酸盐作为乳化剂使用，所制备的乳液在50%固含时有很低的粘度，取消了1，4-丁二醇的扩链步骤，而采用了1，4-丁二聚合的大分子量聚酯多元醇，简化了反应步骤，在氨基磺酸盐扩链时所需要的溶剂大大减少，减少了大约40%，整体投料成本降低15%-20%，提高了乳液中的有效固体物质，生产效率大幅提高；而采用少量聚己二酸乙二醇酯二醇，可以分布在大分子量聚酯多元醇中间，在分子链结晶的同时，延长开放时间，降低活化温度和预聚体粘度，减少溶剂的使用量；
3、采用甲苯二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的组合，有效降低胶粘剂的活化温度，提高初粘强度、结晶性能、耐热性能，降低成本；
4、采用乙二胺前乳化前扩链和一乙醇胺终止反应，可以有效保证初粘性，并避免储存时胶粘剂老化的问题，保证产品品质的稳定性。
具体实施方式
本发明水性聚氨酯鞋用胶粘剂的成分包括多元醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、二异氰酸酯、至少一种二氨基磺酸盐、至少一种仲胺类扩链剂、至少一种一元醇胺、增稠剂、流平剂、催化剂、去离子水和溶剂，二氨基磺酸盐采用2-[(2-氨乙基)氨基]乙磺酸钠，作为亲水扩链剂，增稠剂采用水性聚氨酯缔合型增稠剂，溶剂采用丙酮或丁酮；多元醇采用至少一种分子量为4000的聚己二酸1，4-丁二醇酯二醇，聚己二酸乙二醇酯二醇的分子量在3000以上，其用量小于多元醇总量的3%；采用分子量为4000的大分子量聚己二酸1，4-丁二醇酯二醇（聚酯多元醇）为主要原料，使胶粘剂具有较好的初粘性和剥离强度，胶粘剂初粘性和剥离强度很大程度上取决于聚酯多元醇的规整性，一般来说，规整性越好，其结晶性能越强，初粘也越好，剥离强度越大；采用少量的聚己二酸乙二醇酯二醇，用于改性聚己二酸1，4-丁二醇酯二醇：聚己二酸乙二醇酯二醇拥有更短的分子链，少量的聚己二酸乙二醇酯二醇可以分布在聚己二酸1，4-丁二醇酯二醇整个分子链中，调整其用量可以有效延长胶粘剂的开放时间；聚酯多元醇中本身含有1，4-丁二醇，使用大分子量的聚酯多元醇，可以不用1，4-丁二醇进一步扩链，减少反应环节，减少预聚合的溶剂的使用量，在与二氨基磺酸盐扩链时所需要使用的丙酮将大大减少，其使用量大约减少了40%，从聚合物总量的1.5-1.8倍减少为0.9-1.2倍；二异氰酸酯至少有两种，其中一种为芳香族二异氰酸酯-甲苯二异氰酸酯，另一种为六亚甲基二异氰酸酯，两者的比例为1：2；采用六亚甲基二异氰酸酯为主交联剂，但聚酯多元醇在与六亚甲基二异氰酸酯反应前，先与一半物质的量的甲苯二异氰酸酯反应，由于甲苯二异氰酸酯具有对称的芳环结构，可增强胶粘剂的初粘性和耐热性；而六个亚甲基基团的与大分子量的聚酯多元醇匹配，形成良好的分子链规整性，从而强化其结晶速率和初粘强度；为防止甲苯二异氰酸酯氧化，使用了一种特定的抗氧化剂-四【β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸】季戊四醇酯；2-[(2-氨乙基)氨基]乙磺酸钠的用量略多于甲苯二异氰酸酯的一半；仲胺类扩链剂为乙二胺作为乳化前扩链剂，其物质的量约为总异氰酸酯的1/4；一元醇胺为一乙醇胺作为异氰酸根终止剂，其物质的量约为总异氰酸酯的一半，采用乙二胺在乳化前反应，然后在冷却情况下加入冰水乳化，并采用一乙醇胺终止反应，避免在不同乳胶粒子之间形成立体交联结构，造成初粘缺失，一乙醇胺可以在常温下与残留异氰酸根反应，控制整个扩链后的胶粘剂分子量，保证残留的异氰酸根不会在储存或脱除丙酮的过程中造成胶粘剂老化。所述各物质“用量”和“物质的量”以mol为计量单位。
本发明水性聚氨酯鞋用胶粘剂的制备方法：
1）投料聚己二酸1，4-丁二醇酯二醇1560份和聚己二酸乙二醇酯二醇30份入6000L反应釜，升温至1150C，抽真空脱水0.5小时，打开回流冷凝阀，通入氮气保护；
2）降温至800C，中速搅拌下，按顺序投料200份丁酮、2份抗氧化剂、34.8份甲苯二异氰酸酯入以上反应釜，反应1.0小时；抗氧化剂采用四【β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸】季戊四醇酯；
3）投料67.2份六亚甲基二异氰酸酯、0.6份催化剂入以上反应釜，800C继续反应1.0小时；
4）降温至600C，中速搅拌下投料丙酮400份，调整温度至500C；高速剪切下（分散盘边缘线速度为12m/s以上），快速加入2-[(2-氨乙基)氨基]乙磺酸钠亲水扩链剂50.8份，然后高速搅拌30分钟；在30分钟内持续匀速滴加400份丙酮，以保持反应时的粘度；
5）预先准备2.4份仲胺类扩链剂-乙二胺和丙酮200份的混合物，在高速搅拌下投入反应釜，并反应5分钟；
6）快速加入1660份冰冻去离子水，高速剪切乳化15分钟；
7）预先准备一乙醇胺4.9份和去离子水44.1份的混合物，一次投入以上反应釜，高速剪切5分钟；
8）在中速搅拌下保持冷却水冷却，熟化2小时；
9）熟化后马上升温至450C脱除大部分丙酮和丁酮，然后升温至560C脱除丙酮至要求值；
10）使用去离子水调整固含量，并用10-15份增稠剂调整粘度，加入少量基材润湿剂或流平剂0.2-0.5份，经检测合格后，按包装指示用80目过滤网过滤包装。
以上制备方法中各物质的投放量“份”为一个质量单位，一般采用1Kg为一个质量单位，各物质的投放量可根据反应釜容量或批量大小按比例增减，本实施例中各物质的量比和反应时间为相对较佳值。

Claims (2)

1.一种水性聚氨酯鞋用胶粘剂，包括多元醇、至少一种聚己二酸乙二醇酯二醇、二异氰酸酯、至少一种二氨基磺酸盐、至少一种仲胺类扩链剂、至少一种一元醇胺、增稠剂、流平剂、催化剂、去离子水和溶剂，二氨基磺酸盐采用2-[(2-氨乙基)氨基]乙磺酸钠，增稠剂采用水性聚氨酯缔合型增稠剂，溶剂采用丙酮或丁酮；其特征是：多元醇采用至少一种分子量为4000的聚己二酸1，4-丁二醇酯二醇，聚己二酸乙二醇酯二醇的分子量在3000以上，其用量小于多元醇总量的3%；二异氰酸酯至少有两种，其中一种为芳香族二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，另一种为六亚甲基二异氰酸酯，两者的用量比例为1：2；2-[(2-氨乙基)氨基]乙磺酸钠的用量略多于甲苯二异氰酸酯的一半；仲胺类扩链剂为乙二胺，其物质的量约为总异氰酸酯的1/4；一元醇胺为一乙醇胺，其物质的量约为总异氰酸酯的一半。
2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯鞋用胶粘剂的制备方法，其特征是：
1）投料聚己二酸1，4-丁二醇酯二醇1560份和聚己二酸乙二醇酯二醇30份入6000L反应釜，升温至1150C，抽真空脱水0.5小时，打开回流冷凝阀，通入氮气保护；
2）降温至800C，中速搅拌下，按顺序投料200份丁酮、2份抗氧化剂、34.8份甲苯二异氰酸酯入以上反应釜，反应1.0小时；
3）投料67.2份六亚甲基二异氰酸酯、0.6份催化剂入以上反应釜，800C继续反应1.0小时；
4）降温至600C，中速搅拌下投料丙酮400份，调整温度至500C；高速剪切下（分散盘边缘线速度为12m/s以上），快速加入2-[(2-氨乙基)氨基]乙磺酸钠亲水扩链剂50.8份，然后高速搅拌30分钟；
5）预先准备2.4份仲胺类扩链剂-乙二胺和丙酮200份的混合物，在高速搅拌下投入反应釜，并反应5分钟；
6）快速加入1660份冰冻去离子水，高速剪切乳化15分钟；
7）预先准备一乙醇胺4.9份和去离子水44.1份的混合物，一次投入以上反应釜，高速剪切5分钟；
8）在中速搅拌下保持冷却水冷却，熟化2小时；
9）熟化后马上升温至450C脱除大部分丙酮和丁酮，然后升温至560C脱除丙酮至要求值；
10）使用去离子水调整固含量，并用10-15份增稠剂调整粘度，加入少量基材润湿剂或流平剂0.2-0.5份，经检测合格后，按包装指示用80目过滤网过滤包装。
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